§ 5-1 分类与命名
§ 5-5 脂环烃的制备
§ 5-4 脂环烃的立体化学
§ 5-3 脂环烃的结构
§ 5-2 脂环烃的化学性质第五章 脂环烃脂环烃 ----它的碳原子排列成环状。
饱和脂环烃通式,CnH2n
脂环烃的特点
● 性质上以开链的烃相似；
● 结构上其碳架是环状。
一、分类 小 环 烃,C3— C4
普通环烃,C5— C7
中 环 烃,C8— C12
大 环 烃,C13 以上按环大小分单环烃多环烃按饱和性能分饱 和 脂 环 烃不饱和脂环烃环烯烃环炔烃
§ 5-1 分类与命名螺环烃：
稠环烃：
桥环烃,桥环烃 --- 共用两个或两个以上碳原子的多环脂环烃。
螺环烃 --- 仅共用一个碳原子的多环脂环烃。
共用的碳原子称为螺原子。
二,命名
1,单环烃的命名
① 以相应的开链烃冠以,环,字来命名
CH2 CH2
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
② 若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始，
且使取代基的位次最小。
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2CH3
CH3CH2
或
1 2
34
5
1-甲基 -3-乙基环戊烷环丙烷 环丁烷 环戊烷或
1-甲基 -3-异丙基环己烷
CH2
CH2
CH2CH2
CH-CH3
CH
CH(CH3)2
1
2
3
4
5
6
③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数值最小。
1
2
3
4
5
6
1,3-环己二烯
④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链编号尽可能最小。
CH3
3-甲基环戊烯
1
2
34
5
1
2
3
4
5
6
1,6-二甲基环己烯
2,螺环烃的命名
① 螺环烃编号方法 ----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始，
由小环到大环。
② 螺环烃命名方法 -----用 螺 做词头，然后在方括号中写出每个环的碳原子数（不包括螺碳）从小环到大环。
5-甲基 螺 [3,4] 辛烷
CH2C
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH3
CH
1
2
3
4
56
7 8
螺 [4.5]癸 -1,6-二烯
1 2
34
5
67
8
109
3,桥环烃的命名
① 桥环烃编号方法 ---从 桥头碳 开始，由 大桥到小桥 顺序编号。
② 桥环烃命名方法 ---参与成环的 总碳数 为母体，用 某环 作词头，词头与母体之间用方括号，并写上 每条桥的碳数 （ 先大桥后小桥 ）。
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH-CH3
CH CHCl
C
1,8-二甲基 -6-氯二环 [3.2.1]辛烷三环 [5.3.1.12.6]十二烷
CH
CHCH
CH
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
1 2
3
456
7
8 11
1 2 3
4
568
10
9
7
12
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH
CH
二环 [2.2.1]庚烷 三环 [2.2.1.02.6]庚烷
CH2 CH2 CH2
CH CH
CH
CH
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
1 2
345
6
7
1
2
3
4
5
6
7
一、五元环以上烃性质与开链烃相似
1.游离基取代反应
2.亲电加成（不饱和环烃）
+ Br2
Br Br
+ HI
CH3 H3C I
H
不对称时产物符合马氏规则
hv+ Br
2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH-Br
§ 5-2 脂环烃的化学性质
3.氧化反应
CH
H3C-CH
CH-CH3
CH
CH2
KMnO4 / H+
① O3
② H2O / Zn CH
3CH3
OHC-CH-CH2-CH-CHO
CH3 CH3
HOOC-CH-CH2-CH-COOH
二、小环烃与烯烃性质相似
1.催化加氢
+ H2 CH3CH2CH3Ni80℃CH2 CH2CH
2
+ H2 CH3CH2CH2CH3
CH2 CH2
CH2 CH2
Ni
120℃
+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3Pt
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 300℃
+ H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3＞ 300℃Pt
CH2
CH2
CH2CH2
CH2
CH2
2,加 HX,X2
+ Br2 常温CH2 CH2
CH2
CH2－ CH2－ CH2
Br Br
+ HBrCH2 CH2
CH2
CH2－ CH2－ CH2
H Br
+ HBrH3C— CH CH2
CH2
CH3－ CH－ CH2－ CH2
Br H
+ Br2 加热
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2－ CH2－ CH2－ CH2
Br Br
3.环丙烷对氧化剂稳定环丙烷在光照下也能与卤素发生 游离基 取代反应：
+ Br2
CH2
CH2－ CH－ Brh vCH2 CH2
CH2
CH3
CH2CCH3
CH－ CH＝ C CH3CH
3
+ O＝ C
CH3
CH3
KMnO4 / H+
CH3
CH2CCH3
CH-COOH
一、环的稳定性
1.化学反应 ------催化加氢环稳定性,C6> C5 > C4 > C3
2.燃 烧 热 ------指化合物燃烧时所放出的热量 (它的大小反映出分子内能的高低 )。
环稳定性,六元环 > 五元环 > 四元环 > 三元环
§ 5-3 脂环烃的结构二、张力学说
1.拜尔张力学说（ A.von Baeyer 1885年）
① 假设成环所有的碳原子都在 同一平面 上，构成正多边形。
② 假设所有键角为 109。 28′ （即四面体结构）。
根据假定：如果环中的夹角大于或小于 109。 28′ 就会产生张力，
键角变形,张力,环不稳定。
109。 28′
24。 44′
24。 44′
60。
90。
108。
120。
（ 109。 28′ － 60。 ） / 2 = 24。 44′
（ 109。 28′ － 90。 ） / 2 = 9。 44′
（ 109。 28′ － 108。 ） / 2 = 0。 44′
（ 120。 － 109。 28′ ） / 2 = 5。 16′
109。 28′
2,近代共价键理论解释环的稳定性电子云偏向环平面外侧，容易受等亲电试剂进攻，故似烯烃进行加成反应。
弯曲键（香蕉键）
共价键的形成是由于原子轨道相互交盖的结果，交盖程度越大，键越稳定。
CH2
CH3
CH3
109。 28′
§ 5-4 脂环烃的立体化学立体化学是研究分子中的原子或原子团在空间的排布不同而引起的异构现象。
顺反异构构象异构 — - 单键旋转而呈现异构烯键碳环一、脂环烃顺反异构碳环的存在限制了 σ键的自由旋转，当环上有多于
2个原子或基团时，就可能产生顺反异构。
顺 -1,2-二甲基环丙烷 反 -1,2-二甲基环丙烷
(bp,37℃ d,0.6928) (bp,29℃ d,0.6769)
如,1,2-甲基环丙烷
CH3
H CH3
CH3CH3 H
HH
1,2,3,4-四甲基环丁烷二,环己烷的构象
1,影响构象稳定性因素
2.环己烷的构象
■ 角张力 — ----任何与正常键角（ 109° 28′）的偏差降低轨道重
■ 扭转张力 — ---由于键的扭转而产生的斥力。
■ 空间张力 ----— 指二个非键合的原子或原子团在空间产生相互排斥作用力（也叫范德华张力）。
叠性而引起的张力。角张力,则环的稳定性 。
椅式结构船式结构椅式 船式
（有 6对顺交叉式）
构象稳定
（有 4对顺交叉式,2对重叠式）
构象不稳定
α键 —竖键（或直立键）
e 键 —横键（或平伏键）
●
10 4__10 6 秒 /次转环
●
3.环己烷的 α 键与 e键
C(CH3)3
约 100 %
H
C(CH3)3
4.环己烷衍生物构象分析
① 一取代环己烷
CH3
H CH3
H
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ）
稳定性：（ Ⅰ ） < （ Ⅱ ）
5 % 95 %
小结：
取代基在
e 键 上构象稳定
H
H
构象 稳定性,（ Ⅳ ） ＞ （ Ⅱ ） ＞ （ Ⅰ ） ＞ （ Ⅲ ）
② 二取代环己 烷写出 的构象，并排列其稳定性次序Cl C(CH3)3
顺式 反式
Cl C(CH3)3
Cl
C(CH3)3
Cl
C(CH3)3
（ Ⅰ ）
Cl
C(CH3)3
（ Ⅲ ）
Cl
C(CH3)3
（ Ⅱ ） （ Ⅳ ）Cl
C(CH3)3
小结：
大取代基在 e键的构象稳定写出 1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：
构象稳定性：（ Ⅲ ）＞ （ Ⅰ ） ＞ （ Ⅱ ）
CH3
CH3
CH3
CH3
顺式 反式
（ Ⅰ ）
CH3
CH3
（ Ⅱ ）
CH3
CH3 （ Ⅲ ）
CH3
CH3
③ 多取代环己烷如：杀虫剂“六六六”其有八个异构体，其中两种为：
γ -异构体
（ 3个 e键）
β -异构体
（ 6个 e键）
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
结论：
● e键取代基最多的构象稳定
● 大取代基 (体积 )在 e键的构象稳定
§ 5-5 脂环烃的制备一、芳烃化合物还原法
+ 3 H2 Ni180～ 250℃
H2
催化剂十氢化萘
+ H2 催化剂四氢化萘二、分子内偶联法
1.武慈合成法 —— 主要适合于制备三、四元环
CH2
CH2
Br
BrCH2 CH2
CH2
CH2
Na
或 Zn
Br
Br
Ｋ
2.格氏试剂合成法 —— 主要适合于制备四～七元环
Cl
Cl
Mg
四氢呋喃
MgCl
MgCl
CF3S03Ag
3.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）
具有立体专一性
O＋
环戊二烯丁烯二酸酐
O
O
O
O
O
+
反 -环己烯 -4,５ -二甲酸二甲酯
H COOCH3
HCH3OOC H
H
COOCH3
COOCH3
反 -丁烯二酸二甲酯
+
顺丁烯二酸二甲酯 顺 -环己烯 -4,５ -二甲酸二甲酯
H
H
CO O CH 3
CO O CH 3
H
H COOCH3
COOCH3
三、卡宾 (碳烯 )合成法
CH3－ CH＝ CH－ CH3 +,CH2 CH3－ CH － CH－ CH3
CH2
碳烯重氮甲烷
CH2N2 光或热 CH2 + N2:
+,CH2
二环 [4.1.0]庚烷