第十九章第十九章 碳水化合物
§ 19-1 概述
§ 19-2 单糖五、重要的单糖和它的衍生物
§ 19-3 双糖二、重要的双糖
§ 19-4 多糖一、纤维素一、单糖的结构式二、单糖的空间构型三、单糖的化学反应四、单糖的环型结构一、非还原性双糖和还原性双糖二、淀粉碳水化合物 又称 糖类 。它是自然界中分布最广的一类有机化合物，几乎存在于所有生物体中，植物躯干中的 纤维素,
种子的 淀粉,甘蔗中的 蔗糖,水果中的 葡萄糖 和 果糖 等，都是我们熟悉的 碳水化合物 。与人类有着十分密切的关系。 淀粉 作为 食物 提供人类活动所需的能量,棉,麻 以 纤维素 的形式为人们提供 衣着 的原料，住房用的 木材 也属于 碳水化合物 。
总之，它是人类 衣,食,住,行 所必不可少的物质。
组成包括,C,H,O 三种元素其 中,H,O = 2,1
通式表示,Cm(H2O)n
“碳水化合物”
---------这一名称来源于 19世纪人们已经了解了糖的组成。
§ 19-1 概述化学结构 上符合通式，但化学性质 上都 不属于 糖类所以,碳水化合物,这一词并非十分恰当，但因沿用已久，至今仍在使用。实际上从它的结构来看,糖 是 多羟基醛、酮,以及 水解后 可以生成 多羟基醛、酮 的 物质 。
形式上像 碳 和 水 的化合物，因此人们把 糖 称做 碳水化合物 。
如,葡萄糖,C6H12O6 = C6(H2O)6
蔗 糖,C12H22O11 = C12(H2O)11
但后来发现有些糖不符合上通式。
如 鼠李糖,C6H12O5 是 糖类,但分子式中H,O ≠ 2,1
而某些化合物：
如 甲醛 CH2O
乙酸 C2H4O2
乳酸 C3H6O3
分类碳水化合物 依其 水解性质 可分为 三类,
碳水化合物单糖 ——最简单的 糖,不能再被 水解 的 碳水化合物，
如 葡萄糖 等特点,白色结晶，一般有甜味，可溶于水。
低聚糖 ——水解 后能生成 2~10个 单糖 。以二糖最为
（寡糖） 重要。
如 蔗糖 1分子 葡萄糖 + 1分子 果糖水解多糖 —— 水解 后得到 10个 以上的 单糖 。
如 淀粉,纤维素。
麦芽糖 2分子 葡萄糖水解来源其中 一部分能量 变为 热,大部分以其它的形式 存储 于体内，为 肌肉收缩 和 体内所需 的各种 化合物合成 提供 能量 。
因此,碳水化合物 的 合成 和 代谢 对 人类 和 动植物 的 生命活动 具有重大意义。
自然界中存在的 糖类 是由绿色植物通过 光合作用 合成的。在日光的作用下,绿色植物 利用体内的 叶绿素 将自然界中的 CO2和 H2O经过一系列复杂的反应过程变为 糖类 。
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2hν叶绿素葡萄糖反应为一 吸收 能量的过程，将太阳能 储存 在 糖 的分子中。当 糖 的分子进入人体 体内,经过一系列复杂的 分解 过程，最后变为 CO2和 水,释放出 能量,作为 生命 的 能源 。
C6H12O6 + O2 CO2 + H2O + Q代谢葡萄糖单糖根据所含羰基部分分为醛糖 ——多羟基醛酮糖 ——多羟基酮单糖根据含碳数可分为含 C3糖 ——丙糖
（或 三碳糖 ）
含 C4糖 ——丁糖 （或 四碳糖 ）
含 C5糖 ——戊糖 （或 五碳糖 ）
含 C6糖 ——己糖 （或 六碳糖 ）
葡萄糖果糖
§ 19-2 单糖
CHO
CHOH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
C=O
CH2OH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2— CH— CHO
OHOH
CH2— C— CH2
OHOH O
=
甘油糖
α,α/-羟基丙酮具有 C3~C6的 糖 都有俗名，一般不用系统命名法来命名。
如,葡萄糖,果糖,蔗糖,乳糖,木糖,来苏糖 等。
葡萄糖 和 果糖 的开链结构式是由下面的 实验事实 推导出来的：
1,经元素分析知葡萄糖、果糖分子中有 C,H,O三种元素。
实 验 式 为,CH2O
相对分子量为,180
分 子 式 为,C6H12O6
一、单糖的构造式 （以葡萄糖和果糖为例）
3,与 5分子 (CH3CO)2O 反应 —— 说明有 5个 -OH
C=O + Ag (NH3)2+ Ag ↓ + R-COO -
葡萄糖 ——反应 （证有 ）C=OHR
R-OH + (CH3CO)2O CH3COOH + R-O-C-CH3
O
C6H12O6 + 5(CH3CO)2O 5 CH3COOH + C6H7O(O-C-CH3)5
O
己糖五乙酸酯
2,与 NH2OH,HCN,Ag(NH3)2+反应 ——说明含 C=O
C=O + NH2OH C=N-OH
肟
C=O + HCN C OHCN 羟腈化合物
5,进一步证明是醛糖或是酮糖
4,证明是支链或直链糖
(CH2)4
CH3
CH3HI
P
正己烷说明是直链糖故初证 葡萄糖 为：
CHO
CHOH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
醛 氧化后得相应的 酸，糖链 不变
CHO
(CHOH)4
CH2OH
(CHOH)4
COOH
COOHHNO
3
CHO
(CHOH)4
CH2OH
(CHOH)4
CH2OH
CH2OHNaBH
4
葡萄糖
6,证明 C=O 的位置葡萄糖 与 HCN加成后水解生成 六羟基酸,再被 HI还原后得 正庚酸 ——证明 葡萄糖 是 醛糖 。
正庚酸
HI
P
CH2
(CH2)4
CH3
COOH
CH
(CHOH)4
CH2OH
H2O
H +
HO COOH
庚糖酸
（说明葡萄糖 在第一位）C=O
酮 氧化后引起 碳链 的 断裂
HNO3 复杂的产物C=O
CH2OH
CH2OH
(CHOH)3
CHO
(CHOH)4
CH2OH
HCN CH(CHOH)
4
CH2OH
HO CN
葡萄糖 羟腈化合物果糖 用同样方法处理，其产物不是 正庚酸,而是 α-
甲基己酸 ——证明 果糖 是 酮糖 。
（说明 果糖 在 第二位 ）C=O
α-甲基己酸
HI
P (CH2)3
CH3
CH-COOH
CH3
(CHOH)3
CH2OH
H2O
H + COOH
C OH
CH2OH
综合上述反应和分析，
确定 结构式 为：
CHO
CHOH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
C=O
CH2OH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
果糖葡萄糖
HCN C
(CHOH)3
CH2OH
OH
CN
果糖
C=O
CH2OH
CH2OH
(CHOH)3
CH2OH
羟腈化合物己醛糖 共有 4个 C*，有 2n=24=16个光学 异构体 。
组成 8 对 对映体 。
糖 都是具有 手性碳 原子，分子有 旋光性 。
CHO
CHOH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
*
*
*
*
如 其中一对映体：
CHO
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
对映体
CHO
HO-C-H
CH2OH
HO-C-H
HO-C-H
HO-C-H
为了书写方便，
一般可以写为：
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
对映体
△ △
对映体二、单糖的空间构型对映体己醛糖的 16个旋光异构体：
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
L-阿苏糖
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
L-阿卓糖
L-葡萄糖
L-古罗糖
L-甘露糖
L-半乳糖
L-艾杜糖
L-塔罗糖
D-阿苏糖
D-阿卓糖
D-葡萄糖
D-古罗糖
D-甘露糖
D-半乳糖
D-艾杜糖
D-塔罗糖
D
型糖
L
型糖对映体 的构型可用 R,S标记相对构型 （ D系列 和 L系列 ）：
如 D-(+)-葡萄糖
CHO
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
1
6
2
3
4
5
R
S
R
R
2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五 羟基己醛
H-C-OH
CH2OH
CHO
HO-C-H
CH2OH
CHO
D-（ +） -甘油醛 L-（－） -甘油醛单糖 分子中距离 羰基 最远 的一个 手性碳 原子上的 羟基 构型和 D-甘油醛 构型相同时（ 羟基在 右 侧 ）确定为 D 构型,反之（ 羟基在 左 侧 ）为 L 构型 。
CHOH
CH2OH以甘油醛为标准
CHO
甘油醛
*
16个己醛糖 中只有
D-（ +） -葡萄糖
D-（ +） -甘露糖
D-（ +） -半乳糖存在于自然界中，其它的类型在自然界中不存在的糖 可以通过 合成 来获得。
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
C=O
CH2OH
D-果糖
CH2OH
OHOH
H-C-OH
CH2OH
CHO
D-（ +） -甘油醛
H3O+
H3O+
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
COOH
CH2OH
HO-C-H
COOH
H-C-OH
D-（ +） -赤藓糖
D-（ +） -苏阿糖
Na-Hg
Na-Hg
CHO
CHO
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
HCN
CN
H-C-OH
CH2OH
HO-C-H
CN
*
*
单糖 分子中含有 羟基 和 羰基 除了具有 醇 和 醛酮 的性质外，还有一些 特殊 的 化学性质 。
在 碱性水溶液 中,D-葡萄糖 可以转化为 D-甘露糖 和
D-果糖 的混合物。 (通过 羰基 -烯醇式 互变 )
三、单糖的化学反应
1.差向异构化 (互变异构 )
这 三种 糖 有 三个手性碳 构型完全 相同,只有 C2中的碳原子 不同,称为 差向异构体 。
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖
C=O
CH 2OH
CH 2OH
差向异构体,
D-葡萄糖
H-C-OH
CH2OH
CO
H
HO-C-H
CH2OH
CO
H
D-甘露糖
D-果糖
C=O
CH2OH
CH2OH
C-OH
CH2OH
C
HO H
烯醇式
=
（ 64%）
（ a） （ a）
（ 31%）
（ c）
（ c）
（ 3%）
（ b）
（ b）
2,生成糖脎反应醛 或 酮 的 羰基 与 苯肼 反应生成 苯腙,
当 醛糖 或 酮糖 用 苯肼 处理时,也可以发生 类似 的 反应 。
但反应并 不停留 在生成 苯腙 的这一步，当有 过量 苯肼 存在时，反应生成 糖脎 。
C=O + H2N-NH- C=N-NH-
苯肼 苯腙
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
+ 3 H2N-NH- C=N-NH-
CH2OH
CH=N-NH-
D-葡萄糖 脎糖脎 为 淡黄色 晶体，不同的 糖 成 脎 时间,结晶形状 不同，结构上完全不同的 糖脎 熔点 不同，因此利用该反应可作 糖 的 定性鉴定 。
反应机理：
H2N-NH-
-H2O
C=N-NH-
CH2OH
CH=N-NH-
D-葡萄糖 脎
H2N-NH-
-NH3,-C6H5NH2
C=O
CH2OH
CH=N-NH-
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
H2N-NH-OH
CH=N-NH-
CH2OH
D-葡萄糖 苯腙
OH
反应是在 羰基 和具有 羟基 的 α-碳 上进行,单糖 一般在
C1和 C2上发生，若 糖 只是 C1或 C2构型或 羰基 不同,其它 手性碳 都 相同,则生成的 脎 也 相同 。
C=N-NH-
CH2OH
CH=N-NH-
D-葡萄糖 脎
H2N-NH-C=O
CH2OH
D-果糖
CH2OHCHO
CH2OH
D-葡萄糖
OH HO
CHO
CH2OH
D-甘露糖仅 C1,C2不同者叫 差向异构体
3,氧化反应使用不同的 氧化剂 可将 单糖 氧化成不同的产物。
① 与托伦 (Tollens)试剂及斐林 (Fehlieg)试剂反应 它们都是 弱氧化剂,
可将 醛糖 氧化 成 糖酸,
而本身产生银镜 或 氧化亚铜 沉淀。
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
+ Ag(NH3)2+ + Ag ↓
COOH
CH2OH
D-葡萄糖酸
OH -
（银镜）托伦试剂
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
+ Cu(OH)2 + Cu2O ↓
COOH
CH2OH
D-葡萄糖酸
OH -
（砖红色）斐林试剂果糖 虽然为 酮糖,但也能被 托伦试剂 和 斐林试剂 氧化。
原因是由于反应在 碱性 条件下进行,糖 会发生 异构化,变为醛糖,醛糖 不断地被消耗,平衡 向 醛糖 方向移动，故能使反应有效地进行。
这种能被 托伦试剂 和 斐林试剂 氧化的 糖 称做 还原性糖 。
这个反应可用来区别 还原性糖 和 非还原性糖 。
C=O
CH2OH
CH2OH Ag(NH3)2+
OH -
Cu(OH)2
OH -
Ag ↓
Cu2O ↓
（银镜）
（砖红色）
所有的 单 糖 都属于 还原性糖
② 与溴水反应溴的水溶液 含有 次溴酸,能将 醛糖 氧化 成 糖酸 。由于在 酸性 条件下糖不发生 差向异构体,因此 溴水 只氧化 醛糖不氧化 酮糖 。这一反应可用于 醛 和 酮糖 的 鉴别 。
CHO
CH2OH
COOH
CH2OH
Br2
H2O
D-葡萄糖
Br2
H2O
C=O
CH2OH
CH2OH
不反应
D-果糖
③ 与硝酸反应硝酸 是 强氧化剂,硝酸 氧化 单糖 时,醛基 和末端
CH2OH基团都会被 氧化,生成 糖二酸 。
CHO
CH2OH
COOH
COOH
+ HNO3
D-葡萄糖 D-葡萄糖二酸（旋光性） （旋光性）
CHO
CH2OH
COOH
COOH
+ HNO3
D-半乳糖 D-半乳糖二酸（旋光性） （非旋光性）
（内消旋体）
酮糖 用 硝酸 氧化后发生碳链断裂
CHO
CH2OH
HNO3
D-异木糖
CHO
CH2OH
HNO3
D-树胶糖C=O
CH2OH
D-果糖
CH2OH
HNO3
COOH
COOH
+ HCOOH
D-树胶糖二酸该方法可作为 糖二酸 的 制备,
还常用于 糖 结构 的 测定
④ 高碘酸 （ HIO4） 氧化单糖 用 高碘酸 氧化时，如果 相邻 两个碳原都有 -OH
或一个有 -OH另一个为 C=O 时,碳碳 键发生 断裂 。
HO-C-H
CHO
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
5 HIO4 5HCOOH + HCHO
R-CHOH R-CHO
-CH2OH HCHO
CH-OH HCOOH
-CHO HCOOH
HO-C-H
CH2OH
CH2OH
C=O
H-C-OH
H-C-OH
5 HIO4 4 HCOOH + 2 HCHO
反应中 HIO4被还原为 HIO3，反应 定量 进行，可以加入 AgNO3使之与 HIO3反应，根据所生成的 AgIO3（ 白色 ）
沉淀数量，可以定量计算反应中的 C-C键断裂 的数目。常用它来 测量 糖 的 结构 和 环的大小 。
HIO4
HO-C-H
C
CH2OH
H-C-OH
OCH3
H-C
H
O
2 HIO4O
OH
OH
HO
CH2OH
HH
H
H
H
OCH3
HIO3 + AgNO3 AgIO3↓（ 白色 ）
O
CHO
CH2OH
H
CHO
H
OCH3
+ HCOOH
+ 2HIO3
碘酸
CHO
C
CH2OH
CHO
OCH3
H-C
H
O + 2HIO3
碘酸
4.还原单糖 可以用 不同 的 还原剂 还原成相应的 多羟基醇 （ 糖醇 ）
常用的 还原剂,NaBH4,H2 / Ni,Na-Hg齐 等。
某些 单糖还原成 糖醇 后旋光性 消失，
故应用这一反应可 推测 原来糖 的 构型 。
（旋光性） （无旋光性）
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖 D-葡萄糖醇
NaBH4
或 H2 / Ni
CHO
CH2OH
D- ( - )-树胶糖
CH2OH
CH2OH
NaBH4
CHO
CH2OH
D- ( - )-异木糖
NaBH4
CHO
CH2OH
D-( - )-木糖
CH2OH
CH2OH
D-( - )-木糖醇
NaBH4
5.单糖的递升和递降反应将一个 醛糖 变成 多一个碳 原子 醛糖 的过程 —— 叫 醛糖的递升 。
将一个 醛糖 变成 少一个碳 原子 醛糖 的过程 —— 叫 醛糖的递降 。
① 递升
1886年吉连尼 （ H.Kiliani） 宣布一个 醛 经与 HCN加成，
然后 水解 可以得到 多一个碳 原子的 醛糖酸 。
1890年费歇尔 （ Fischer） 将 醛糖酸 以 内酯 的形式 还原,生成相应的 醛糖 。将这 两个反应 结合 起来就可将 醛糖升级为 多一个碳 的 醛糖 。这一系列的反应叫 吉连尼 -费歇尔的合成。
CHO
CH2OH
D-树胶糖
HCN
CN
CH2OH
OHH
CN
CH2OH
HO H
氰醇
COOH
CH2OH
OH
COOH
CH2OH
OH
H2O
H+
H2O
H+
糖酸
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CO2
Na-Hg
CO2
Na-Hg
D-葡萄糖
D-甘露糖
C
CH2OH
O
O
C
CH2OH
O
O
-H2O
△
-H2O
△
内酯
② 递降
a）勒夫 （ Ruff） 降解法勒夫 1898年提出,醛糖 经 溴水 氧化 为 醛糖酸,然后用 碱 处理得到 糖酸盐,再在 三价铁盐 存在下,过氧化氢氧化 糖酸盐,发生 碳链 的 断裂,生成 低一级 的 醛糖 。
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
COOH
CH2OH
H2O
Br2
COO- Ca+
CH2OH
2
1
Ca(OH)2 C=O
CH2OH
COOH
Fe3+
H2O2
-CO2
△
CHO
CH2OH
D-树胶糖
40% ~ 50%
b）沃尔 （ Wohl） 降解法沃尔在 1893年提出,醛糖 与 羟氨 反应生成 肟,再用 醋酐 处理使 糖 的 醛基 转化为 氰基,氰醇 在 碱性 条件下,失去 氢氰酸 变为 少一个碳 的 醛糖 。
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CH=N-OH
CH2OH
NH2OH
C2H5ONa
CH2OH
CHO
D-树胶糖
47%
+ NaCN
(CH3CO)2O
-H2O
C≡N
CH2OH
OCOCH3
OCOCH3
OCOCH3
CH3COO
有人将 沃尔降解法 做了改进，将所生成的 糖肟 溶于
NaHCO3水溶液中与 2,4-二硝基氟苯 反应，然后 加热分解 就得到 低一级 的 醛糖 。
CH=N-OH
CH2OH
NaHCO3
F-
NO2
-NO2
NO2
-NO2CH=N-O-
CH2OH
+ HCN + △
CH2OH
CHO
D-树胶糖
NO2
-NO2
OH
1,环型结构在确定 葡萄糖 的 构型 时，许多反应已经 证明 分子中含有一个 醛基 。但是进一步的研究又发现许多实验事实不能 圆满地解释 醛基 的存在。
① 红外光谱 中观察不到羰基峰（ ）；C=O
核磁共振谱 也看不到醛基（ ）质子峰。-C-H
O
② 不起 醛类 的 典型反应,如与 品红醛 试剂不变色，与 亚硫酸氢钠 不发生加成反应。
C
R
H O NaHSO3 C
R
H
ONa
SO3H（ 饱 和 ）
α -羟 基 磺 酸 钠
SO3Na
OH
H
R C （ 白 色 ）
四、单糖的环型结构
④ 有变旋现象当一种 糖 的结晶溶解后，溶液放置时，它们的 比旋光度 逐渐 增加 或 减小,最后到达一个不变的 常数 。这种现象叫做 糖 的 变旋现象 。
③ 葡萄糖 和 甲醇 在 盐酸 作用下可以反应，但和普通 醛 不同,不是生成与 二分子甲醇 作用形成的 缩醛,而是只与 一分子甲醇 作用生成 甲基葡萄糖苷 。
CRH
OR/
OR/
H2O
缩 醛
/
无 水 HCl
ROHC
R
H O HOR
/ CR
H
OH
OR/
半 缩 醛 羟 基半 缩 醛
（ 不 稳 定 ）
无 水 HCl
D-果糖,D-半乳糖,D-甘露糖 等都有类似的 变旋现象 。
对于上面这些“异常”现象，用 葡萄糖的醛式 结构已无法解释，于是人们提出了新的关于 葡萄糖的环状结构 的概念。
1895年化学家提出了 葡萄糖的环状结构 。
D-葡萄糖水溶液
α-D-葡萄糖结晶 β-D-葡萄糖结晶葡萄糖水溶液
m.p,146℃ m.p,150℃
[α]D = +112 [α]D = +18.7
[α]D = + 52°
在室温下放置后
98 ℃ 结晶25 ℃ 结晶
25
25 25 。。
葡萄糖 分子中的 醛基 可以和适当位置上的 羟基 发生分子内的 缩合反应,生成 半缩醛 。
C
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C
OHH
O
C
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C
ORH
OROH干 HCl
（缩醛）D-葡萄糖苷
C
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
OH
D-葡萄糖
1
2
3
4
5
6 H
H
OHHO-C-H
H-C-OH O
C
C
C
CH2OH
OH
H
半缩醛式
（氧环式）
1
2
3
4
5 6
由于糖分子内先生成 半缩醛，
故单糖只能再与另一分子醇起反应生成缩醛。
2.环的大小醛糖 可以成 半缩醛 而存在。那么如何确定一个 单糖是以 五元环 的形式还是以 六元环 半缩醛 的形式存在呢？
1925～ 1930年英国化学家 哈武斯 （ Haworth）通过 X光衍射的方法和化学方法确定了 葡萄糖 通常是以 六元环 的形式存在。
D-葡萄糖
C
CH2OH
OHH
O
D-葡萄糖苷
CH3OH
干 HCl
C
CH2OH
OCH3H
O
HNO3
COOH
OCH3
OCH3CH3O
CH2OCH3
C=O
CHO
OCH3
OCH3CH3O
CH2OCH3
H-C-OH
OH-
(CH3)2SO4
C
CH2OCH3
OCH3H
OOCH3
OCH3CH3O
O-五甲基葡萄糖
H+
H2 O
C
CH2OCH3
OHH
OOCH3
OCH3CH3O
O-四甲基葡萄糖
（无旋光性）
O-三甲基木糖二酸
COOH
COOH
OCH3
OCH3CH3O
COOH
COOH
OCH3CH
3O
+
3,环状结构的表示法单糖主要以环状半缩醛的形式存在。目前常用二种表示法：
直立环状：
（ 投影式 ）
哈武斯式：
（ 透视式 ）
开链式 结构写成 哈武斯透视式 方法。
C
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C
OHH
O
O
OH
OH
HO
CH2OH
HH
H
H
H
OH环氧键
O
OH
OH
HO
CH2OH
HH
H
H
H
OH
（ α型）
O
OH
OH
HO
CH2OH
HH
H
H H
OH
（ β型）
CHO
CH2OH
OH
OH
OHHO
1
2
3
4
5
6
CHOCH2
OH OH
OH
OH
H
O
12456
3
OH
OH
HO
H
H
H
H
C=O
C— OH
H
CH2OH
12
4
5
6
3
将分子按顺时针变为水平位置
OH
OH
HO
H
H
H
H
C=O
C-CH2OH
OH
H
3 12
4
5
6
A
A
B
B
4.α 型和 β 型 D-葡萄糖 形成 半缩醛式环状 结构后，使原来的 C1 变成 C1*，这就产生了一对 非对映的旋光异构体 。
哈武斯式,C1-OH与 C5-CH2OH（或 H）同侧为 β型C
1-OH与 C5-CH2OH（或 H）异侧为 α型直立环式,C1-OH与 C5-OH同侧为 α型C
1-OH与 C5-OH异侧为 β型
（ β型）
（ α型）O
OH
OH
HO
CH 2 OH
H
H
H
H
OH
H
（哈武斯式）
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
H
H
H
H
H
OH1
23
4
5
C
HO - C - H
CH 2 OH
H - C - OH
H - C - OH
H - C
HHO
O
（直立环式）
C
HO - C - H
CH
2
OH
H - C - OH
H - C - OH
H - C
OHH
O
1
2
3
4
5
① 与丙酮反应
α和 β型异构体 除了 比旋光度,熔点 不同外,化学性质 也有区别：
O
OH
HO
HO
OH
H
CH2OH
+ CH3-C-CH3
=O H
2SO4
-H2O
O
O
HO
HO
O
H
CH2OH
C CH3
CH3
α-D-葡萄糖
O
OH
HO
HO
H
OH
CH2OH
+ CH3-C-CH3
=O H
2SO4
-H2O 不反应
β-D-葡萄糖
OH
OH + CH3-C-CH3
=O H
2SO4
-H2O
顺式邻二醇 O
O
C CH3
CH3缩酮
② 用糖苷水解来鉴别 α,β型不同的 糖苷 可用 不同 的 酶 来 水解 进行鉴别。
麦芽糖酶水解
O
OH
HO
HO
OCH3
H
CH2OH
α-D-葡萄糖苷苦杏仁酶水解
O
OH
HO
HO OCH3
H
CH2OH
β-D-葡萄糖苷
O
OH
HO
HO OH
H
CH2OH
+ CH3OH
β-D-葡萄糖
O
OH
HO
HO
OH
H
CH2OH
+ CH3OH
α-D-葡萄糖
③ 用物理方法来鉴别 α,β型测定和比较 α,β型糖 的 比旋光度,
5,环式和链式异构体的互变
α-D-（ +）葡萄糖 和 β-D-（ +）葡萄糖 都易 水解,在水溶液中它们经过 开链式相互转化,最终达到 平衡 。
α-D-葡萄糖 [α]D = + 112°
β-D-葡萄糖 [α]D = + 19°
25
25
CHO
CH2OH
OH
OH
OHHO
D-(+)-葡萄糖
~ 0.1 %
O
OH
HO
HO
OH
H
CH2OH
α-D-(+)-葡萄糖
~ 37 %
m.p,= 146℃
[α]D = + 112°
O
OH
HO
HO
H
OH
CH2OH
β-D-(+)-葡萄糖
~ 63 %
m.p,= 150℃
[α]D = + 19°
[α]D = + 52°
了解 葡萄糖 的 环状结构,也就使我们懂得了 葡萄糖 发生 变旋光 现象的原因。
果糖 也有 变旋现象,果糖 的 酮基 也可与 羟基 通过 缩合反应成环 。 果糖 可以形成 呋喃型 和 吡喃型 二种环状结构。
也能以 五元环 的形式存在，（由于与 呋喃环 相似，故也叫 呋喃某糖 ）。 O
醛糖 或 酮糖 不仅能以 六元环半缩醛（酮 ）形式存在（与吡喃环 相似，故也叫 吡喃某糖 ）。
O
当 果糖 以 单糖 形式存在于水溶液中时，它的 α型 和 β
型 都是 吡喃型 。但当它以 糖苷 的形式时，如 蔗糖 中，是以呋喃环 存在。
变旋现象 可以解释葡萄糖 的一些特性：
● 变旋作用，最后为 [α]D = + 52°
● 能与托伦试剂、斐林试剂反应
● 不与品红醛,NaHSO3反应
CHO
CH2OH
OH
OH
OHHO
D-(+)-葡萄糖
~ 0.1 %
O
OH
HO
HO
OH
H
CH2OH
α-D-(+)-葡萄糖
~ 37 %
m.p,= 146℃
[α]D = + 112°
O
OH
HO
HO
H
OH
CH2OH
β-D-(+)-葡萄糖
~ 63 %
m.p,= 150℃
[α]D = + 19°
[α]D = + 52°
将分子按顺时针变为水平位置 CH2OHHOCH2 OH
HO
HO
O 1
2
456
3
=
C
C=O
CH2OH
D-（ -） -果糖
CH2OH
3
1
2
4
5
6
H
O OH
CH2OH
H
HOO
CH2OHH
HOH2C
HO
OH
OH C-CH2OH
C-OH
H
H
O
α-D-（ -） -吡喃 果糖 β-D-（ -） -吡喃 果糖
α-D-（ -） -呋喃 果糖 β-D-（ -） -呋喃 果糖
HOH2C
H
OH
OH C-CH2OH
OH O
HO
O CH2OH
H
HOH2C 1
2
34
5
6
哈武斯式：
C1-OH与 C5-CH2OH（或 H）同侧为 β型
C1-OH与 C5-CH2OH（或 H）异侧为 α型
OH
OH
HH O
OH
CH2OH
H
1
2
34
5
6H
6.单糖的构象哈武斯式 是以 平面六边形 表示的，事实上葡萄糖的环状结构并不是平面的，而是以 椅式构象 存在。
在 α-葡萄糖 中 C1-OH占据 直立键,而 β-葡萄糖 C1-OH在平伏键,这就是 β-型 比 α-型 更稳定的原因。
O OH
CH2OH
H
β-D-（ -） -葡萄 糖
O
OH
CH2OH
α-D-（ +） -葡萄 糖
H
O
CH2OH
OH
HO
HO
HO O
CH2OH
OHHO
HO
HO
α-D-（ +） -葡萄 糖 β-D-（ -） -葡萄 糖
~ 37 % ~ 63 %
以 糖苷 存在于 核酸 RNA
（ 核糖核酸 ）中，是细胞中 核酸 的组成部分，
以 糖苷 存在于 核酸
DNA（ 脱氧核糖核酸 ）中。
1,戊糖在 戊糖 中以 D-核糖 和 D-去氧核糖 最为重要。
核酸 在生命 遗传过程 中占有极其重要的地位。
D-核糖 D-去氧核糖
CHO
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
CHO
CH2OH
H-C-H
H-C-OH
H-C-OH
[α]D = - 215° [α]D = - 60°
五、重要单糖和它的衍生物
2,己糖
① D-葡萄糖自然界分布最广的 己糖,存在于葡萄等水果、动物的血液、淋巴液、脊髓液等中，为 无色结晶,甜度 约为蔗糖 的 70%。
葡萄糖 以 多糖 或 糖苷 的形式存在于许多植物的种子、
根、叶或花中。
② D-果糖果糖 是最甜的一个糖，为无色晶体，天然果糖是 D型左旋糖 。 水果汁 和 蜂蜜 都含有丰富的 果糖 。在人体内 D-
果糖迅速转化为 D-葡萄糖,但过多食用果糖可导致体内胆固醇的增加。
在 己糖 中，以 D-葡萄糖,D-果糖,D-甘露糖,D-半乳糖 最为重要。
醛糖与酮糖的鉴别：
醛糖 氧化使 溴水 褪色酮糖 不反应酮糖 与 间苯二酚 反应是 红色醛糖 是很 浅红色
① 与 Br2-H2O反应
② 与 盐酸 -间苯二酚 反应
③ 与 氢氧化钙 反应果糖 与 氢氧化钙 反应生成 络合物 极难溶于水。
3.维生素 C (抗坏血酸 )
维生素 C 不属于糖类，但它是由 L-山梨糖 来制备，且在结构上可以看成是 不饱和的糖酸内酯,所以常将 维生素 C当作 单糖的衍生物 。
维生素 C有防止坏血病的功能，所以在医药上常把它叫做 L-抗坏血酸 。它是一个较强的 还原剂,可作食品的 抗氧剂 。
维生素 C 存在于新鲜的 蔬菜 和 水果 中，在 柠檬,
桔子,番茄 中含量较多。
C
HO-C
CH2OH
HO-C
H-C
HO-C-H
O
O
4.氨基糖大多数天然 氨基糖 是 己醛糖 分子中第二个碳原子上的羟基 被 氨基 取代的衍生物。一般只存在于动物中。它与生命科学联系很大（如存在于 血清,激素,酯蛋白 中），故越来越得到重视。
O
CH2OH
OHH
2N
HO
HO O
CH2OH
OHH
2N
HO
HO
β-D-2-氨基 葡萄 糖 β-D-2-氨基 半乳 糖
5,糖苷缩醛 是稳定的,糖苷 也相当稳定,糖苷 在水溶液中不能转化为链式，因此 糖苷 没有 变旋现象 和 还原性,不因 碱 的作用而发生 差向异构化,也不能与 苯肼成脎 。它在 酸 或 酶 的作用下可以水解为 糖 和其它 含羟基 的化合物 ——配糖基 （简称配基 ）或 非糖体 。
糖体 部分可以是 单糖,双糖 等，而 非糖体 部分可以是一个很简单的或很复杂的分子。
糖 的 半缩醛羟基 与其它含 羟基 的 化合物 如 醇,酚 等形成的 缩醛 （或 缩酮 ）叫 糖苷 。
自然界中很少有游离的 单糖,大多以 糖苷 的形式而存在。
O
OH
CH2OH
糖体
H + HO-R
非糖体
O
OR
CH2OH
H
糖苷
-H2O
苦杏仁苷 ——存在于苦杏仁核中。
蜈蚣 等 多足虫类 的反应腺中也含有能放出 氢氰酸 的 糖苷,
当它受到袭击时，便分泌一种 酶 来水解这种 糖苷,放出 氢氰酸 。
— O— CH
O
CH2OH
H O
— O— CH2
H
CN
龙胆二糖
+ HCN
CHO
O
CH2OH
-OH +2
苦杏仁酶水解苦杏仁 是有 毒 的，
因为在消化道中它可以被 水解 而放出 HCN，所以作为中草药必须限制用量。
此外，在木薯及其它 一些植物 中也含有这类能产生 HCN的 糖苷,故 木薯 在食用前，必须经过特殊处理以除去 氢氰酸 。
天然 色素 如 靛蓝,茜素 等都是以 糖苷 的形式存在的，各种 花色素 也以苷的形式存在于自然界。例如 玫瑰红 的红色就是 花色素 的 3,5-二葡萄糖苷 。
O
CH2OH
H
O
O
CH2OH
H
O
-OH
OH
O
O
一、非还原性双糖和还原性双糖双糖 又叫 二糖,两分子单糖 通过 苷键 相连组成 双糖 。
① 一分子 单糖的半缩醛羟基 与另一分子 单糖的半缩醛的羟基 脱 H2O成苷的 二糖 —— 称 非还原性双糖 。
② 一分子 单糖的半缩醛羟基 与另一分子 单糖的醇羟基 脱 H2O生成苷键的 双糖 ——称为 还原性双糖。
组成 双糖 的两个 单糖 可以是相同的，也可以是不同 的。 两分子单糖 通过 苷键 组成 双糖 可以有两种方式：
§ 19-2 双糖还原性双糖 与 单糖 一样，具有 变旋现象,可以 成脎,能发生 银镜反应 和能与 斐林试剂反应 。
非还原性双糖 除非用足够强的酸水解它，否则 无变旋光现象,
也不能与 苯肼 生成 糖脎,不能被 托伦试剂 和 斐林试剂 所氧化。
+
C
O
H OH
C
O
HHO
-H2O
C
O
H O
C
O
H
非还原性双糖
-H2O+
C
O
H OH
C
O
H OH
HO
α-单糖
C
O
H
OH
CHOOC
O
H OH
C
O
H
O
还原性双糖
α-1,4苷键
1.非还原性双糖 蔗 糖蔗糖 是我们主要食用 糖,在自然界中它主要存在于甘蔗 （ 14%）和 甜菜 （ 16%--20%）等含糖植物中。
蔗糖 为无色晶体，易溶于水，甜味仅次于 果糖,超过 葡萄糖,麦芽糖 和 乳糖 。
蔗糖 的 水解 产物叫做 转化糖 。 蔗糖 为 非还原性双糖,
不能还原 托伦试剂 和 斐林试剂,也不能与 苯肼成脎,无变旋现象 。
C12H22O11 D-(+)-葡萄糖 + D-(-)-果糖酸或酶水解
[α]D = + 52° [α]D = - 92°[α]D = + 66.5°
[α]D = - 20°
水解后混合物（转化糖）
二、重要的双糖蔗糖结构
-H2O+
C
O
H OH
C
O
CH2OHHO
β-D-果糖α-D-葡萄糖
OH
O
CH2OH
HOH2CO
OH
OH
HO
CH2OH
— O — HO
CH2OH
O
HO
HO
HO
H
O
OH
O
CH2OH
HOH2C
HO构象式：
C
O
H O
C
O
CH2OH
蔗糖
α-D-葡萄糖 β-D-果糖
1
2
3 4
5
6
α-1,2苷键 β -2,1苷键证明蔗糖结构：
蔗糖
OCH3
O
CH2OCH3
CH2OCH3
O
OCH3
OCH3
CH3O
CH2OCH3
— O — CH3O甲基化
(CH3)2SO4
八甲基 蔗糖
H2O
H+
O
OCH3
OCH3
CH3O
CH2OCH3
OH
OCH3
O
CH2OCH3
CH2OCH3
CH3O
HO
+
3
1
2
4
5
6
2,3,4,6-四 -O-甲基 -α-D-葡萄糖
CHO
CH2OCH3
OH
OCH3
OCH3CH
3O
1,3,4,6-四 -O-甲基 -β-D-果糖
C=O
CH2OCH3
CH2OCH3
OH
OCH3
CH3O
2,还原性双糖
① 麦芽糖麦芽糖 是食用 饴糖 的主要部分，甜度为 蔗糖 的 40%，无色片状结晶,[α ]D= +136° 它是 淀粉 在 麦芽糖酶 水解 的产物。自然界不存在游离的 麦芽糖 。最初用大麦芽作用于 淀粉生成麦芽糖而得名。
C12H22O11 2 D-(+)-葡萄糖水解麦芽糖酶
O
OH
OH
HO
CH2OH
— O —
O
OH
OH
CH2OH
-OH1
23
4
5
6
α-1,4苷键
O
OH
OH
HO
CH2OH
OH
+
O
OH
OH
HO
CH2OH
-OH H2OH+
麦芽糖的结构是由下面实验事实证明：
CH2OH
O
HO
HO
HO
H
O构象式：
CH2OH
HO
HO
-OH
O
在水溶液中，存在 α -麦芽糖 和 β -麦芽糖 的平衡，因此会发生 变旋光 作用。 OH
O
OH
OH
HO
CH2OH
— O —
O
OH
OH
CH2OH
α -麦芽糖
[α]D = + 168°
O
OH
OH
HO
CH2OH
— O —
O
OH
OH
CH2OH
OH
β -麦芽糖
[α]D = + 112°
[α]D = + 136°
平衡时
② 乳糖乳糖 为哺乳动物奶汁中的主要成分，并因此而得名。
牛乳 中含 4% ~ 6%,人乳 中含 5% ~ 8%。乳糖并不存在于植物中。
苦杏仁酶水解乳糖 D-葡萄糖 + D-半乳糖乳糖 为白色粉末，略有甜味（甜味为 蔗糖 的 70%）
易溶于水，有 变旋现象,用 酸 或 苦杏仁酶 （即 β -葡萄糖酶 ） 水解 生成一分子 葡萄糖 和一分子 半乳糖 。
O
OH
OH
HO
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
-OH
O D-葡萄糖
β-D-半乳糖乳 糖
β -1,4苷键构象式：
CH2OH
O
HO
HO
HO
H
O CH2OH
HO
HO
-OH
O
D-葡萄糖
β-D-半乳糖乳 糖
β -1,4苷键乳糖是半乳糖 苷的实验事实：
O
OH
OH
HO
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
-OH
O D-葡萄糖
β-D-半乳糖乳 糖
③ 纤维二糖纤维二糖 是 纤维素 的结构单位。将 纤维素 部分水解得纤维二糖 。 纤维二糖 可看作是 麦芽糖 的一种异构体，化学性质相似，两者的差别只在于 纤维二糖 不被 麦芽糖酶 所水解，而是被 苦杏仁酶 水解，得二分子 葡萄糖 。 纤维二糖 没有甜味，不能在人体内被分解。
C12H22O11 2 D-(+)-葡萄糖水解苦杏仁酶
CH2OH
O
HO
HO
HO O构象式,CH2OH
HO
HO
-OH
O
O
OH
OH
HO
CH2OH
O
O
OH
OH
CH2OH
-OH
β -1,4苷键
D-(+)-纤维二糖多糖 是由 几百 乃至 数千个 单糖 以 苷键 彼此相连形成的 高聚物 。
多糖 水解 低聚糖 单糖水解自然界中最重要的多糖淀粉 ——是植物体内 储存 养分，是我们人 类的 主要食物 之一。
纤维素 ——是 木材 和许多 天然纤维素 的主要成分。
多糖 与 单糖 和 低聚糖 在性质上有较大差别。一般 多糖 无还原性 和 变旋现象,也不具有 甜味,大多数不溶于 水 。
§ 19-4 多 糖纤维素 在自然界分布很广，可以说是地球上最丰富的有机物，广泛分布于 棉花 （ 93%）,亚麻 （ 80%）,木材
（ 50%）,竹子,芦苇,稻草,野草 等植物中。是 植物细胞壁 的主要成分和构成 植物组织 的基础。
1,纤维素的结构纤维素 的分子量在 25 ~ 200万 （随着纤维素来源不同而异）
用 酸 彻底 水解 得 D-葡萄糖 。
纤维素 用 浓硫酸 部分 水解 得 纤维四糖,纤维三糖和 纤维二糖 。
(C6H10O5)n (C6H10O5)4 (C6H10O5)3 H2O
H+,加压进一步水解纤维素 纤维四糖 纤维三糖
(C6H10O5)2 C6H12O6进一步水解进一步水解纤维二糖 D-葡萄糖一、纤维素经测定 纤维素 结构是没有 支链 的 链状分子,分子中的 D-
葡萄糖 是以 β-1,4-苷键 相连。
由于人体消化系统中没有能 水解 β -1,4-糖苷 的 酶,所以人不能消化 纤维素,而食草动物消化系统中含有能 水解
β -1,4-糖苷 的 酶 （ 纤维素酶 ），因此 纤维素 是它们的营养物质。
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
O
O
OH
OH
CH 2 OH
O
OH
OH
CH 2 OH
O
O
OH
OH
CH 2 OH
- OHO
n
纤维素纤维素 是 直链分子,链与链之间 合拧 在一起成 纤维素 。
β -1,4苷键
D-(+)-纤维二糖人造纤维的生产方法铜氧法 （ 铜氧纤维 ）
胶丝法 （ 粘胶纤维 ）
2,纤维素的应用纤维素 除直接利用外，还可以通过化学反应进行加工，得到许多廉价、易得的工业原料。
① 人造纤维（也叫 再生纤维 ）
自然界提供的一些比较粗糙，经过制浆后用化学处理和机械加工，使之变成纺织用的纤维。
[C6H9O4 (OH)]n + n NaOH [C6H9O4 (ONa)]n-nH2O CS2
纤维素 碱性纤维
[C6H9O4 C-SNa]n 粘稠胶体 (C6H10O5 )nOH
- H2SO4喷丝纤维素原黄酸盐 人造纤维素
=S
硝化程度不同，按 N含量可分为高 N硝化纤维,>13%—— 制火药（有爆炸性）是无烟火药的主要原料。
中 N硝化纤维,11%~13%—— 用于制火棉胶、照相底片等。
低 N硝化纤维,<11% —— 用于制塑料、喷漆。
② 硝酸纤维素也叫 纤维素硝酸酯 或 硝化纤维 。 纤维素 能像任何 醇一样形成 酯 。
[C6H7O2 (OH)3]n + 3n HNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O H2SO4
纤维素 三硝酸纤维素
③ 羧甲基纤维素（ CMC）
纤维素 用 氯代乙酸 处理可以生成 羧甲基纤维素 。
羧甲基纤维素 可做牙膏 稳定剂,合成洗涤剂 填料,
代替淀粉做纺织品 上浆剂 以及 粘合剂 等。
[C6H7O2 (OH)3]n + n ClCH2COOH
纤维素羧甲基纤维素
[C6H7O2(OH)2OCH2COOH]n
淀粉 是白色无定形粉末，大量存在于植物的 种子 和地下的 根 （或 茎 ）中。
米中含淀粉 62%~82%
麦中含淀粉 57%~75%
玉米含淀粉 65%~72%
淀粉 用 淀粉酶 水解 时得到 麦芽糖,如果用 稀酸 水解时,水解 的最终产物为 D-葡萄糖 。
淀粉 是人类的主要食物，也是工业上制 葡萄糖,饴糖、酒 和 酒精 的重要原料。
H2O
H+
H2O
H+
H2O
H+(C6H10O5)n (C6H10O5)x C12H22O11 C6H12O6
淀粉 D-葡萄糖麦芽糖n ＞ x糊精二、淀粉一般淀粉组成直链淀粉 约占 10% ~ 30%
支链淀粉 约占 70% ~ 90%
1.直链淀粉直链淀粉 能溶于 热水 成糊状，它是由 D-葡萄糖 以 α-1，
4糖苷键 结合的链状化合物。
淀粉 由 直链淀粉 和 支链淀粉 两部分构成，两部分的比例因植物的品种而异。
分子量约 1 ~ 6 万,约含 50 ~ 200 个 葡萄糖 O
OH
OH
HO
CH 2 OH
— O —
O
OH
OH
CH 2 OH
- OH
O
OH
OH
CH 2 OH
— O —
O
OH
OH
CH 2 OH
— O —
n
— — — —— —— —
直链淀粉 麦芽糖部分
α-1,4 糖苷键直链淀粉 的分子并不是一根直的长链。 X射线分析表明直链淀粉 的分子链盘绕成一个 螺旋,每 转一圈 约含 6个葡萄糖 单元：
组成的空腔正好和 I2 分子 的大小相一致，因此，当 淀粉 和 碘 相遇时,碘 分子 钻入空腔 中，以 范德华引力 结合与淀粉 形成 蓝色的复合物,这一性质可用于 淀粉 的 检验 。
淀粉 + I2 蓝色
I I
2.支链淀粉支链淀粉 也是由 D-葡萄糖 组成的，但 葡萄糖 的连接方式与 直链淀粉 有所不同,葡萄糖 分子之间除以 α-1,4-糖苷键 相连外，还有以 α-1,6-糖苷键 相连的。分子量约 10 ~ 100
万,约有 600 ~ 6000 个 葡萄糖 单元组成。
支链淀粉 在 淀粉 中的含量约为 70% ~ 90 %，在热水中即 膨胀 而 糊化,粘性 很大。
大约相隔 20个 葡萄糖 单元有 一个分支 。
O….
O
OH
OH
HO
CH
2
OH
— O —
O
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2
— O —
O
OH
OH
CH
2
OH
— O —
O
OH
OH
HO
CH
2
OH
— O —
O
OH
CH
2
OH
O
— — — —— —
— —
支链淀粉
α-1,6-糖苷键
α-1,4-糖苷键
H
O
OH
CH2OH
H
α-D-（ -） -吡喃 果糖
C
CH2
HOH2C OH
O
H
O OH
CH2OH
H
C
CH2
CH2OHHO
O
β-D-（ -） -吡喃 果糖
HO
O CH2OH
H
HOH2C C
HOH2C OH
O
α-D-（ -） -呋喃 果糖
HOO
CH2OHH
HOH2C C
CH2OHHO
O
β-D-（ -） -呋喃 果糖麦芽糖的结构是由下面实验事实证明：
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
— O —
O
OH
OH
CH 2 OH
- OH
— —
Br2-H2O
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
— O —
— OH
OH
OH
CH 2 OH
C OOH
— —
—
八 -O-甲基 麦芽糖 酸甲酯
NaOH
(CH3)2SO4
O
OCH 3
OCH 3
CH 3 O
CH 2 OCH 3
— O —
— OCH 3
OCH 3
OCH 3
CH 2 OCH 3
COOH
— —
—
H2O
H+ +
2,3,4,6-四 -O-甲基 -α-D-吡喃葡萄糖 2,3,5,6-四 -O-甲基 -D-葡萄糖酸
O
O C H 3
O C H 3
CH 3 O
CH 2 O C H 3
OH2
1
3
4
5
6
— OCH 3
OCH 3
OCH 3
CH 2 OCH 3
COOH
HO 2
1
3
4
5
6
——
COOH
CH2O
OH
CH3O
CH3
OCH3
OCH3
乳糖是半乳糖 苷的实验事实：
NaOH
(CH3)2SO4
O
O C H 3
O C H 3
CH 3 O
CH 2 O C H 3
O
— O C H 3
O C H 3
O C H 3
CH 2 O C H 3
C O O H
—
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
O
— OH
OH
OH
CH 2 OH
COO H
——
Br2-H2O
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
O
OH
OH
CH 2 OH
- OH
O
H2O
H+
+
2,3,4,6-四 -O-甲基 -β-D-半乳糖 2,3,5,6-四 -O-甲基 -D-葡萄糖酸
OH
O
O CH 3
O CH 3
CH 3 O
CH 2 O CH 3
2
1
3
4
5
6
— O CH 3
O CH 3
O CH 3
CH 2 O CH 3
CO O H
HO 2
1
3
4
5
6
——
COOH
CH2OCH3
CH3O OH
OCH3
OCH3
范围：
第十二章 羧酸第十三章 羧酸衍生物第十四章 含氮有机化合物第十七章 周环反应第十八章 杂环化合物第十九章 碳水化合物要求：
1,各类化合物的结构特点、命名、制备；
2,各类化合物的化学性质（人名反应、反应范围和条件）、反应历程；
3,有机合成中的重要反应（包括上册的重要反应）。
期末考试第十二章 羧 酸
① 羧酸,二元羧酸 的性质（注意酸性强弱的比较）、制备、
命名（注意 俗名 ）；
② 取代酸（羟基酸,羰基酸 ）的性质、和制备。
第十三章 羧酸衍生物
① 羧酸衍生物的命名、制备、性质（重要的人名反应,克莱森缩合,狄克曼缩合,柏琴反应,霍夫曼降级 ）；
② 波谱性质（ IR,NMR）；
③ 有机合成（ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酸在有机合成上的应用 ）；
④ 酯水解历程（酸性水解、碱性水解）。
内容：
第十四章 含氮有机化合物
① 硝基化合物、胺类物质的命名、结构、制备；
② 硝基化合物、胺、重氮盐、偶氮化合物的性质、胺的碱性 强弱 的比较；
③ 重要的反应苯炔的反应历程季铵碱反应 —— 推结构重排反应（ 片呐醇重排、瓦格涅尔 — 麦尔外因重排、贝克曼重排 ）注意立体 化学第十七章 周环反应
① 电环化反应,4 n,4n+2,顺旋、对旋、加热、光照；
② 环加成反应,4 n,4n+2 ；
③ σ键迁移反应,[1,3],[1,5],[3,3 ] 迁移、柯普重排、克来森重排。
/
① 单糖（ 葡萄糖、甘露糖、果糖 ）、双糖（蔗糖）、多糖
（ 纤维素,淀粉）的结构 （会写 哈武斯式和直立环状式）；② 单糖、双糖、多糖的性质；
③ 低聚糖的结构的推断。
第十九章 碳水化合物第十八章 杂环化合物
① 五元杂环（呋喃、噻吩、吡咯）、六元杂环（吡啶）、
稠杂环（喹啉）化合物的结构、芳香性、酸碱性；
② 亲核,亲电取代的比较及反应的位置；
③ 喹啉的合成方法、原理。
§ 19-1 概述
§ 19-2 单糖五、重要的单糖和它的衍生物
§ 19-3 双糖二、重要的双糖
§ 19-4 多糖一、纤维素一、单糖的结构式二、单糖的空间构型三、单糖的化学反应四、单糖的环型结构一、非还原性双糖和还原性双糖二、淀粉碳水化合物 又称 糖类 。它是自然界中分布最广的一类有机化合物，几乎存在于所有生物体中，植物躯干中的 纤维素,
种子的 淀粉,甘蔗中的 蔗糖,水果中的 葡萄糖 和 果糖 等，都是我们熟悉的 碳水化合物 。与人类有着十分密切的关系。 淀粉 作为 食物 提供人类活动所需的能量,棉,麻 以 纤维素 的形式为人们提供 衣着 的原料，住房用的 木材 也属于 碳水化合物 。
总之，它是人类 衣,食,住,行 所必不可少的物质。
组成包括,C,H,O 三种元素其 中,H,O = 2,1
通式表示,Cm(H2O)n
“碳水化合物”
---------这一名称来源于 19世纪人们已经了解了糖的组成。
§ 19-1 概述化学结构 上符合通式，但化学性质 上都 不属于 糖类所以,碳水化合物,这一词并非十分恰当，但因沿用已久，至今仍在使用。实际上从它的结构来看,糖 是 多羟基醛、酮,以及 水解后 可以生成 多羟基醛、酮 的 物质 。
形式上像 碳 和 水 的化合物，因此人们把 糖 称做 碳水化合物 。
如,葡萄糖,C6H12O6 = C6(H2O)6
蔗 糖,C12H22O11 = C12(H2O)11
但后来发现有些糖不符合上通式。
如 鼠李糖,C6H12O5 是 糖类,但分子式中H,O ≠ 2,1
而某些化合物：
如 甲醛 CH2O
乙酸 C2H4O2
乳酸 C3H6O3
分类碳水化合物 依其 水解性质 可分为 三类,
碳水化合物单糖 ——最简单的 糖,不能再被 水解 的 碳水化合物，
如 葡萄糖 等特点,白色结晶，一般有甜味，可溶于水。
低聚糖 ——水解 后能生成 2~10个 单糖 。以二糖最为
（寡糖） 重要。
如 蔗糖 1分子 葡萄糖 + 1分子 果糖水解多糖 —— 水解 后得到 10个 以上的 单糖 。
如 淀粉,纤维素。
麦芽糖 2分子 葡萄糖水解来源其中 一部分能量 变为 热,大部分以其它的形式 存储 于体内，为 肌肉收缩 和 体内所需 的各种 化合物合成 提供 能量 。
因此,碳水化合物 的 合成 和 代谢 对 人类 和 动植物 的 生命活动 具有重大意义。
自然界中存在的 糖类 是由绿色植物通过 光合作用 合成的。在日光的作用下,绿色植物 利用体内的 叶绿素 将自然界中的 CO2和 H2O经过一系列复杂的反应过程变为 糖类 。
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2hν叶绿素葡萄糖反应为一 吸收 能量的过程，将太阳能 储存 在 糖 的分子中。当 糖 的分子进入人体 体内,经过一系列复杂的 分解 过程，最后变为 CO2和 水,释放出 能量,作为 生命 的 能源 。
C6H12O6 + O2 CO2 + H2O + Q代谢葡萄糖单糖根据所含羰基部分分为醛糖 ——多羟基醛酮糖 ——多羟基酮单糖根据含碳数可分为含 C3糖 ——丙糖
（或 三碳糖 ）
含 C4糖 ——丁糖 （或 四碳糖 ）
含 C5糖 ——戊糖 （或 五碳糖 ）
含 C6糖 ——己糖 （或 六碳糖 ）
葡萄糖果糖
§ 19-2 单糖
CHO
CHOH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
C=O
CH2OH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2— CH— CHO
OHOH
CH2— C— CH2
OHOH O
=
甘油糖
α,α/-羟基丙酮具有 C3~C6的 糖 都有俗名，一般不用系统命名法来命名。
如,葡萄糖,果糖,蔗糖,乳糖,木糖,来苏糖 等。
葡萄糖 和 果糖 的开链结构式是由下面的 实验事实 推导出来的：
1,经元素分析知葡萄糖、果糖分子中有 C,H,O三种元素。
实 验 式 为,CH2O
相对分子量为,180
分 子 式 为,C6H12O6
一、单糖的构造式 （以葡萄糖和果糖为例）
3,与 5分子 (CH3CO)2O 反应 —— 说明有 5个 -OH
C=O + Ag (NH3)2+ Ag ↓ + R-COO -
葡萄糖 ——反应 （证有 ）C=OHR
R-OH + (CH3CO)2O CH3COOH + R-O-C-CH3
O
C6H12O6 + 5(CH3CO)2O 5 CH3COOH + C6H7O(O-C-CH3)5
O
己糖五乙酸酯
2,与 NH2OH,HCN,Ag(NH3)2+反应 ——说明含 C=O
C=O + NH2OH C=N-OH
肟
C=O + HCN C OHCN 羟腈化合物
5,进一步证明是醛糖或是酮糖
4,证明是支链或直链糖
(CH2)4
CH3
CH3HI
P
正己烷说明是直链糖故初证 葡萄糖 为：
CHO
CHOH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
醛 氧化后得相应的 酸，糖链 不变
CHO
(CHOH)4
CH2OH
(CHOH)4
COOH
COOHHNO
3
CHO
(CHOH)4
CH2OH
(CHOH)4
CH2OH
CH2OHNaBH
4
葡萄糖
6,证明 C=O 的位置葡萄糖 与 HCN加成后水解生成 六羟基酸,再被 HI还原后得 正庚酸 ——证明 葡萄糖 是 醛糖 。
正庚酸
HI
P
CH2
(CH2)4
CH3
COOH
CH
(CHOH)4
CH2OH
H2O
H +
HO COOH
庚糖酸
（说明葡萄糖 在第一位）C=O
酮 氧化后引起 碳链 的 断裂
HNO3 复杂的产物C=O
CH2OH
CH2OH
(CHOH)3
CHO
(CHOH)4
CH2OH
HCN CH(CHOH)
4
CH2OH
HO CN
葡萄糖 羟腈化合物果糖 用同样方法处理，其产物不是 正庚酸,而是 α-
甲基己酸 ——证明 果糖 是 酮糖 。
（说明 果糖 在 第二位 ）C=O
α-甲基己酸
HI
P (CH2)3
CH3
CH-COOH
CH3
(CHOH)3
CH2OH
H2O
H + COOH
C OH
CH2OH
综合上述反应和分析，
确定 结构式 为：
CHO
CHOH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
C=O
CH2OH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
果糖葡萄糖
HCN C
(CHOH)3
CH2OH
OH
CN
果糖
C=O
CH2OH
CH2OH
(CHOH)3
CH2OH
羟腈化合物己醛糖 共有 4个 C*，有 2n=24=16个光学 异构体 。
组成 8 对 对映体 。
糖 都是具有 手性碳 原子，分子有 旋光性 。
CHO
CHOH
CH2OH
CHOH
CHOH
CHOH
*
*
*
*
如 其中一对映体：
CHO
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
对映体
CHO
HO-C-H
CH2OH
HO-C-H
HO-C-H
HO-C-H
为了书写方便，
一般可以写为：
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
对映体
△ △
对映体二、单糖的空间构型对映体己醛糖的 16个旋光异构体：
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
L-阿苏糖
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
L-阿卓糖
L-葡萄糖
L-古罗糖
L-甘露糖
L-半乳糖
L-艾杜糖
L-塔罗糖
D-阿苏糖
D-阿卓糖
D-葡萄糖
D-古罗糖
D-甘露糖
D-半乳糖
D-艾杜糖
D-塔罗糖
D
型糖
L
型糖对映体 的构型可用 R,S标记相对构型 （ D系列 和 L系列 ）：
如 D-(+)-葡萄糖
CHO
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
1
6
2
3
4
5
R
S
R
R
2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五 羟基己醛
H-C-OH
CH2OH
CHO
HO-C-H
CH2OH
CHO
D-（ +） -甘油醛 L-（－） -甘油醛单糖 分子中距离 羰基 最远 的一个 手性碳 原子上的 羟基 构型和 D-甘油醛 构型相同时（ 羟基在 右 侧 ）确定为 D 构型,反之（ 羟基在 左 侧 ）为 L 构型 。
CHOH
CH2OH以甘油醛为标准
CHO
甘油醛
*
16个己醛糖 中只有
D-（ +） -葡萄糖
D-（ +） -甘露糖
D-（ +） -半乳糖存在于自然界中，其它的类型在自然界中不存在的糖 可以通过 合成 来获得。
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
C=O
CH2OH
D-果糖
CH2OH
OHOH
H-C-OH
CH2OH
CHO
D-（ +） -甘油醛
H3O+
H3O+
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
COOH
CH2OH
HO-C-H
COOH
H-C-OH
D-（ +） -赤藓糖
D-（ +） -苏阿糖
Na-Hg
Na-Hg
CHO
CHO
H-C-OH
CH2OH
H-C-OH
HCN
CN
H-C-OH
CH2OH
HO-C-H
CN
*
*
单糖 分子中含有 羟基 和 羰基 除了具有 醇 和 醛酮 的性质外，还有一些 特殊 的 化学性质 。
在 碱性水溶液 中,D-葡萄糖 可以转化为 D-甘露糖 和
D-果糖 的混合物。 (通过 羰基 -烯醇式 互变 )
三、单糖的化学反应
1.差向异构化 (互变异构 )
这 三种 糖 有 三个手性碳 构型完全 相同,只有 C2中的碳原子 不同,称为 差向异构体 。
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖
C=O
CH 2OH
CH 2OH
差向异构体,
D-葡萄糖
H-C-OH
CH2OH
CO
H
HO-C-H
CH2OH
CO
H
D-甘露糖
D-果糖
C=O
CH2OH
CH2OH
C-OH
CH2OH
C
HO H
烯醇式
=
（ 64%）
（ a） （ a）
（ 31%）
（ c）
（ c）
（ 3%）
（ b）
（ b）
2,生成糖脎反应醛 或 酮 的 羰基 与 苯肼 反应生成 苯腙,
当 醛糖 或 酮糖 用 苯肼 处理时,也可以发生 类似 的 反应 。
但反应并 不停留 在生成 苯腙 的这一步，当有 过量 苯肼 存在时，反应生成 糖脎 。
C=O + H2N-NH- C=N-NH-
苯肼 苯腙
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
+ 3 H2N-NH- C=N-NH-
CH2OH
CH=N-NH-
D-葡萄糖 脎糖脎 为 淡黄色 晶体，不同的 糖 成 脎 时间,结晶形状 不同，结构上完全不同的 糖脎 熔点 不同，因此利用该反应可作 糖 的 定性鉴定 。
反应机理：
H2N-NH-
-H2O
C=N-NH-
CH2OH
CH=N-NH-
D-葡萄糖 脎
H2N-NH-
-NH3,-C6H5NH2
C=O
CH2OH
CH=N-NH-
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
H2N-NH-OH
CH=N-NH-
CH2OH
D-葡萄糖 苯腙
OH
反应是在 羰基 和具有 羟基 的 α-碳 上进行,单糖 一般在
C1和 C2上发生，若 糖 只是 C1或 C2构型或 羰基 不同,其它 手性碳 都 相同,则生成的 脎 也 相同 。
C=N-NH-
CH2OH
CH=N-NH-
D-葡萄糖 脎
H2N-NH-C=O
CH2OH
D-果糖
CH2OHCHO
CH2OH
D-葡萄糖
OH HO
CHO
CH2OH
D-甘露糖仅 C1,C2不同者叫 差向异构体
3,氧化反应使用不同的 氧化剂 可将 单糖 氧化成不同的产物。
① 与托伦 (Tollens)试剂及斐林 (Fehlieg)试剂反应 它们都是 弱氧化剂,
可将 醛糖 氧化 成 糖酸,
而本身产生银镜 或 氧化亚铜 沉淀。
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
+ Ag(NH3)2+ + Ag ↓
COOH
CH2OH
D-葡萄糖酸
OH -
（银镜）托伦试剂
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
+ Cu(OH)2 + Cu2O ↓
COOH
CH2OH
D-葡萄糖酸
OH -
（砖红色）斐林试剂果糖 虽然为 酮糖,但也能被 托伦试剂 和 斐林试剂 氧化。
原因是由于反应在 碱性 条件下进行,糖 会发生 异构化,变为醛糖,醛糖 不断地被消耗,平衡 向 醛糖 方向移动，故能使反应有效地进行。
这种能被 托伦试剂 和 斐林试剂 氧化的 糖 称做 还原性糖 。
这个反应可用来区别 还原性糖 和 非还原性糖 。
C=O
CH2OH
CH2OH Ag(NH3)2+
OH -
Cu(OH)2
OH -
Ag ↓
Cu2O ↓
（银镜）
（砖红色）
所有的 单 糖 都属于 还原性糖
② 与溴水反应溴的水溶液 含有 次溴酸,能将 醛糖 氧化 成 糖酸 。由于在 酸性 条件下糖不发生 差向异构体,因此 溴水 只氧化 醛糖不氧化 酮糖 。这一反应可用于 醛 和 酮糖 的 鉴别 。
CHO
CH2OH
COOH
CH2OH
Br2
H2O
D-葡萄糖
Br2
H2O
C=O
CH2OH
CH2OH
不反应
D-果糖
③ 与硝酸反应硝酸 是 强氧化剂,硝酸 氧化 单糖 时,醛基 和末端
CH2OH基团都会被 氧化,生成 糖二酸 。
CHO
CH2OH
COOH
COOH
+ HNO3
D-葡萄糖 D-葡萄糖二酸（旋光性） （旋光性）
CHO
CH2OH
COOH
COOH
+ HNO3
D-半乳糖 D-半乳糖二酸（旋光性） （非旋光性）
（内消旋体）
酮糖 用 硝酸 氧化后发生碳链断裂
CHO
CH2OH
HNO3
D-异木糖
CHO
CH2OH
HNO3
D-树胶糖C=O
CH2OH
D-果糖
CH2OH
HNO3
COOH
COOH
+ HCOOH
D-树胶糖二酸该方法可作为 糖二酸 的 制备,
还常用于 糖 结构 的 测定
④ 高碘酸 （ HIO4） 氧化单糖 用 高碘酸 氧化时，如果 相邻 两个碳原都有 -OH
或一个有 -OH另一个为 C=O 时,碳碳 键发生 断裂 。
HO-C-H
CHO
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
5 HIO4 5HCOOH + HCHO
R-CHOH R-CHO
-CH2OH HCHO
CH-OH HCOOH
-CHO HCOOH
HO-C-H
CH2OH
CH2OH
C=O
H-C-OH
H-C-OH
5 HIO4 4 HCOOH + 2 HCHO
反应中 HIO4被还原为 HIO3，反应 定量 进行，可以加入 AgNO3使之与 HIO3反应，根据所生成的 AgIO3（ 白色 ）
沉淀数量，可以定量计算反应中的 C-C键断裂 的数目。常用它来 测量 糖 的 结构 和 环的大小 。
HIO4
HO-C-H
C
CH2OH
H-C-OH
OCH3
H-C
H
O
2 HIO4O
OH
OH
HO
CH2OH
HH
H
H
H
OCH3
HIO3 + AgNO3 AgIO3↓（ 白色 ）
O
CHO
CH2OH
H
CHO
H
OCH3
+ HCOOH
+ 2HIO3
碘酸
CHO
C
CH2OH
CHO
OCH3
H-C
H
O + 2HIO3
碘酸
4.还原单糖 可以用 不同 的 还原剂 还原成相应的 多羟基醇 （ 糖醇 ）
常用的 还原剂,NaBH4,H2 / Ni,Na-Hg齐 等。
某些 单糖还原成 糖醇 后旋光性 消失，
故应用这一反应可 推测 原来糖 的 构型 。
（旋光性） （无旋光性）
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖 D-葡萄糖醇
NaBH4
或 H2 / Ni
CHO
CH2OH
D- ( - )-树胶糖
CH2OH
CH2OH
NaBH4
CHO
CH2OH
D- ( - )-异木糖
NaBH4
CHO
CH2OH
D-( - )-木糖
CH2OH
CH2OH
D-( - )-木糖醇
NaBH4
5.单糖的递升和递降反应将一个 醛糖 变成 多一个碳 原子 醛糖 的过程 —— 叫 醛糖的递升 。
将一个 醛糖 变成 少一个碳 原子 醛糖 的过程 —— 叫 醛糖的递降 。
① 递升
1886年吉连尼 （ H.Kiliani） 宣布一个 醛 经与 HCN加成，
然后 水解 可以得到 多一个碳 原子的 醛糖酸 。
1890年费歇尔 （ Fischer） 将 醛糖酸 以 内酯 的形式 还原,生成相应的 醛糖 。将这 两个反应 结合 起来就可将 醛糖升级为 多一个碳 的 醛糖 。这一系列的反应叫 吉连尼 -费歇尔的合成。
CHO
CH2OH
D-树胶糖
HCN
CN
CH2OH
OHH
CN
CH2OH
HO H
氰醇
COOH
CH2OH
OH
COOH
CH2OH
OH
H2O
H+
H2O
H+
糖酸
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CO2
Na-Hg
CO2
Na-Hg
D-葡萄糖
D-甘露糖
C
CH2OH
O
O
C
CH2OH
O
O
-H2O
△
-H2O
△
内酯
② 递降
a）勒夫 （ Ruff） 降解法勒夫 1898年提出,醛糖 经 溴水 氧化 为 醛糖酸,然后用 碱 处理得到 糖酸盐,再在 三价铁盐 存在下,过氧化氢氧化 糖酸盐,发生 碳链 的 断裂,生成 低一级 的 醛糖 。
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
COOH
CH2OH
H2O
Br2
COO- Ca+
CH2OH
2
1
Ca(OH)2 C=O
CH2OH
COOH
Fe3+
H2O2
-CO2
△
CHO
CH2OH
D-树胶糖
40% ~ 50%
b）沃尔 （ Wohl） 降解法沃尔在 1893年提出,醛糖 与 羟氨 反应生成 肟,再用 醋酐 处理使 糖 的 醛基 转化为 氰基,氰醇 在 碱性 条件下,失去 氢氰酸 变为 少一个碳 的 醛糖 。
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CH=N-OH
CH2OH
NH2OH
C2H5ONa
CH2OH
CHO
D-树胶糖
47%
+ NaCN
(CH3CO)2O
-H2O
C≡N
CH2OH
OCOCH3
OCOCH3
OCOCH3
CH3COO
有人将 沃尔降解法 做了改进，将所生成的 糖肟 溶于
NaHCO3水溶液中与 2,4-二硝基氟苯 反应，然后 加热分解 就得到 低一级 的 醛糖 。
CH=N-OH
CH2OH
NaHCO3
F-
NO2
-NO2
NO2
-NO2CH=N-O-
CH2OH
+ HCN + △
CH2OH
CHO
D-树胶糖
NO2
-NO2
OH
1,环型结构在确定 葡萄糖 的 构型 时，许多反应已经 证明 分子中含有一个 醛基 。但是进一步的研究又发现许多实验事实不能 圆满地解释 醛基 的存在。
① 红外光谱 中观察不到羰基峰（ ）；C=O
核磁共振谱 也看不到醛基（ ）质子峰。-C-H
O
② 不起 醛类 的 典型反应,如与 品红醛 试剂不变色，与 亚硫酸氢钠 不发生加成反应。
C
R
H O NaHSO3 C
R
H
ONa
SO3H（ 饱 和 ）
α -羟 基 磺 酸 钠
SO3Na
OH
H
R C （ 白 色 ）
四、单糖的环型结构
④ 有变旋现象当一种 糖 的结晶溶解后，溶液放置时，它们的 比旋光度 逐渐 增加 或 减小,最后到达一个不变的 常数 。这种现象叫做 糖 的 变旋现象 。
③ 葡萄糖 和 甲醇 在 盐酸 作用下可以反应，但和普通 醛 不同,不是生成与 二分子甲醇 作用形成的 缩醛,而是只与 一分子甲醇 作用生成 甲基葡萄糖苷 。
CRH
OR/
OR/
H2O
缩 醛
/
无 水 HCl
ROHC
R
H O HOR
/ CR
H
OH
OR/
半 缩 醛 羟 基半 缩 醛
（ 不 稳 定 ）
无 水 HCl
D-果糖,D-半乳糖,D-甘露糖 等都有类似的 变旋现象 。
对于上面这些“异常”现象，用 葡萄糖的醛式 结构已无法解释，于是人们提出了新的关于 葡萄糖的环状结构 的概念。
1895年化学家提出了 葡萄糖的环状结构 。
D-葡萄糖水溶液
α-D-葡萄糖结晶 β-D-葡萄糖结晶葡萄糖水溶液
m.p,146℃ m.p,150℃
[α]D = +112 [α]D = +18.7
[α]D = + 52°
在室温下放置后
98 ℃ 结晶25 ℃ 结晶
25
25 25 。。
葡萄糖 分子中的 醛基 可以和适当位置上的 羟基 发生分子内的 缩合反应,生成 半缩醛 。
C
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C
OHH
O
C
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C
ORH
OROH干 HCl
（缩醛）D-葡萄糖苷
C
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
OH
D-葡萄糖
1
2
3
4
5
6 H
H
OHHO-C-H
H-C-OH O
C
C
C
CH2OH
OH
H
半缩醛式
（氧环式）
1
2
3
4
5 6
由于糖分子内先生成 半缩醛，
故单糖只能再与另一分子醇起反应生成缩醛。
2.环的大小醛糖 可以成 半缩醛 而存在。那么如何确定一个 单糖是以 五元环 的形式还是以 六元环 半缩醛 的形式存在呢？
1925～ 1930年英国化学家 哈武斯 （ Haworth）通过 X光衍射的方法和化学方法确定了 葡萄糖 通常是以 六元环 的形式存在。
D-葡萄糖
C
CH2OH
OHH
O
D-葡萄糖苷
CH3OH
干 HCl
C
CH2OH
OCH3H
O
HNO3
COOH
OCH3
OCH3CH3O
CH2OCH3
C=O
CHO
OCH3
OCH3CH3O
CH2OCH3
H-C-OH
OH-
(CH3)2SO4
C
CH2OCH3
OCH3H
OOCH3
OCH3CH3O
O-五甲基葡萄糖
H+
H2 O
C
CH2OCH3
OHH
OOCH3
OCH3CH3O
O-四甲基葡萄糖
（无旋光性）
O-三甲基木糖二酸
COOH
COOH
OCH3
OCH3CH3O
COOH
COOH
OCH3CH
3O
+
3,环状结构的表示法单糖主要以环状半缩醛的形式存在。目前常用二种表示法：
直立环状：
（ 投影式 ）
哈武斯式：
（ 透视式 ）
开链式 结构写成 哈武斯透视式 方法。
C
HO-C-H
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C
OHH
O
O
OH
OH
HO
CH2OH
HH
H
H
H
OH环氧键
O
OH
OH
HO
CH2OH
HH
H
H
H
OH
（ α型）
O
OH
OH
HO
CH2OH
HH
H
H H
OH
（ β型）
CHO
CH2OH
OH
OH
OHHO
1
2
3
4
5
6
CHOCH2
OH OH
OH
OH
H
O
12456
3
OH
OH
HO
H
H
H
H
C=O
C— OH
H
CH2OH
12
4
5
6
3
将分子按顺时针变为水平位置
OH
OH
HO
H
H
H
H
C=O
C-CH2OH
OH
H
3 12
4
5
6
A
A
B
B
4.α 型和 β 型 D-葡萄糖 形成 半缩醛式环状 结构后，使原来的 C1 变成 C1*，这就产生了一对 非对映的旋光异构体 。
哈武斯式,C1-OH与 C5-CH2OH（或 H）同侧为 β型C
1-OH与 C5-CH2OH（或 H）异侧为 α型直立环式,C1-OH与 C5-OH同侧为 α型C
1-OH与 C5-OH异侧为 β型
（ β型）
（ α型）O
OH
OH
HO
CH 2 OH
H
H
H
H
OH
H
（哈武斯式）
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
H
H
H
H
H
OH1
23
4
5
C
HO - C - H
CH 2 OH
H - C - OH
H - C - OH
H - C
HHO
O
（直立环式）
C
HO - C - H
CH
2
OH
H - C - OH
H - C - OH
H - C
OHH
O
1
2
3
4
5
① 与丙酮反应
α和 β型异构体 除了 比旋光度,熔点 不同外,化学性质 也有区别：
O
OH
HO
HO
OH
H
CH2OH
+ CH3-C-CH3
=O H
2SO4
-H2O
O
O
HO
HO
O
H
CH2OH
C CH3
CH3
α-D-葡萄糖
O
OH
HO
HO
H
OH
CH2OH
+ CH3-C-CH3
=O H
2SO4
-H2O 不反应
β-D-葡萄糖
OH
OH + CH3-C-CH3
=O H
2SO4
-H2O
顺式邻二醇 O
O
C CH3
CH3缩酮
② 用糖苷水解来鉴别 α,β型不同的 糖苷 可用 不同 的 酶 来 水解 进行鉴别。
麦芽糖酶水解
O
OH
HO
HO
OCH3
H
CH2OH
α-D-葡萄糖苷苦杏仁酶水解
O
OH
HO
HO OCH3
H
CH2OH
β-D-葡萄糖苷
O
OH
HO
HO OH
H
CH2OH
+ CH3OH
β-D-葡萄糖
O
OH
HO
HO
OH
H
CH2OH
+ CH3OH
α-D-葡萄糖
③ 用物理方法来鉴别 α,β型测定和比较 α,β型糖 的 比旋光度,
5,环式和链式异构体的互变
α-D-（ +）葡萄糖 和 β-D-（ +）葡萄糖 都易 水解,在水溶液中它们经过 开链式相互转化,最终达到 平衡 。
α-D-葡萄糖 [α]D = + 112°
β-D-葡萄糖 [α]D = + 19°
25
25
CHO
CH2OH
OH
OH
OHHO
D-(+)-葡萄糖
~ 0.1 %
O
OH
HO
HO
OH
H
CH2OH
α-D-(+)-葡萄糖
~ 37 %
m.p,= 146℃
[α]D = + 112°
O
OH
HO
HO
H
OH
CH2OH
β-D-(+)-葡萄糖
~ 63 %
m.p,= 150℃
[α]D = + 19°
[α]D = + 52°
了解 葡萄糖 的 环状结构,也就使我们懂得了 葡萄糖 发生 变旋光 现象的原因。
果糖 也有 变旋现象,果糖 的 酮基 也可与 羟基 通过 缩合反应成环 。 果糖 可以形成 呋喃型 和 吡喃型 二种环状结构。
也能以 五元环 的形式存在，（由于与 呋喃环 相似，故也叫 呋喃某糖 ）。 O
醛糖 或 酮糖 不仅能以 六元环半缩醛（酮 ）形式存在（与吡喃环 相似，故也叫 吡喃某糖 ）。
O
当 果糖 以 单糖 形式存在于水溶液中时，它的 α型 和 β
型 都是 吡喃型 。但当它以 糖苷 的形式时，如 蔗糖 中，是以呋喃环 存在。
变旋现象 可以解释葡萄糖 的一些特性：
● 变旋作用，最后为 [α]D = + 52°
● 能与托伦试剂、斐林试剂反应
● 不与品红醛,NaHSO3反应
CHO
CH2OH
OH
OH
OHHO
D-(+)-葡萄糖
~ 0.1 %
O
OH
HO
HO
OH
H
CH2OH
α-D-(+)-葡萄糖
~ 37 %
m.p,= 146℃
[α]D = + 112°
O
OH
HO
HO
H
OH
CH2OH
β-D-(+)-葡萄糖
~ 63 %
m.p,= 150℃
[α]D = + 19°
[α]D = + 52°
将分子按顺时针变为水平位置 CH2OHHOCH2 OH
HO
HO
O 1
2
456
3
=
C
C=O
CH2OH
D-（ -） -果糖
CH2OH
3
1
2
4
5
6
H
O OH
CH2OH
H
HOO
CH2OHH
HOH2C
HO
OH
OH C-CH2OH
C-OH
H
H
O
α-D-（ -） -吡喃 果糖 β-D-（ -） -吡喃 果糖
α-D-（ -） -呋喃 果糖 β-D-（ -） -呋喃 果糖
HOH2C
H
OH
OH C-CH2OH
OH O
HO
O CH2OH
H
HOH2C 1
2
34
5
6
哈武斯式：
C1-OH与 C5-CH2OH（或 H）同侧为 β型
C1-OH与 C5-CH2OH（或 H）异侧为 α型
OH
OH
HH O
OH
CH2OH
H
1
2
34
5
6H
6.单糖的构象哈武斯式 是以 平面六边形 表示的，事实上葡萄糖的环状结构并不是平面的，而是以 椅式构象 存在。
在 α-葡萄糖 中 C1-OH占据 直立键,而 β-葡萄糖 C1-OH在平伏键,这就是 β-型 比 α-型 更稳定的原因。
O OH
CH2OH
H
β-D-（ -） -葡萄 糖
O
OH
CH2OH
α-D-（ +） -葡萄 糖
H
O
CH2OH
OH
HO
HO
HO O
CH2OH
OHHO
HO
HO
α-D-（ +） -葡萄 糖 β-D-（ -） -葡萄 糖
~ 37 % ~ 63 %
以 糖苷 存在于 核酸 RNA
（ 核糖核酸 ）中，是细胞中 核酸 的组成部分，
以 糖苷 存在于 核酸
DNA（ 脱氧核糖核酸 ）中。
1,戊糖在 戊糖 中以 D-核糖 和 D-去氧核糖 最为重要。
核酸 在生命 遗传过程 中占有极其重要的地位。
D-核糖 D-去氧核糖
CHO
CH2OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
CHO
CH2OH
H-C-H
H-C-OH
H-C-OH
[α]D = - 215° [α]D = - 60°
五、重要单糖和它的衍生物
2,己糖
① D-葡萄糖自然界分布最广的 己糖,存在于葡萄等水果、动物的血液、淋巴液、脊髓液等中，为 无色结晶,甜度 约为蔗糖 的 70%。
葡萄糖 以 多糖 或 糖苷 的形式存在于许多植物的种子、
根、叶或花中。
② D-果糖果糖 是最甜的一个糖，为无色晶体，天然果糖是 D型左旋糖 。 水果汁 和 蜂蜜 都含有丰富的 果糖 。在人体内 D-
果糖迅速转化为 D-葡萄糖,但过多食用果糖可导致体内胆固醇的增加。
在 己糖 中，以 D-葡萄糖,D-果糖,D-甘露糖,D-半乳糖 最为重要。
醛糖与酮糖的鉴别：
醛糖 氧化使 溴水 褪色酮糖 不反应酮糖 与 间苯二酚 反应是 红色醛糖 是很 浅红色
① 与 Br2-H2O反应
② 与 盐酸 -间苯二酚 反应
③ 与 氢氧化钙 反应果糖 与 氢氧化钙 反应生成 络合物 极难溶于水。
3.维生素 C (抗坏血酸 )
维生素 C 不属于糖类，但它是由 L-山梨糖 来制备，且在结构上可以看成是 不饱和的糖酸内酯,所以常将 维生素 C当作 单糖的衍生物 。
维生素 C有防止坏血病的功能，所以在医药上常把它叫做 L-抗坏血酸 。它是一个较强的 还原剂,可作食品的 抗氧剂 。
维生素 C 存在于新鲜的 蔬菜 和 水果 中，在 柠檬,
桔子,番茄 中含量较多。
C
HO-C
CH2OH
HO-C
H-C
HO-C-H
O
O
4.氨基糖大多数天然 氨基糖 是 己醛糖 分子中第二个碳原子上的羟基 被 氨基 取代的衍生物。一般只存在于动物中。它与生命科学联系很大（如存在于 血清,激素,酯蛋白 中），故越来越得到重视。
O
CH2OH
OHH
2N
HO
HO O
CH2OH
OHH
2N
HO
HO
β-D-2-氨基 葡萄 糖 β-D-2-氨基 半乳 糖
5,糖苷缩醛 是稳定的,糖苷 也相当稳定,糖苷 在水溶液中不能转化为链式，因此 糖苷 没有 变旋现象 和 还原性,不因 碱 的作用而发生 差向异构化,也不能与 苯肼成脎 。它在 酸 或 酶 的作用下可以水解为 糖 和其它 含羟基 的化合物 ——配糖基 （简称配基 ）或 非糖体 。
糖体 部分可以是 单糖,双糖 等，而 非糖体 部分可以是一个很简单的或很复杂的分子。
糖 的 半缩醛羟基 与其它含 羟基 的 化合物 如 醇,酚 等形成的 缩醛 （或 缩酮 ）叫 糖苷 。
自然界中很少有游离的 单糖,大多以 糖苷 的形式而存在。
O
OH
CH2OH
糖体
H + HO-R
非糖体
O
OR
CH2OH
H
糖苷
-H2O
苦杏仁苷 ——存在于苦杏仁核中。
蜈蚣 等 多足虫类 的反应腺中也含有能放出 氢氰酸 的 糖苷,
当它受到袭击时，便分泌一种 酶 来水解这种 糖苷,放出 氢氰酸 。
— O— CH
O
CH2OH
H O
— O— CH2
H
CN
龙胆二糖
+ HCN
CHO
O
CH2OH
-OH +2
苦杏仁酶水解苦杏仁 是有 毒 的，
因为在消化道中它可以被 水解 而放出 HCN，所以作为中草药必须限制用量。
此外，在木薯及其它 一些植物 中也含有这类能产生 HCN的 糖苷,故 木薯 在食用前，必须经过特殊处理以除去 氢氰酸 。
天然 色素 如 靛蓝,茜素 等都是以 糖苷 的形式存在的，各种 花色素 也以苷的形式存在于自然界。例如 玫瑰红 的红色就是 花色素 的 3,5-二葡萄糖苷 。
O
CH2OH
H
O
O
CH2OH
H
O
-OH
OH
O
O
一、非还原性双糖和还原性双糖双糖 又叫 二糖,两分子单糖 通过 苷键 相连组成 双糖 。
① 一分子 单糖的半缩醛羟基 与另一分子 单糖的半缩醛的羟基 脱 H2O成苷的 二糖 —— 称 非还原性双糖 。
② 一分子 单糖的半缩醛羟基 与另一分子 单糖的醇羟基 脱 H2O生成苷键的 双糖 ——称为 还原性双糖。
组成 双糖 的两个 单糖 可以是相同的，也可以是不同 的。 两分子单糖 通过 苷键 组成 双糖 可以有两种方式：
§ 19-2 双糖还原性双糖 与 单糖 一样，具有 变旋现象,可以 成脎,能发生 银镜反应 和能与 斐林试剂反应 。
非还原性双糖 除非用足够强的酸水解它，否则 无变旋光现象,
也不能与 苯肼 生成 糖脎,不能被 托伦试剂 和 斐林试剂 所氧化。
+
C
O
H OH
C
O
HHO
-H2O
C
O
H O
C
O
H
非还原性双糖
-H2O+
C
O
H OH
C
O
H OH
HO
α-单糖
C
O
H
OH
CHOOC
O
H OH
C
O
H
O
还原性双糖
α-1,4苷键
1.非还原性双糖 蔗 糖蔗糖 是我们主要食用 糖,在自然界中它主要存在于甘蔗 （ 14%）和 甜菜 （ 16%--20%）等含糖植物中。
蔗糖 为无色晶体，易溶于水，甜味仅次于 果糖,超过 葡萄糖,麦芽糖 和 乳糖 。
蔗糖 的 水解 产物叫做 转化糖 。 蔗糖 为 非还原性双糖,
不能还原 托伦试剂 和 斐林试剂,也不能与 苯肼成脎,无变旋现象 。
C12H22O11 D-(+)-葡萄糖 + D-(-)-果糖酸或酶水解
[α]D = + 52° [α]D = - 92°[α]D = + 66.5°
[α]D = - 20°
水解后混合物（转化糖）
二、重要的双糖蔗糖结构
-H2O+
C
O
H OH
C
O
CH2OHHO
β-D-果糖α-D-葡萄糖
OH
O
CH2OH
HOH2CO
OH
OH
HO
CH2OH
— O — HO
CH2OH
O
HO
HO
HO
H
O
OH
O
CH2OH
HOH2C
HO构象式：
C
O
H O
C
O
CH2OH
蔗糖
α-D-葡萄糖 β-D-果糖
1
2
3 4
5
6
α-1,2苷键 β -2,1苷键证明蔗糖结构：
蔗糖
OCH3
O
CH2OCH3
CH2OCH3
O
OCH3
OCH3
CH3O
CH2OCH3
— O — CH3O甲基化
(CH3)2SO4
八甲基 蔗糖
H2O
H+
O
OCH3
OCH3
CH3O
CH2OCH3
OH
OCH3
O
CH2OCH3
CH2OCH3
CH3O
HO
+
3
1
2
4
5
6
2,3,4,6-四 -O-甲基 -α-D-葡萄糖
CHO
CH2OCH3
OH
OCH3
OCH3CH
3O
1,3,4,6-四 -O-甲基 -β-D-果糖
C=O
CH2OCH3
CH2OCH3
OH
OCH3
CH3O
2,还原性双糖
① 麦芽糖麦芽糖 是食用 饴糖 的主要部分，甜度为 蔗糖 的 40%，无色片状结晶,[α ]D= +136° 它是 淀粉 在 麦芽糖酶 水解 的产物。自然界不存在游离的 麦芽糖 。最初用大麦芽作用于 淀粉生成麦芽糖而得名。
C12H22O11 2 D-(+)-葡萄糖水解麦芽糖酶
O
OH
OH
HO
CH2OH
— O —
O
OH
OH
CH2OH
-OH1
23
4
5
6
α-1,4苷键
O
OH
OH
HO
CH2OH
OH
+
O
OH
OH
HO
CH2OH
-OH H2OH+
麦芽糖的结构是由下面实验事实证明：
CH2OH
O
HO
HO
HO
H
O构象式：
CH2OH
HO
HO
-OH
O
在水溶液中，存在 α -麦芽糖 和 β -麦芽糖 的平衡，因此会发生 变旋光 作用。 OH
O
OH
OH
HO
CH2OH
— O —
O
OH
OH
CH2OH
α -麦芽糖
[α]D = + 168°
O
OH
OH
HO
CH2OH
— O —
O
OH
OH
CH2OH
OH
β -麦芽糖
[α]D = + 112°
[α]D = + 136°
平衡时
② 乳糖乳糖 为哺乳动物奶汁中的主要成分，并因此而得名。
牛乳 中含 4% ~ 6%,人乳 中含 5% ~ 8%。乳糖并不存在于植物中。
苦杏仁酶水解乳糖 D-葡萄糖 + D-半乳糖乳糖 为白色粉末，略有甜味（甜味为 蔗糖 的 70%）
易溶于水，有 变旋现象,用 酸 或 苦杏仁酶 （即 β -葡萄糖酶 ） 水解 生成一分子 葡萄糖 和一分子 半乳糖 。
O
OH
OH
HO
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
-OH
O D-葡萄糖
β-D-半乳糖乳 糖
β -1,4苷键构象式：
CH2OH
O
HO
HO
HO
H
O CH2OH
HO
HO
-OH
O
D-葡萄糖
β-D-半乳糖乳 糖
β -1,4苷键乳糖是半乳糖 苷的实验事实：
O
OH
OH
HO
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
-OH
O D-葡萄糖
β-D-半乳糖乳 糖
③ 纤维二糖纤维二糖 是 纤维素 的结构单位。将 纤维素 部分水解得纤维二糖 。 纤维二糖 可看作是 麦芽糖 的一种异构体，化学性质相似，两者的差别只在于 纤维二糖 不被 麦芽糖酶 所水解，而是被 苦杏仁酶 水解，得二分子 葡萄糖 。 纤维二糖 没有甜味，不能在人体内被分解。
C12H22O11 2 D-(+)-葡萄糖水解苦杏仁酶
CH2OH
O
HO
HO
HO O构象式,CH2OH
HO
HO
-OH
O
O
OH
OH
HO
CH2OH
O
O
OH
OH
CH2OH
-OH
β -1,4苷键
D-(+)-纤维二糖多糖 是由 几百 乃至 数千个 单糖 以 苷键 彼此相连形成的 高聚物 。
多糖 水解 低聚糖 单糖水解自然界中最重要的多糖淀粉 ——是植物体内 储存 养分，是我们人 类的 主要食物 之一。
纤维素 ——是 木材 和许多 天然纤维素 的主要成分。
多糖 与 单糖 和 低聚糖 在性质上有较大差别。一般 多糖 无还原性 和 变旋现象,也不具有 甜味,大多数不溶于 水 。
§ 19-4 多 糖纤维素 在自然界分布很广，可以说是地球上最丰富的有机物，广泛分布于 棉花 （ 93%）,亚麻 （ 80%）,木材
（ 50%）,竹子,芦苇,稻草,野草 等植物中。是 植物细胞壁 的主要成分和构成 植物组织 的基础。
1,纤维素的结构纤维素 的分子量在 25 ~ 200万 （随着纤维素来源不同而异）
用 酸 彻底 水解 得 D-葡萄糖 。
纤维素 用 浓硫酸 部分 水解 得 纤维四糖,纤维三糖和 纤维二糖 。
(C6H10O5)n (C6H10O5)4 (C6H10O5)3 H2O
H+,加压进一步水解纤维素 纤维四糖 纤维三糖
(C6H10O5)2 C6H12O6进一步水解进一步水解纤维二糖 D-葡萄糖一、纤维素经测定 纤维素 结构是没有 支链 的 链状分子,分子中的 D-
葡萄糖 是以 β-1,4-苷键 相连。
由于人体消化系统中没有能 水解 β -1,4-糖苷 的 酶,所以人不能消化 纤维素,而食草动物消化系统中含有能 水解
β -1,4-糖苷 的 酶 （ 纤维素酶 ），因此 纤维素 是它们的营养物质。
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
O
O
OH
OH
CH 2 OH
O
OH
OH
CH 2 OH
O
O
OH
OH
CH 2 OH
- OHO
n
纤维素纤维素 是 直链分子,链与链之间 合拧 在一起成 纤维素 。
β -1,4苷键
D-(+)-纤维二糖人造纤维的生产方法铜氧法 （ 铜氧纤维 ）
胶丝法 （ 粘胶纤维 ）
2,纤维素的应用纤维素 除直接利用外，还可以通过化学反应进行加工，得到许多廉价、易得的工业原料。
① 人造纤维（也叫 再生纤维 ）
自然界提供的一些比较粗糙，经过制浆后用化学处理和机械加工，使之变成纺织用的纤维。
[C6H9O4 (OH)]n + n NaOH [C6H9O4 (ONa)]n-nH2O CS2
纤维素 碱性纤维
[C6H9O4 C-SNa]n 粘稠胶体 (C6H10O5 )nOH
- H2SO4喷丝纤维素原黄酸盐 人造纤维素
=S
硝化程度不同，按 N含量可分为高 N硝化纤维,>13%—— 制火药（有爆炸性）是无烟火药的主要原料。
中 N硝化纤维,11%~13%—— 用于制火棉胶、照相底片等。
低 N硝化纤维,<11% —— 用于制塑料、喷漆。
② 硝酸纤维素也叫 纤维素硝酸酯 或 硝化纤维 。 纤维素 能像任何 醇一样形成 酯 。
[C6H7O2 (OH)3]n + 3n HNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O H2SO4
纤维素 三硝酸纤维素
③ 羧甲基纤维素（ CMC）
纤维素 用 氯代乙酸 处理可以生成 羧甲基纤维素 。
羧甲基纤维素 可做牙膏 稳定剂,合成洗涤剂 填料,
代替淀粉做纺织品 上浆剂 以及 粘合剂 等。
[C6H7O2 (OH)3]n + n ClCH2COOH
纤维素羧甲基纤维素
[C6H7O2(OH)2OCH2COOH]n
淀粉 是白色无定形粉末，大量存在于植物的 种子 和地下的 根 （或 茎 ）中。
米中含淀粉 62%~82%
麦中含淀粉 57%~75%
玉米含淀粉 65%~72%
淀粉 用 淀粉酶 水解 时得到 麦芽糖,如果用 稀酸 水解时,水解 的最终产物为 D-葡萄糖 。
淀粉 是人类的主要食物，也是工业上制 葡萄糖,饴糖、酒 和 酒精 的重要原料。
H2O
H+
H2O
H+
H2O
H+(C6H10O5)n (C6H10O5)x C12H22O11 C6H12O6
淀粉 D-葡萄糖麦芽糖n ＞ x糊精二、淀粉一般淀粉组成直链淀粉 约占 10% ~ 30%
支链淀粉 约占 70% ~ 90%
1.直链淀粉直链淀粉 能溶于 热水 成糊状，它是由 D-葡萄糖 以 α-1，
4糖苷键 结合的链状化合物。
淀粉 由 直链淀粉 和 支链淀粉 两部分构成，两部分的比例因植物的品种而异。
分子量约 1 ~ 6 万,约含 50 ~ 200 个 葡萄糖 O
OH
OH
HO
CH 2 OH
— O —
O
OH
OH
CH 2 OH
- OH
O
OH
OH
CH 2 OH
— O —
O
OH
OH
CH 2 OH
— O —
n
— — — —— —— —
直链淀粉 麦芽糖部分
α-1,4 糖苷键直链淀粉 的分子并不是一根直的长链。 X射线分析表明直链淀粉 的分子链盘绕成一个 螺旋,每 转一圈 约含 6个葡萄糖 单元：
组成的空腔正好和 I2 分子 的大小相一致，因此，当 淀粉 和 碘 相遇时,碘 分子 钻入空腔 中，以 范德华引力 结合与淀粉 形成 蓝色的复合物,这一性质可用于 淀粉 的 检验 。
淀粉 + I2 蓝色
I I
2.支链淀粉支链淀粉 也是由 D-葡萄糖 组成的，但 葡萄糖 的连接方式与 直链淀粉 有所不同,葡萄糖 分子之间除以 α-1,4-糖苷键 相连外，还有以 α-1,6-糖苷键 相连的。分子量约 10 ~ 100
万,约有 600 ~ 6000 个 葡萄糖 单元组成。
支链淀粉 在 淀粉 中的含量约为 70% ~ 90 %，在热水中即 膨胀 而 糊化,粘性 很大。
大约相隔 20个 葡萄糖 单元有 一个分支 。
O….
O
OH
OH
HO
CH
2
OH
— O —
O
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2
— O —
O
OH
OH
CH
2
OH
— O —
O
OH
OH
HO
CH
2
OH
— O —
O
OH
CH
2
OH
O
— — — —— —
— —
支链淀粉
α-1,6-糖苷键
α-1,4-糖苷键
H
O
OH
CH2OH
H
α-D-（ -） -吡喃 果糖
C
CH2
HOH2C OH
O
H
O OH
CH2OH
H
C
CH2
CH2OHHO
O
β-D-（ -） -吡喃 果糖
HO
O CH2OH
H
HOH2C C
HOH2C OH
O
α-D-（ -） -呋喃 果糖
HOO
CH2OHH
HOH2C C
CH2OHHO
O
β-D-（ -） -呋喃 果糖麦芽糖的结构是由下面实验事实证明：
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
— O —
O
OH
OH
CH 2 OH
- OH
— —
Br2-H2O
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
— O —
— OH
OH
OH
CH 2 OH
C OOH
— —
—
八 -O-甲基 麦芽糖 酸甲酯
NaOH
(CH3)2SO4
O
OCH 3
OCH 3
CH 3 O
CH 2 OCH 3
— O —
— OCH 3
OCH 3
OCH 3
CH 2 OCH 3
COOH
— —
—
H2O
H+ +
2,3,4,6-四 -O-甲基 -α-D-吡喃葡萄糖 2,3,5,6-四 -O-甲基 -D-葡萄糖酸
O
O C H 3
O C H 3
CH 3 O
CH 2 O C H 3
OH2
1
3
4
5
6
— OCH 3
OCH 3
OCH 3
CH 2 OCH 3
COOH
HO 2
1
3
4
5
6
——
COOH
CH2O
OH
CH3O
CH3
OCH3
OCH3
乳糖是半乳糖 苷的实验事实：
NaOH
(CH3)2SO4
O
O C H 3
O C H 3
CH 3 O
CH 2 O C H 3
O
— O C H 3
O C H 3
O C H 3
CH 2 O C H 3
C O O H
—
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
O
— OH
OH
OH
CH 2 OH
COO H
——
Br2-H2O
O
OH
OH
HO
CH 2 OH
O
OH
OH
CH 2 OH
- OH
O
H2O
H+
+
2,3,4,6-四 -O-甲基 -β-D-半乳糖 2,3,5,6-四 -O-甲基 -D-葡萄糖酸
OH
O
O CH 3
O CH 3
CH 3 O
CH 2 O CH 3
2
1
3
4
5
6
— O CH 3
O CH 3
O CH 3
CH 2 O CH 3
CO O H
HO 2
1
3
4
5
6
——
COOH
CH2OCH3
CH3O OH
OCH3
OCH3
范围：
第十二章 羧酸第十三章 羧酸衍生物第十四章 含氮有机化合物第十七章 周环反应第十八章 杂环化合物第十九章 碳水化合物要求：
1,各类化合物的结构特点、命名、制备；
2,各类化合物的化学性质（人名反应、反应范围和条件）、反应历程；
3,有机合成中的重要反应（包括上册的重要反应）。
期末考试第十二章 羧 酸
① 羧酸,二元羧酸 的性质（注意酸性强弱的比较）、制备、
命名（注意 俗名 ）；
② 取代酸（羟基酸,羰基酸 ）的性质、和制备。
第十三章 羧酸衍生物
① 羧酸衍生物的命名、制备、性质（重要的人名反应,克莱森缩合,狄克曼缩合,柏琴反应,霍夫曼降级 ）；
② 波谱性质（ IR,NMR）；
③ 有机合成（ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酸在有机合成上的应用 ）；
④ 酯水解历程（酸性水解、碱性水解）。
内容：
第十四章 含氮有机化合物
① 硝基化合物、胺类物质的命名、结构、制备；
② 硝基化合物、胺、重氮盐、偶氮化合物的性质、胺的碱性 强弱 的比较；
③ 重要的反应苯炔的反应历程季铵碱反应 —— 推结构重排反应（ 片呐醇重排、瓦格涅尔 — 麦尔外因重排、贝克曼重排 ）注意立体 化学第十七章 周环反应
① 电环化反应,4 n,4n+2,顺旋、对旋、加热、光照；
② 环加成反应,4 n,4n+2 ；
③ σ键迁移反应,[1,3],[1,5],[3,3 ] 迁移、柯普重排、克来森重排。
/
① 单糖（ 葡萄糖、甘露糖、果糖 ）、双糖（蔗糖）、多糖
（ 纤维素,淀粉）的结构 （会写 哈武斯式和直立环状式）；② 单糖、双糖、多糖的性质；
③ 低聚糖的结构的推断。
第十九章 碳水化合物第十八章 杂环化合物
① 五元杂环（呋喃、噻吩、吡咯）、六元杂环（吡啶）、
稠杂环（喹啉）化合物的结构、芳香性、酸碱性；
② 亲核,亲电取代的比较及反应的位置；
③ 喹啉的合成方法、原理。
