第十四章第十四章：含氮化合物
§ 14-1硝基化合物
§ 14-2 胺
§ 14-3 重氮和偶氢化合物
§ 14-4 分子重排第十四章：含氮有机化合物含氮化合物 是一类重要的 烃衍生物,主要包括 硝基化合物,胺,重氮 和 偶氮化合物 等，它们是制取 炸药,染料,医药 的重要原料。
分子中含有 硝基 （ -NO2），可看作 烃分子 中的 氢 原子被硝基 取代后的产物。
分类 R-NO2 脂肪族 硝基化合物Ar-NO
2 芳香族 硝基化合物
§ 14-1 硝基化合物硝基乙烷 2-硝基丙烷
2-甲基 -2-硝基丙烷对硝基甲苯 2,4,6 -三硝基甲苯
（ TNT）
CH3CH2NO2 CH3-CH-CH3
NO2- CH3
CH3-C-CH3
NO2
-
-
CH3-
NO2
-
-NO2
NO2
-
CH3-
O2N- Cl
Cl-C-NO2
Cl
-
-
三氯硝基甲烷硝基化合物的 命名 与 卤代烃 类似，以 硝基 作为 取代基,
烃作母体 。
一、命名与结构
（两个等价的共振式，结构是对称的）
N
O
O
硝基化合物的表达方式与结构：
R N O
O..
：,
：,
...
×× ×
× ×R-NO2 N
O
O
R
N
O
O
N
O
O
+ N O
O
+
+
..SP2
Ar-NO2
硝基是一个 强电负性 基团，硝基化合物的 极性 也 较强,具有特性为：
② 多硝基化合物有 爆炸性
③ 有很多硝基化合物有强烈的 香味,但 有毒性 。
O
R— N
O
硝基化合物亚硝酸酯 R-O-N=O
同分异构体
① 分子间的偶极作用力较大,沸点很高 。
（比相应 卤代烃 和 亚硝酸酯 高 ）
TNT 炸药-NO2
NO2
-
CH3-
O2N-
-NO2
NO2-
O2N-
TNB 炸药
m.p,80.8℃m.p,112℃
如,CH3-NO2
μ=4.3D
烷烃 的气相 硝基化 是制备 低级硝基烷 的工业方法。通常在 150 ℃ ~ 475℃ 进行气相硝化反应 —— 其 历程 属 游离基反应 。
1,烷烃的硝化（气相）
CH4 + HNO3 CH3NO2 + H2O400℃
CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CH2CH2NO2 + CH3NO2400℃
+ CH3CHCH3 + CH3CH2NO2
NO2
-
二、硝基化合物的制备
（可作溶剂）2,芳烃硝化
NO2- NO2-
-NO2浓 H2SO4
浓 HNO3
50℃ ~ 60℃
H2SO4
发烟 HNO3
95℃
R— X
X,一般为 Br,I
R-X,伯 产率较 高,仲,叔 产率较 低
n-C8H17I + AgNO2 n-C8H17NO2 + n-C8H17ONO
83% 11%
N + CH2-Br RCH2ONO + Br
亚硝酸酯O
O -
- （副反应）R-：
SN2
N + CH2-Br RCH2NO2 + Br
O
O
R
,- - （主反应）SN2
3,卤代烃与亚硝酸盐反应
RCH2-X + NaO-N=O RCH2NO2 + RCH2ONO
亚硝酸酯硝基化合物
55% ~ 62% 25% ~ 33%
1,脂肪族硝基化合物
① 还原常用还原剂,Fe,Sn,Zn + HCl
R-NO2 R-NH2Zn + HCl
R-NO2 + H2 R-NH2 + H2ONi
—— 指 含有 α-H的 伯,仲 硝基化合物 能慢慢溶于 NaOH等 强碱 溶液。
② 与碱反应（酸性）
叔硝基化合物 没有 α-H不反应。
R2CHNO2 + NaOH （ R2CNO2 ） Na + H2O- +
仲硝基化合物三、硝基化合物的化学性质
NaOH
O
ONaR-CH=N + H
2OR-CH2-N R-CH=N
酸式
O
O
O
OH
硝基式（假酸式）
具 α-H的 硝基化合物 在 碱 的作用下，生成 碳负离子,可与羰基 化合物发生 缩合反应 。
由于硝基的 吸电子性,使其 α-H的脂肪族硝基化合物有一定的 酸性,其酸性强弱则随 α-碳 上取代基 增多 而 增加 。
CH3-NO2 10.2
CH3CH2-NO2 8.5
CH3CH-NO2 7.8
CH3
pka
-
③ 与羰基化合物缩合反应
R-CH2-NO2 R-CH-NO2NaOH -
R-CH-C-OH
NO2
- -
-H2O
或 C2H5OH
-
NO2
- -
-C=O＞ δ + δ -
R-CH-C-O
高级醛或酮 反应较慢，可 停留 在只与 一个活泼氢 作用的阶段。
低级醛 如 甲醛 与 硝基甲烷 反应得到 三羟甲基硝基甲烷。
CH3NO2 + 3 HCHO HO-CH2-C-NO2NaOH
CH2OH
CH2OH
-
-
三羟甲基硝基甲烷
HO-CH2-C-NH2
CH2OH
CH2OH
-
-H2 / Ni
三羟甲基氨基甲烷
-C=O + CH3NO2 -C— CH-NO2
OH-
-
-H
H
H- NaOH
-CH=CH-NO2-H2O△
β-硝基苯乙烯
CH3
C=O + CH3NO2 CH3-C-CH2NO2
OH
-
-NaOH
CH3
CH3
2-甲基 -1-硝基 -2-丙醇伯,仲,叔硝基化合物 与 亚硝酸 的反应，因它们各自所含 活泼氢 的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来 鉴别三种硝基化合物 。
④ 与亚硝酸反应
R3C-NO2 HNO2 不反应叔硝基化合物
RCH2NO2 RCH-NO2 ↓ NaOH
NO --
R-C-NO2HNO2-H
2O
NO
Na- +
伯硝基化合物 硝肟酸（ 白色 ） 硝肟酸盐（ 红色 ）
不反应溶解 （ 蓝色 ）
R2CHNO2 R2C-NO2HNO2-H
2O仲硝基化合物
NO-
假硝醇（ 无色 ） 有机溶剂
NaOH
在不同 还原剂 的作用下,硝基苯 可被 还原 成 不同产物 。
这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为 苯胺 。
2,芳香族硝化合物
① 硝基苯的还原
Ar-NO2
Ar-NHOH
Ar-NH2
Ar-N=N-Ar
或 Ar-NH-NH-Ar
[H]
[H]
中性还原酸性还原碱性还原苯胺苯胲偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：
NO2- NH2-
Fe + HCl 还原剂,Zn,Fe,Sn + HCl
一般 2,4-二硝基苯衍生物 进行部分还原时，若 1-位 强邻对位定位基 （ -OH,-NH2）时，则优先还原子 2-位硝基 。若为烃基 时，则优先还原 4-位硝基 。如 2,4-二硝基甲苯 以 硫化物 还原，得 4-位硝基 还原产物为主；但以 SnCl2和 盐酸 还原则得到
2-位硝基 还原产物。
选择性还原,NH2-
-NH2
NH2-
-NO2
Fe + HCl
NH4SH
NO2-
-NO2
或 (NH4)2S
NH4SH
SnCl2 + HCl
CH3-
-NO2
NO2
-
CH3-
-NO2
NH2
-
CH3-
-NH2
NO2
-
② 硝基对苯环上其它取代基的影响
a）对卤素 OH-Cl-
+ NaOH 360℃高压
Cl-
-NO2 + NaHCO
3
130℃
OH-
-NO2
Cl-
-NO2
NO2
- + NaHCO3
100℃
OH-
-NO2
NO2
-
Cl-
-NO2
NO2
- + NaHCO3
O2N- 35℃
OH-
-NO2
NO2
-
O2N-
b）对酚酸性的影响
OH- OH-
-NO2
OH-
-NO2
OH-
-NO2
NO2
-
O2N-
OH-
-NO2
NO2
-
Pka,10 8.0 7.21
Pka,7.15 4 0.38
OH-
NO2
-
按烃基不同分脂肪胺芳香胺
R-NH2
NH2
1,分类一、胺的分类与命名按氨所连烃基数目分
R-NH2 （伯胺或一级胺）
R-N-H
R （仲胺或二级胺）
R-N
R
R
R4N X
（叔胺或三级胺）
（季铵盐）+ -
§ 14-2 胺甲胺 乙胺 对甲基苯胺苯胺
H2NCH2CH2NH2 (CH3)2NH (C2H5)3N N H
二苯胺乙二胺 二甲胺 三乙胺
2,命名由 简单烃基 组成的胺，按其所有含 烃基的名称 命名为 某胺 。
简单胺：
CH3NH2 CH3H2NCH3CH2NH2 NH2
甲乙胺 甲乙丙胺 二甲乙胺有 不同取代基 时，则按基团由 小 到 大 的顺序排列在前面
CH3NHC2H5 CH3CH2CH2-N CH
2CH3
CH3 CH3 N-C
2H5CH
3
芳香仲,叔胺,应在基字前冠以,N”字。
2-甲基 -4-氨基戊烷
N-甲基苯胺 N-甲基 -N-乙基苯胺 3-氯 -N-甲基苯胺
NHCH3 N-CH2CH3
CH3
NHCH3
-Cl
H3C- -N CH
3
CH3 N,N-二甲基对甲基苯胺比较 复杂的胺 可按 系统命名 法，将 氨 （ 胺 ） 基 作 取代基,
以 烃为母体 。
复杂胺：
CH3CHCH2CHCH3
CH3 NH2
CH3CH2CH-N-CH2CH3
CH3
CH3
2-甲乙胺基丁烷
N(CH2CH3)2
CH3CHCH2CHCH3
CH3 2-甲基 -4-二乙胺基戊烷季胺化合物 可以看作是 铵的衍生物 命名。
(CH3)3N CH2CH3OH+ -(C4H9)4N Br+ -
（季铵碱）
三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵
（溴化四丁铵）
含有四个 R 或 H 的胺正离子为铵
NH3 —— 氨
R-NH2,R2CHNH2,R3CNH2 —— 胺
R-NH-,R2N- —— 胺基
R4N Cl -+
-NH2 —— 氨基
1,物理性质
① 物理状态
② 气味甲胺,二甲胺,三甲胺,乙胺 常温下为 气态 。
丙胺 以上为 液态 。
低级胺 有 氨味 或 鱼腥味某些胺 有 肉腐烂 时的 嗅味如,甲胺,二甲胺 —— 氨味三甲胺,乙胺 —— 鱼腥味
H2N(CH2)4NH2 H2N(CH2)6NH2
丁二胺（称腐胺） 己二胺（称尸胺）
剧毒二、胺的物理性质与光谱性质同碳数胺的沸点大小,一级胺 > 二级胺 > 三级胺低级 胺 都能溶于水，因胺都可以与 水 形成 氢键,,随 分子量 增大,而 水溶性 降低 。
比分子量相当的 醇 低 而比 烷烃 的 高 。
③ 沸点
④ 水溶性,
R-N H-N-R R-O H-O-R
HH
H
H
醇胺强弱
CH3CH2CH2NH2 48
CH3CH2NHCH3 36
CH3)3N 3
b.P.（ ℃ ）
2,光谱性质
① 红外光谱（ IR）
C-N 伸缩振动 1000~1350 ㎝ -1 脂肪胺,1230~1030㎝ -1芳香胺,1340~1250㎝ -1
N-H 仲缩振动 3300~3500 cm-1
R-NH2 （ 有二峰 ）
R2NH （ 有一峰 ）
R3N （ 无峰 ）
N-H 伸缩振动 1590~1650 ㎝
-1
650~900 ㎝ -1 （ 宽峰 ）
② 核谱共振（ NMR）
β-H,δ= 1.1 ~ 1.7 PPm
N-H,δ= 0.6 ~ 5 PPm
α-H,δ= 2.2 ~ 2.8 PPm
3400
3300
2950
1600
1420
1380 1150
900 700
δN-H
υC-N
δC-HυN-H
υC-H
δN-H
υN-H
υC— H
υC— C
υC-N
δ C— H
δN-H
(CH3CH2)2NH
=C-H δ= 4.5~7.5
=C-CH3 δ= ~1.75 CH3CH2NH2δ= 2.2 ~ 2.8 CH3CH2NH2δ= 0.6 ~ 5
胺 的结构与 氨 类似，胺分子 锥形结构,键角 约 109°,胺中的 氮 是 SP3杂化 。
N
H H CH3
SP3不等性杂化
106。 113。
..
三、胺的结构
（ 1） 氨和胺中的 N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个 sp3杂化轨道。
（ 2） 随着 N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
N
① 脂肪胺
② 芳香胺
1,氨或胺的烃基化
R-NH2 + H2OOH
-
R2-NH + H2OOH
-
NH3 + R-X R-NH3 + X -+
R-NH2 + R-X R-NH2-R + X-+
芳香胺 的 氨解 很困难,在 比较强烈的条件 下方可实现。
OH-
CN-
NH3
Br
四、胺的制备若以 氨基钾 （在 液氨 中）为 亲核试剂 则可使反应较易于进行：
由于生成 苯炔中间体,如果苯炔是不对称的，那么 -NH2进入的位置就不是一定要引入卤素原来的位置，而是看 电子效应 的具体情况：
Cl
+ NH3 + HCl
NH2
Cu2O
200℃ ~ 230℃
加压此反应并非简单的 亲核取代,而且通过 消除加成的历程 进行：
Br
+ KNH2 + KBr
NH2
液氨
-33℃
CF3
-Cl
CF3
-33℃
NaNH2-液 NH3
-NH2
反应历程
① 硝基化合物的还原化学还原,Fe,Zn,Sn + HCl（ H2SO4）,LiAlH4等
2,含氧化合物的还原
-NO2 -NH2H2 / 催化剂或化学还原
NH2-
-CHOSn + HCl
NO2-
-CHO
NH2-
-NO2
NH4SH
NO2-
-NO2 或 (NH4)2S
NO2 NH2
-NHC-CH3 -NHC-CH3
H2 / Ni
O O
② 其它含氮化合物的还原在 碱性 条件下以 卤代烃 与 邻苯二甲酰亚胺 反应，得到
N-烃基取代的邻苯二甲酰亚胺,水解 之后便得到 伯胺 。
3,加布里埃尔（ Gabriel）合成法
R-CH=N-OH R-CH2NH2H2 / Ni或 LiAlH
4肟
R-CN R-CH2NH2H2 / Ni或 LiAlH
4腈
R-C-NH2 R-CH2NH2
O LiAlH
4
酰 (氨 )胺
-C-O
-C-O + R-NH
2
O
O水解
OH- --
KOH
-C
-C NH
O
O -C
-C NK
O
O
- +
O
O
R-X
-KX
-C
-C N-R
将 醛 或 酮 与 氨 作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为 第一胺 。
用 伯胺,仲胺 代替 氨,则生成 仲胺,叔胺
4,醛酮的还原氧化
+ HNH2-C=O
H
-CH=NH-H2O
亚胺
-CH2NH2
伯胺
H2 / Ni 98%
+ CH3NH2
CHO CH=N-CH3
-H2O H2 / Ni
CH2NHCH3
仲胺
=O + -CH2NH2 H2 / Ni -NHCH2-
1,碱性
① 碱性强弱的表示 R-NH2 + H2O
OH-
R-NH2 + HCl R-NH3 + Cl -+
在水中胺可建立如下 电离平衡：
R-NH2 + H2O R-NH3 + OH-+
Kb= [R-NH
2 ]
[R-NH3 ] [OH ]+ -
胺碱性 可用 Kb或 pKb表示：
pKb= - lg pKb
Kb,则 pKb 故碱性五、胺的化学性质
③ 芳香胺的碱性
② 脂肪胺的碱性气相,(CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
在水中,(CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ (CH3)3N ＞ NH3
Kb,3.27 3.38 4.21 4.76
CH3NH2 ＞ NH3 ＞ C6H5 NH2
Kb,3.38 4.76 9.40
R-NH2 ＞ -NH2 ＞ -NH- ＞ -N-
NH2
碱性
— 供电子基
NH2
碱性
— 吸电子基伯胺 与 伯卤代烷 发生 SN2反应，生成 仲胺,叔胺 和季铵盐,待反应完毕用 碱 处理，则分别得到相应的 仲胺 和 叔胺 。
2,烃基化与季铵碱反应
NH2
-OCH3
NH2
-OCH3
OCH3
NH2 NH2
Kb,8.48 8.69 8.77 9.40
-NO2
NH2
-NO2
NH2
NO2
NH2
Kb,14.26 13.00 11.55
CH3NHR + H2OOH
-
CH3NR2 + H2OOH
-
CH3NR3 OH + AgBrAg2OH
2O 季铵碱
-+
不含 β-H,(CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH-
+ △
含 β-H,CH3CH2-N(CH3)3OH CH2= CH2 + (CH3)3N-+ △
αβ
CH3NH2 + R-Br CH3NH2-R + Br-+
CH3NHR + R-Br CH3NH-R + Br-+
R
CH3NR2 + R-Br CH3NR3 Br
季铵盐
-+
只要 烃基含有 β-H，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃 —— 霍夫曼彻底甲基化 （ 霍夫曼降解 ）。
反应为 E2反应历程：
消除方向：
α-C-C-N(CH
3)3 + OH C = C + (CH3)3N + H2O
-+ △β
H
CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-CH2CH-CH3
CH3
64%
①
②
CH3CH2— CH2CH2-N-CH2CH— CH3 + OH
CH3
△-+β
β/
① ②
(CH3)2
37%
CH=C-CH3 + (CH3)2N-CH2CH2CH2CH3
CH3
（主）
对于 β-H来讲，消除难易为,-CH3 > R-CH2- > R2CH-
整个过程称 霍夫曼彻底甲基化 或 霍夫曼降解 反应，可以用于 推分子结构,
CH3CH2CH2— CH— CH3 OH △-
+
β/β
N(CH3)3 98%
CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N
形成的产物主要是在 不饱和碳原子 上连 烷基最少 的 烯烃 为主 —— 霍夫曼规则 。
R-NH2 + CH3I 季铵盐 季铵碱烯烃 + 叔胺△
H2O
＞ 100℃
Ag2O
-NH2 + 3 CH3I -N(CH3)3 I -
+
-N(CH3)3 OH-+
Ag2O
H2O
130℃ + (CH
3)3N + H2O
但 β-碳上有 苯基,乙烯基,羰基 等 吸电子 基团时，消除反应 不按 霍夫曼规则,
β/β
+N
(CH3)2
CH3
△？
-OHαα
△
+N
(CH3)2
-CH3-
OH N
CH2
CH3CH3
αα
β/β
β//
-CH=CH2-CH2CH2-N-CH2CH3 + CH2=CH2△+
(CH3)2 -OH 94% 6%
伯胺,仲胺 皆可发生此类反应。 叔胺 因 氮上无氢,不发生此反应。
3,酰基化反应胺 作为 亲核试剂 可与 酰卤,酸酐 等发生 亲核加成消除反应，生成 酰胺 。
-NH2 NHC-CH3O
+ CH3-C-Cl + HCl
O
NH2
-C
-CCH3
CH3 OO
O
+
-NHC-CH3
+ CH3COOH
O
O
H2O
-NH2
H 或 OH
-NHC-CH3 -
+
可以保护胺基由于 三种胺 与 磺酰化试剂 作用不同，可用来 分离三种胺 的混合物，或用以 鉴别三种胺 。
苯磺酰氯 也能与 胺 起 酰化反应 —— 兴斯堡 （ Hinsberg）
反应 。
R-NH2
H / H2O+
NaOH
SO2NR
（ ） Na- + 溶于碱
SO2Cl
R-NH2 +
SO2NHR
-HCl
（白色）伯胺
（白色）
仲胺
SO2Cl
R2-NH +
SO2NR2
-HCl
R2-NH
H / H2O+
叔胺
SO2Cl
R3N + 不反应
NaOH 不溶于碱例如：分离 RNH2,R2NH,R3N
RNH2 R2NH R3N
R3N
蒸馏
R2NH·HCl
25%HCl△
R2NH
① NaOH ② 蒸馏
（ ）RNSO2- -CH3 Na- +
固液
① NaOH ② 过滤分离
R2NSO2- -CH3
R3NRNHSO2- -CH3 R2NSO2- -CH3
液过滤固
R3N（不反应）
-SO2ClCH3-
R2NSO2- -CH3RNHSO2- -CH3
RNHSO2- -CH3
HCl
RNH2·HCl
25%HCl△
RNH2② 蒸馏① NaOH
亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。
4,与亚硝酸反应
① 脂肪胺分解 CH
3CH2CH2 + N2 + Cl
-+
-CH
3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N Cl
NaNO2
HCl
+伯胺：
重氮盐
H2O
CH3CH=CH2
CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2+
-H
Cl
+
- 故在有机合 成上没有意义！
R3N NaNO2
HCl 不反应叔胺：
R2NH R2-N-NO + H2O NaNO2HCl仲胺：
N-亚硝基化合物黄色油状换固体（ 致癌物 ）
② 芳香胺仲胺：
伯胺：
叔胺：
NH2
+ NaNO2
N2Cl-+
HCl
0 ℃ ~5℃
重氮盐
NaNO2
HCl
N-亚硝酸二苯胺
NH N
NO
（黄色）
NH-CH3 NaNO2HCl N-CH3
NO
N-亚硝基 -N-甲基苯胺
（棕色油状）
（绿色叶片状固体）
N(CH3)2
NaNO2
HCl
N(CH3)2
NO
对亚硝基 -N,N-二甲基苯胺
① 氧化反应
② 卤代
5,芳胺的特性 NH2
K2Cr2O7 苯醌
H2SO4
=
=
O
O
NH2
+ Br2
NH2
-Br
Br
Br-
（白色）
+ HBr
NH2
CH3COCl
NHCOCH3
Br2
NHCOCH3 NHCOCH3
+ -Br
Br
NH2
Br
H / H2O+
NHCOCH3
Br
Br2 无水乙酸
NH2 NH2
+ -Br
Br
H / H2O+
③ 磺化
-+NH
2 NH3· HSO4
H2SO4
-+NH
3· HSO4
Br2
-Br
NH2
-Br
OH-
NH2
+ H2SO4
-+
NH3· SO4H
-H2O
△
NHSO3H
NH3
SO3-
+
内盐
180℃
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸由于苯胺易 氧化,故硝化时必须先把 氨基保护 起来。
④ 硝化
NH2
CH3COCl
NHCOCH3
NHCOCH3
-NO2
NHCOCH3
NO2
HNO3
HNO3
乙酸乙酐
NH2
-NO2H / H2O+
NH2
NO2
H / H2O+
NH2
+ 浓 H2SO4
+NH
3· SO4H
-
浓 HNO3
+NH
3· SO4H
-
-NO2
NaOH
NH2
-NO2
而 仲胺 与 羰基化合物 加成后生成的 醇胺 氮上无氢存在，
不可能按 伯胺 的反应方式 脱水,但如果 羰基化合物 具有
α-氢 时，则能与 羟基脱水 生成 烯胺 。
烯胺 —— 是指 氨基 直接与 双键 相连的化合物。
伯胺 与 羰基化合物 作用生成 亚胺 是通过 亲核加成 产生醇胺,随后 氮上 H与 OH脱 水 而得到。
1,烯胺的生成
C=O + H2NR C— N-R C = N-R-H2O
HO H 亚胺伯胺 醇胺
-C-C=O + HNR3 -C— C-N-R C=C-NR2
H
-H2O
HOH R 烯胺醇胺仲胺六、烯胺不对称 时，在 α-H较多的碳 上生成烯烃。（ 酸性强 的 H参加反应）
常用的 仲胺 一般为 环胺,
吡咯烷,吗啉,哌啶等
N
H
O
N
H
N
H
也称六氢吡啶也称四氢吡咯
H+
H2O
=O + N
H
=O + N
H
N
（主）
含 α-H酮
H
=O + N
H
N
仲胺 烯胺烯胺 有两种 表达式,
NR2.,+NR2
-：
烯胺 可与 R-X,R-COX 等发生 亲核取代 反应 。
CH3I,BrCH2COCH3,BrCH2COOC2H5、
CH2=CHCH2Cl 等活泼卤代烃产率才高。R-X为：
X
N
-+ R-X N -R
+
烷基化
H
H+
H2O
O
-R + +N
H
X-
N
X-+ R-C-Cl
N
-C-R
+
酰基化O O H+
H2O H
O
-C-R + +N
H
Cl-
O
例,RCH2CHO R-CH-CHO
CH3
合成
2,烯胺的反应重氮 和 偶氮化合物 都含有 -N=N-结构
-N=N- 重氮化合物 —— 只 一端 与 碳 相连偶氮化合物 —— 两端 都与 碳 相连（ -N2-）
+ --N NCl -N=N-OH+-CH
2-N N
-N=N- CH3-C-N=N-C-CH3
CNCN
CH3CH3
氯化重氮苯 重氮甲烷 苯基重氮酸偶 氮苯 偶 氮二异丁 青月
§ 14-3 重氮和偶氮化合物注 意
① 原料必须为 芳香伯胺 ；
② 必须在 强酸 介质中反应（通常用 HCl或 H2SO4 ）；
③ 必须在 低温 下（ 0 ℃ ~5℃ ）进行反应。如果苯环上具有 吸电子基团 （ -NO2,-SO3H,-COOH）
则可以 较高温度 （ 40 ℃ ~60 ℃ ）下进行重氮化。
NaNO2
HCl脂肪 伯胺 不稳定；分解芳香 伯胺 低温下较稳定NaNO2HCl
NH2 N NCl
+ NaNO2
+ -
+ NaCl + H2OHCl
0 ℃ ~5℃
一、芳香族重氮化反应
1,失去氮的反应（取代反应）
NaNO2
N NCl+ -
HCl
0 ℃ ~5℃
NH2
Fe + HCl
NO2
HNO3
H2SO4
H+N NCl
+ -
-H
H2O
-OH
-CN -COOH
-Cl
-Br
-I
-F
N2Cl+ -
（或 ）
二、芳香族重氮盐的性质
① 被羟基取代用途,在环上 特定位置 引入 OH 基注意,① 要在 酸性 条件下进行
② 要 加热 （可加速反应,防止 与 偶联 ）
OH
N2Cl+ -
+ H2O + N2 + HCl
OH
△
或 + H2O + N2 + HCl
OH
△
N2SO4H+ -
合成
OH
-Br如：
重氮盐 在 次磷酸 或 碱性甲醛 等还原剂作用下发生重氮盐被 氢原子 取代。
② 被氢取代
N2Cl+ -
+ H3PO2 + N2 + H3PO3 + HCl
（或 HCHO + NaOH）
次磷酸 亚磷酸合成
Br
-Br如,Br-
合成
CH3
-NO2又如：
CH3
③ 被卤原子取代合成
Br
-Cl如：
N2Cl+ -
Cu2Cl2 + HCl
Cl
Cu2Br2 + HCl
Br
KI,△
HBF4
I
N2BF4
△
F+ -
氟硼酸重氮盐
+ N2
+ N2
+ N2
Cl
Fe
CH3
-Cl又如：
CH3
+ Cl2 +
CH3
b.p,159℃ b.p,160℃
蒸馏分离
CH3
HNO3
H2SO4
（ 222℃ ）
（ 238℃ ）
CH3
-NO2
CH3
NO2
CH3
-NO2
CH3
NO2
Fe + HCl
Fe + HCl
CH3
CH3
-NH2
NH2
HCl
HCl
Cu2Cl2
Cu2Cl2
CH3
CH3
-Cl
Cl
NaNO2
HCl
NaNO2
HCl
CH3
CH3
-N2Cl
N2Cl
+
+
-
-
④ 被氰基取代制备 苯甲酸 三法：
N2Cl+ -
+ N2
CN
CuCN + KCN COOH
H+ / H2O
CN COOH
H+ / H2O
CH3 COOH
KMnO4
Br COOHMgBr
Mg ① CO2
② H+ / H2O无使乙醚合成如：
CH3 CH3
COOH
① 还原反应还原剂为,SnCl2 + HCl,Sn + HCl,Na2SO3等芳香族重氮盐 在 弱酸,弱碱,或 中性 溶液中与 苯酚,
苯胺 作用生成有色的 偶合物 的反应称 偶联反应 。
反应历程
Y 表示 强供电子基,-OH,-NH2,-NHR,-NR2等
2,保留氮的反应
N2Cl+ -
+ SnCl2 + HCl
NHNH2·HCl
NaOH
NHNH2
苯肼盐酸盐 苯肼
② 偶联反应
N=N -Y-H+
N2Cl+ - + Y N=N -Y+
H重氮部分 偶联部分
a）与苯酚偶联碱性 不能太强，否则 强碱 会与 重氮盐 反应生成 重氮酸 或其 钠盐 而失去 偶联 能力。
在 强碱 介质中：
条件,OH O-
H+
：
OH-
N=N-OH
+-
N NCl+ - N=N-O
NaNaOH OH
-
能偶联 不能偶联重氮盐 重氮酸 重氮酸盐
OH
N=N -OHNaOH(pH=8)
0 ℃+
N2Cl+ -
对羟基偶氮苯在 弱 OH 介质中反应 --
偶联反应 一般在 羟基 的 对位 进行，如果 对位 被占据，则在 邻位 发生，而 间位 不能发生 偶联反应 。
b ）与芳胺偶联条件,弱酸性 或 中性 介质下进行（ pH= 5 ~7）
OH
N=N-NaOH+
N2Cl+ -
CH3
OH
CH32-羟基 -5-甲基偶氮苯
N=NCH3COOHCH
3COONa
+
N2Cl+ -
对二甲氨基偶氮苯（ 黄色 ）
N(CH3)2
-N(CH3)2
NH2 NH3+
H+
OH-
在 弱酸性 介质中,芳胺 呈游离态，
有利于 亲电取代 反应，若为 强酸 性 芳胺 则 成盐 会阻止 偶合反应 进行。
OH NH2
CH3
-OH -OH
CH3
不反应芳香族偶氮 化合物都有 颜色,显色原因与分子的 -N=N-基有关。
通过 芳香族重氮盐 的 偶联反应,可以合成一些特殊的化合物 —— 偶氮染料 。
染料 是一种 有色 物质，对 纤维 有 亲和力 或能 附着 在 纤维上,耐洗,耐光 。古代所用 染料 主要是从 植物 中提取的（如靛蓝,茜素 等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，
成本低的 合成染料,偶氮染料 就是其中的一种。
..
助色团
-OH
-NH2
-OCH3
-X
-SO3H
..
..
..
..
发色团
-N=N-
-N=O
-CH=N
==
-C— C-
=O=O
偶氮基亚硝基亚胺基
1,2-二酮基醌三、偶氮染料例如：
对位红：
OH
N=N-O2N-
黄色甲基橙,N=NNaSO3- -N(CH3)2
橙红色
N— N=O3S- =N(CH3)2
H +-
H+
OH-
分散黄,-OHN=N -N=N
（学生蓝）
凡拉明蓝,-N=N-CH3O- NH
HOC=O
NH
分子重排 是指在 试剂,加热 或 其他因素 影响下，分子中的某些 原子 或 原子团 发生 迁移,使分子 碳胳 发生变化，从而生成 新化合物 的反应。
重排分类,亲电重排亲核重排离子型重排游离基重排按 历 程 分
A— B
X
Y
A— B
X +
-Y -
A— B
X --Y +
A— B
X ·-Y ·
A— B
X+
亲核重排重排
A— B
X-
亲电重排重排
A— B
X·
游离基重排重排
§ 14-4 分子重排片呐醇 （ 四甲基乙二醇 ）在 酸 的作用进行 重排 反应，生成片呐酮,故称 片呐醇重排 。
1,片呐醇重排（ Pinacol rearrangement）
片 呐 醇
2CH3-C-CH3 CH3-C— C-CH3Mg-Hg
CH3CH3
OHOH
= O
片 呐 酮
H+ CH3
CH3
=
O
CH3-C— C-CH3
反应历程在 重排 中,碳正离子 的形成是关键的一步，若能生成类似的 碳正离子 者，都能发生此类重排。
一、亲核重排不对称 的 邻二醇,在 酸 作用下，发生 片呐醇重排 产物常常是 混合物,哪个产物占 优势,要 考虑的问题,
① 在 两个羟基 中，哪一个首先被 质子 进攻生成 盐 —
— 决定于 脱水 后所生成的 碳正离子 的 稳定性 。
铁 羊稳定性,（ Ⅰ ） ＞ （ Ⅱ ）
（主）
O
CH3
CH3-C— C-CH3
CH3
=HNO2-N
2↑NH
2OH
CH3
CH3-C — C-CH3
CH3
+OH
CH3
CH3-C — C-CH3
CH3
C C
OH OH
H2SO4如,CH3CH
3 C C
OCH3
CH3=
+
C C
OH（ Ⅰ ）
CH3
CH3
C C
OH +（ Ⅱ ）
CH3
CH3
② 当生成 碳正离子 后,相邻的两个 不同 基团迁移 ——
决定 于 迁移基团 的 电子云密度 大小 。
由于 片呐醇 重排是 亲核反应 中 迁移基团 带着 一对成键电子 迁移到 缺电子的碳 原子上，因此,迁移基团 的 电子云密度愈大,其 迁移能力 也 愈大 。
又如,C C
OH OH
CH3O-
OCH3
H2SO4 CC
=
O
CH3O-
OCH3
C C
OH
CH3O-
OCH3
+
稳定性大
：
..
基团 迁移能力 大小 的顺序：
C C
OH
CH3
OH
H+如,H H
+
C C
CH3
H
OH
C C
OH
CH3
H+ （ Ⅰ ）
（ Ⅱ ）
H
H
（主）
H
CH3
CC =
O
H
CH3CC =
O
H
H （主）
H 迁移CH3迁移
-H ＞ ＞ -CH3
＞ ＞ R3C- ＞ RCH2-
OCH3
＞ ＞CH3O- CH3-
Cl-＞＞
又如,C C -Cl
OH
OCH3
+ CC =O
OCH3
-Cl
应用,C
CH3
CCH3
H
CH3
CH3
NH2
合成CH
3CH3 C
=O
立体化学 的研究表明,重排基团 和 离去基团 相互处于 反式位置,迁移基团 从 离去基团 的 背后 接近 碳原子 。
③ 重排立体化学
OH
NH2
H
H
H
NaNO2
HClR N2Cl+ -
OH
H
H
H
R
H
+
OH
H
H
R
N2Cl+ -
OH
H
H
H
R +
OH
H
H
H
R
HNO2OH
NH2
H
H
H
R
-H+
R-
H
-C=O
重排
H
R
+
H
H
C— OH..
H
-H+
=O
H
H
R R- =O
H
..
重排
+
OH
H
H
R
当 伯醇 或 仲醇 的 β-碳 原子具有 二个 或 三个烷基 或 芳香基时，在 酸 的作用下都能发生 瓦格涅尔 — 麦尔外因 重排反应。
（属于 分子内的 1,2-重排 反应）
2,瓦格涅尔 — 麦尔外因重排（ Wagneer— Meerwein）
如,H+
HO HO O= O=
+
（主）
CH3-C— CH-CH3
CH3
OHCH3
H+
-H2O
CH3
CH3-C— CH=CH2 + CH3-C=C-CH3
CH3
CH3 CH3
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ） （主）
重排产物正常产物重排反应历程
CH3-C— CH2-Br
CH3
CH3
Ag+ CH
3-C— CH2
CH3
CH3
+
。1
重排 CH
3-C— CH2CH3
CH3
+ 。3
CH3-C=CH-CH3
CH3
CH3-C— CH2CH3
CH3
Cl
CH3-C— CH2CH3
CH3
OH2+
-H+
H2O
-Cl-
-H+
CH3-C— CH2CH3
CH3
OH
CH3-C— CH2NH2
CH3
CH3
HNO2 CH
3-C— CH2
CH3
CH3
+
。1
重排 CH
3-C— CH2CH3
CH3
+ 。3
CH3-C— CH-CH3
CH3
CH3 Cl
重排 CH
3-C — CH-CH3
CH3
+ 。3
CH3
ZnCl2 CH
3-C— CH-CH3
CH3
CH3
+
。2-Cl-
应用：
=O O=
合成
HCl Cl
α-派烯 2-氯茨酮肟 在 酸 作用下，发生 分子重排 得到取代 酰胺
3,贝克曼（ Beckmann）重排
C=O + H2N-OH C=N-OH RR/ RR/
肟
H+ R-C-NHR/=O
酰胺重排反应历程实践证明 不对称肟 有很高的的立体专一性 —— 总是与 氮 上 羟基 处于 反式 烃基 迁移 。重排立体化学
H+
=HO-N
N-H
O=
H+
=N-OH NH
=O
应用,O=OH
KMnO4
H+
H2O H2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH
H+
重排
O=
H-N
己内酰胺
N-OH=
H2N-OH
N-原子 上无取代基的 酰胺 用 次溴酸钠 处理得到比原来酰胺 少 一个碳 原子的 一级胺 的反应称为 霍夫曼重排 。
4,霍夫曼重排（ Hofmann）
R-C-NH2 R-NH2NaOBr + NaOH或 Br
2 + NaOH
=O
反应历程典型的例子是 过氧化氢异丙苯 通过 过氧化物 重排，分解得到两种基本原料 苯酚 和 丙酮 。
5,过氧化氢烃的重排
OH
+ CH3-C-CH3
O=
反应历程
CH-CH3 + O2 C-O-OH
CH3 CH3
CH3100 ℃ ~120℃
过氧化氢异丙苯酮 用 过氧酸 氧化时得到 酯环酮 经此处理则得到 内酯
6,拜尔 — 维立格（ Beayer— Viuiger）重排
R//-COOOHR-C-R/ R-C-O-R/ + R//-COOHO= O=
反应历程
O=
R-COOOH
O=
O
CF3
+ NH2-
a
b
a
b
（ Ⅰ ）
（ Ⅱ ） 电荷分散而稳定
CF3
-NH2
- + NH
3 + NH2
-
CF3
-NH2
CF3
-NH2
-
CF3
-NH2
-
+ NH2 + NH3 + Br - --Br-H
苯炔
+ NH2- -NH2- NH3 -NH2
CF3
-Cl
CF3
+ NH2-
反应历程：
反应历程：
反应历程
OH
CH3H+ CH3
CH3-C — C-CH3
OH2+OH
CH3 CH3
CH3-C — C-CH3
OH
-H2O
OH
CH3 CH3
CH3-C — C-CH3+ 重排
OH
CH3
CH3-C — C-CH3+
CH3
OH
CH3
CH3-C — C-CH3
CH3
=
+
-H+
O
CH3
CH3-C — C-CH3
CH3
=
CH3-C— CH-CH3
CH3
OHCH3
H+ CH
3-C— CH-CH3
CH3
OH2CH3 +
-H2O
CH3-C— CH-CH3
CH3
CH3 +2。 3。
CH3-C— CH-CH3
CH3
CH3
+CH3重排
CH3-C— CH=CH2
CH3
CH3
（ Ⅰ ）
-H+
（主）
CH3
CH3
（ Ⅱ ）
CH3-C=C-CH3-H+
H+R/— C — R=N-OH R/— C — R=N-OH2
+
R/— C — R
=N+-H
2O
R— C =N-R/
OH
R— C =N-R/
OH2+H
2O
-H+
R— C =N-R/+重排
R-C-NHR/
=O重排第一步：
第二步：
R-C-NH2
=O NaOBr..
R-C-NHBr
=O,,OH,-H+-
R-C-NBr
=O,.
..
-CO2
R-NH2
-Br-
重排 O=C=N-R异氰酸酯
HO-C-NH-R
重排
O
=
O=C=N-R + HOH HO-C=N-RNaOH水解
OH
δ -
反应历程：
CH3
CH3
C-O-OH H+
CH3
CH3
C-O-OH2+
CH3
CH3
C-O+-H2O
H2O
CH3
CH3
H2O-C-O+
O
+ CH3-C-CH3
OH=
-
-H+
CH3
CH3
HO-C-O
重排
CH3
CH3
C-O+
OH
+ CH3-C-CH3
O=+
不对称 酮 应得 两种 产物，但因 羰基 所连基团的 转移能力不同，通常仍以 一种产物 为 主 。
反应历程：
-H+ OR-C-O
C-R + HO-O-C-ph
OH
C-R
O O
O-O-C-ph
O
+
OH
C-R-ph-C-O
-O
O
OH重排
R-C-O
+
芳基迁移 能力大小 顺序为：
基团的 亲核性 愈大,迁移 的 趋势也愈大,烃基 迁移 能力的顺序为：
-H ＞ ＞ R3C- ＞ R2CH- ＞ RCH2- ＞ -CH3
O2N-CH3- ＞ ＞
如：
C-CH3 + CH3COOOH O-C-CH3
O O
§ 14-1硝基化合物
§ 14-2 胺
§ 14-3 重氮和偶氢化合物
§ 14-4 分子重排第十四章：含氮有机化合物含氮化合物 是一类重要的 烃衍生物,主要包括 硝基化合物,胺,重氮 和 偶氮化合物 等，它们是制取 炸药,染料,医药 的重要原料。
分子中含有 硝基 （ -NO2），可看作 烃分子 中的 氢 原子被硝基 取代后的产物。
分类 R-NO2 脂肪族 硝基化合物Ar-NO
2 芳香族 硝基化合物
§ 14-1 硝基化合物硝基乙烷 2-硝基丙烷
2-甲基 -2-硝基丙烷对硝基甲苯 2,4,6 -三硝基甲苯
（ TNT）
CH3CH2NO2 CH3-CH-CH3
NO2- CH3
CH3-C-CH3
NO2
-
-
CH3-
NO2
-
-NO2
NO2
-
CH3-
O2N- Cl
Cl-C-NO2
Cl
-
-
三氯硝基甲烷硝基化合物的 命名 与 卤代烃 类似，以 硝基 作为 取代基,
烃作母体 。
一、命名与结构
（两个等价的共振式，结构是对称的）
N
O
O
硝基化合物的表达方式与结构：
R N O
O..
：,
：,
...
×× ×
× ×R-NO2 N
O
O
R
N
O
O
N
O
O
+ N O
O
+
+
..SP2
Ar-NO2
硝基是一个 强电负性 基团，硝基化合物的 极性 也 较强,具有特性为：
② 多硝基化合物有 爆炸性
③ 有很多硝基化合物有强烈的 香味,但 有毒性 。
O
R— N
O
硝基化合物亚硝酸酯 R-O-N=O
同分异构体
① 分子间的偶极作用力较大,沸点很高 。
（比相应 卤代烃 和 亚硝酸酯 高 ）
TNT 炸药-NO2
NO2
-
CH3-
O2N-
-NO2
NO2-
O2N-
TNB 炸药
m.p,80.8℃m.p,112℃
如,CH3-NO2
μ=4.3D
烷烃 的气相 硝基化 是制备 低级硝基烷 的工业方法。通常在 150 ℃ ~ 475℃ 进行气相硝化反应 —— 其 历程 属 游离基反应 。
1,烷烃的硝化（气相）
CH4 + HNO3 CH3NO2 + H2O400℃
CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CH2CH2NO2 + CH3NO2400℃
+ CH3CHCH3 + CH3CH2NO2
NO2
-
二、硝基化合物的制备
（可作溶剂）2,芳烃硝化
NO2- NO2-
-NO2浓 H2SO4
浓 HNO3
50℃ ~ 60℃
H2SO4
发烟 HNO3
95℃
R— X
X,一般为 Br,I
R-X,伯 产率较 高,仲,叔 产率较 低
n-C8H17I + AgNO2 n-C8H17NO2 + n-C8H17ONO
83% 11%
N + CH2-Br RCH2ONO + Br
亚硝酸酯O
O -
- （副反应）R-：
SN2
N + CH2-Br RCH2NO2 + Br
O
O
R
,- - （主反应）SN2
3,卤代烃与亚硝酸盐反应
RCH2-X + NaO-N=O RCH2NO2 + RCH2ONO
亚硝酸酯硝基化合物
55% ~ 62% 25% ~ 33%
1,脂肪族硝基化合物
① 还原常用还原剂,Fe,Sn,Zn + HCl
R-NO2 R-NH2Zn + HCl
R-NO2 + H2 R-NH2 + H2ONi
—— 指 含有 α-H的 伯,仲 硝基化合物 能慢慢溶于 NaOH等 强碱 溶液。
② 与碱反应（酸性）
叔硝基化合物 没有 α-H不反应。
R2CHNO2 + NaOH （ R2CNO2 ） Na + H2O- +
仲硝基化合物三、硝基化合物的化学性质
NaOH
O
ONaR-CH=N + H
2OR-CH2-N R-CH=N
酸式
O
O
O
OH
硝基式（假酸式）
具 α-H的 硝基化合物 在 碱 的作用下，生成 碳负离子,可与羰基 化合物发生 缩合反应 。
由于硝基的 吸电子性,使其 α-H的脂肪族硝基化合物有一定的 酸性,其酸性强弱则随 α-碳 上取代基 增多 而 增加 。
CH3-NO2 10.2
CH3CH2-NO2 8.5
CH3CH-NO2 7.8
CH3
pka
-
③ 与羰基化合物缩合反应
R-CH2-NO2 R-CH-NO2NaOH -
R-CH-C-OH
NO2
- -
-H2O
或 C2H5OH
-
NO2
- -
-C=O＞ δ + δ -
R-CH-C-O
高级醛或酮 反应较慢，可 停留 在只与 一个活泼氢 作用的阶段。
低级醛 如 甲醛 与 硝基甲烷 反应得到 三羟甲基硝基甲烷。
CH3NO2 + 3 HCHO HO-CH2-C-NO2NaOH
CH2OH
CH2OH
-
-
三羟甲基硝基甲烷
HO-CH2-C-NH2
CH2OH
CH2OH
-
-H2 / Ni
三羟甲基氨基甲烷
-C=O + CH3NO2 -C— CH-NO2
OH-
-
-H
H
H- NaOH
-CH=CH-NO2-H2O△
β-硝基苯乙烯
CH3
C=O + CH3NO2 CH3-C-CH2NO2
OH
-
-NaOH
CH3
CH3
2-甲基 -1-硝基 -2-丙醇伯,仲,叔硝基化合物 与 亚硝酸 的反应，因它们各自所含 活泼氢 的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来 鉴别三种硝基化合物 。
④ 与亚硝酸反应
R3C-NO2 HNO2 不反应叔硝基化合物
RCH2NO2 RCH-NO2 ↓ NaOH
NO --
R-C-NO2HNO2-H
2O
NO
Na- +
伯硝基化合物 硝肟酸（ 白色 ） 硝肟酸盐（ 红色 ）
不反应溶解 （ 蓝色 ）
R2CHNO2 R2C-NO2HNO2-H
2O仲硝基化合物
NO-
假硝醇（ 无色 ） 有机溶剂
NaOH
在不同 还原剂 的作用下,硝基苯 可被 还原 成 不同产物 。
这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为 苯胺 。
2,芳香族硝化合物
① 硝基苯的还原
Ar-NO2
Ar-NHOH
Ar-NH2
Ar-N=N-Ar
或 Ar-NH-NH-Ar
[H]
[H]
中性还原酸性还原碱性还原苯胺苯胲偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：
NO2- NH2-
Fe + HCl 还原剂,Zn,Fe,Sn + HCl
一般 2,4-二硝基苯衍生物 进行部分还原时，若 1-位 强邻对位定位基 （ -OH,-NH2）时，则优先还原子 2-位硝基 。若为烃基 时，则优先还原 4-位硝基 。如 2,4-二硝基甲苯 以 硫化物 还原，得 4-位硝基 还原产物为主；但以 SnCl2和 盐酸 还原则得到
2-位硝基 还原产物。
选择性还原,NH2-
-NH2
NH2-
-NO2
Fe + HCl
NH4SH
NO2-
-NO2
或 (NH4)2S
NH4SH
SnCl2 + HCl
CH3-
-NO2
NO2
-
CH3-
-NO2
NH2
-
CH3-
-NH2
NO2
-
② 硝基对苯环上其它取代基的影响
a）对卤素 OH-Cl-
+ NaOH 360℃高压
Cl-
-NO2 + NaHCO
3
130℃
OH-
-NO2
Cl-
-NO2
NO2
- + NaHCO3
100℃
OH-
-NO2
NO2
-
Cl-
-NO2
NO2
- + NaHCO3
O2N- 35℃
OH-
-NO2
NO2
-
O2N-
b）对酚酸性的影响
OH- OH-
-NO2
OH-
-NO2
OH-
-NO2
NO2
-
O2N-
OH-
-NO2
NO2
-
Pka,10 8.0 7.21
Pka,7.15 4 0.38
OH-
NO2
-
按烃基不同分脂肪胺芳香胺
R-NH2
NH2
1,分类一、胺的分类与命名按氨所连烃基数目分
R-NH2 （伯胺或一级胺）
R-N-H
R （仲胺或二级胺）
R-N
R
R
R4N X
（叔胺或三级胺）
（季铵盐）+ -
§ 14-2 胺甲胺 乙胺 对甲基苯胺苯胺
H2NCH2CH2NH2 (CH3)2NH (C2H5)3N N H
二苯胺乙二胺 二甲胺 三乙胺
2,命名由 简单烃基 组成的胺，按其所有含 烃基的名称 命名为 某胺 。
简单胺：
CH3NH2 CH3H2NCH3CH2NH2 NH2
甲乙胺 甲乙丙胺 二甲乙胺有 不同取代基 时，则按基团由 小 到 大 的顺序排列在前面
CH3NHC2H5 CH3CH2CH2-N CH
2CH3
CH3 CH3 N-C
2H5CH
3
芳香仲,叔胺,应在基字前冠以,N”字。
2-甲基 -4-氨基戊烷
N-甲基苯胺 N-甲基 -N-乙基苯胺 3-氯 -N-甲基苯胺
NHCH3 N-CH2CH3
CH3
NHCH3
-Cl
H3C- -N CH
3
CH3 N,N-二甲基对甲基苯胺比较 复杂的胺 可按 系统命名 法，将 氨 （ 胺 ） 基 作 取代基,
以 烃为母体 。
复杂胺：
CH3CHCH2CHCH3
CH3 NH2
CH3CH2CH-N-CH2CH3
CH3
CH3
2-甲乙胺基丁烷
N(CH2CH3)2
CH3CHCH2CHCH3
CH3 2-甲基 -4-二乙胺基戊烷季胺化合物 可以看作是 铵的衍生物 命名。
(CH3)3N CH2CH3OH+ -(C4H9)4N Br+ -
（季铵碱）
三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵
（溴化四丁铵）
含有四个 R 或 H 的胺正离子为铵
NH3 —— 氨
R-NH2,R2CHNH2,R3CNH2 —— 胺
R-NH-,R2N- —— 胺基
R4N Cl -+
-NH2 —— 氨基
1,物理性质
① 物理状态
② 气味甲胺,二甲胺,三甲胺,乙胺 常温下为 气态 。
丙胺 以上为 液态 。
低级胺 有 氨味 或 鱼腥味某些胺 有 肉腐烂 时的 嗅味如,甲胺,二甲胺 —— 氨味三甲胺,乙胺 —— 鱼腥味
H2N(CH2)4NH2 H2N(CH2)6NH2
丁二胺（称腐胺） 己二胺（称尸胺）
剧毒二、胺的物理性质与光谱性质同碳数胺的沸点大小,一级胺 > 二级胺 > 三级胺低级 胺 都能溶于水，因胺都可以与 水 形成 氢键,,随 分子量 增大,而 水溶性 降低 。
比分子量相当的 醇 低 而比 烷烃 的 高 。
③ 沸点
④ 水溶性,
R-N H-N-R R-O H-O-R
HH
H
H
醇胺强弱
CH3CH2CH2NH2 48
CH3CH2NHCH3 36
CH3)3N 3
b.P.（ ℃ ）
2,光谱性质
① 红外光谱（ IR）
C-N 伸缩振动 1000~1350 ㎝ -1 脂肪胺,1230~1030㎝ -1芳香胺,1340~1250㎝ -1
N-H 仲缩振动 3300~3500 cm-1
R-NH2 （ 有二峰 ）
R2NH （ 有一峰 ）
R3N （ 无峰 ）
N-H 伸缩振动 1590~1650 ㎝
-1
650~900 ㎝ -1 （ 宽峰 ）
② 核谱共振（ NMR）
β-H,δ= 1.1 ~ 1.7 PPm
N-H,δ= 0.6 ~ 5 PPm
α-H,δ= 2.2 ~ 2.8 PPm
3400
3300
2950
1600
1420
1380 1150
900 700
δN-H
υC-N
δC-HυN-H
υC-H
δN-H
υN-H
υC— H
υC— C
υC-N
δ C— H
δN-H
(CH3CH2)2NH
=C-H δ= 4.5~7.5
=C-CH3 δ= ~1.75 CH3CH2NH2δ= 2.2 ~ 2.8 CH3CH2NH2δ= 0.6 ~ 5
胺 的结构与 氨 类似，胺分子 锥形结构,键角 约 109°,胺中的 氮 是 SP3杂化 。
N
H H CH3
SP3不等性杂化
106。 113。
..
三、胺的结构
（ 1） 氨和胺中的 N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个 sp3杂化轨道。
（ 2） 随着 N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
N
① 脂肪胺
② 芳香胺
1,氨或胺的烃基化
R-NH2 + H2OOH
-
R2-NH + H2OOH
-
NH3 + R-X R-NH3 + X -+
R-NH2 + R-X R-NH2-R + X-+
芳香胺 的 氨解 很困难,在 比较强烈的条件 下方可实现。
OH-
CN-
NH3
Br
四、胺的制备若以 氨基钾 （在 液氨 中）为 亲核试剂 则可使反应较易于进行：
由于生成 苯炔中间体,如果苯炔是不对称的，那么 -NH2进入的位置就不是一定要引入卤素原来的位置，而是看 电子效应 的具体情况：
Cl
+ NH3 + HCl
NH2
Cu2O
200℃ ~ 230℃
加压此反应并非简单的 亲核取代,而且通过 消除加成的历程 进行：
Br
+ KNH2 + KBr
NH2
液氨
-33℃
CF3
-Cl
CF3
-33℃
NaNH2-液 NH3
-NH2
反应历程
① 硝基化合物的还原化学还原,Fe,Zn,Sn + HCl（ H2SO4）,LiAlH4等
2,含氧化合物的还原
-NO2 -NH2H2 / 催化剂或化学还原
NH2-
-CHOSn + HCl
NO2-
-CHO
NH2-
-NO2
NH4SH
NO2-
-NO2 或 (NH4)2S
NO2 NH2
-NHC-CH3 -NHC-CH3
H2 / Ni
O O
② 其它含氮化合物的还原在 碱性 条件下以 卤代烃 与 邻苯二甲酰亚胺 反应，得到
N-烃基取代的邻苯二甲酰亚胺,水解 之后便得到 伯胺 。
3,加布里埃尔（ Gabriel）合成法
R-CH=N-OH R-CH2NH2H2 / Ni或 LiAlH
4肟
R-CN R-CH2NH2H2 / Ni或 LiAlH
4腈
R-C-NH2 R-CH2NH2
O LiAlH
4
酰 (氨 )胺
-C-O
-C-O + R-NH
2
O
O水解
OH- --
KOH
-C
-C NH
O
O -C
-C NK
O
O
- +
O
O
R-X
-KX
-C
-C N-R
将 醛 或 酮 与 氨 作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为 第一胺 。
用 伯胺,仲胺 代替 氨,则生成 仲胺,叔胺
4,醛酮的还原氧化
+ HNH2-C=O
H
-CH=NH-H2O
亚胺
-CH2NH2
伯胺
H2 / Ni 98%
+ CH3NH2
CHO CH=N-CH3
-H2O H2 / Ni
CH2NHCH3
仲胺
=O + -CH2NH2 H2 / Ni -NHCH2-
1,碱性
① 碱性强弱的表示 R-NH2 + H2O
OH-
R-NH2 + HCl R-NH3 + Cl -+
在水中胺可建立如下 电离平衡：
R-NH2 + H2O R-NH3 + OH-+
Kb= [R-NH
2 ]
[R-NH3 ] [OH ]+ -
胺碱性 可用 Kb或 pKb表示：
pKb= - lg pKb
Kb,则 pKb 故碱性五、胺的化学性质
③ 芳香胺的碱性
② 脂肪胺的碱性气相,(CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
在水中,(CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ (CH3)3N ＞ NH3
Kb,3.27 3.38 4.21 4.76
CH3NH2 ＞ NH3 ＞ C6H5 NH2
Kb,3.38 4.76 9.40
R-NH2 ＞ -NH2 ＞ -NH- ＞ -N-
NH2
碱性
— 供电子基
NH2
碱性
— 吸电子基伯胺 与 伯卤代烷 发生 SN2反应，生成 仲胺,叔胺 和季铵盐,待反应完毕用 碱 处理，则分别得到相应的 仲胺 和 叔胺 。
2,烃基化与季铵碱反应
NH2
-OCH3
NH2
-OCH3
OCH3
NH2 NH2
Kb,8.48 8.69 8.77 9.40
-NO2
NH2
-NO2
NH2
NO2
NH2
Kb,14.26 13.00 11.55
CH3NHR + H2OOH
-
CH3NR2 + H2OOH
-
CH3NR3 OH + AgBrAg2OH
2O 季铵碱
-+
不含 β-H,(CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH-
+ △
含 β-H,CH3CH2-N(CH3)3OH CH2= CH2 + (CH3)3N-+ △
αβ
CH3NH2 + R-Br CH3NH2-R + Br-+
CH3NHR + R-Br CH3NH-R + Br-+
R
CH3NR2 + R-Br CH3NR3 Br
季铵盐
-+
只要 烃基含有 β-H，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃 —— 霍夫曼彻底甲基化 （ 霍夫曼降解 ）。
反应为 E2反应历程：
消除方向：
α-C-C-N(CH
3)3 + OH C = C + (CH3)3N + H2O
-+ △β
H
CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-CH2CH-CH3
CH3
64%
①
②
CH3CH2— CH2CH2-N-CH2CH— CH3 + OH
CH3
△-+β
β/
① ②
(CH3)2
37%
CH=C-CH3 + (CH3)2N-CH2CH2CH2CH3
CH3
（主）
对于 β-H来讲，消除难易为,-CH3 > R-CH2- > R2CH-
整个过程称 霍夫曼彻底甲基化 或 霍夫曼降解 反应，可以用于 推分子结构,
CH3CH2CH2— CH— CH3 OH △-
+
β/β
N(CH3)3 98%
CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N
形成的产物主要是在 不饱和碳原子 上连 烷基最少 的 烯烃 为主 —— 霍夫曼规则 。
R-NH2 + CH3I 季铵盐 季铵碱烯烃 + 叔胺△
H2O
＞ 100℃
Ag2O
-NH2 + 3 CH3I -N(CH3)3 I -
+
-N(CH3)3 OH-+
Ag2O
H2O
130℃ + (CH
3)3N + H2O
但 β-碳上有 苯基,乙烯基,羰基 等 吸电子 基团时，消除反应 不按 霍夫曼规则,
β/β
+N
(CH3)2
CH3
△？
-OHαα
△
+N
(CH3)2
-CH3-
OH N
CH2
CH3CH3
αα
β/β
β//
-CH=CH2-CH2CH2-N-CH2CH3 + CH2=CH2△+
(CH3)2 -OH 94% 6%
伯胺,仲胺 皆可发生此类反应。 叔胺 因 氮上无氢,不发生此反应。
3,酰基化反应胺 作为 亲核试剂 可与 酰卤,酸酐 等发生 亲核加成消除反应，生成 酰胺 。
-NH2 NHC-CH3O
+ CH3-C-Cl + HCl
O
NH2
-C
-CCH3
CH3 OO
O
+
-NHC-CH3
+ CH3COOH
O
O
H2O
-NH2
H 或 OH
-NHC-CH3 -
+
可以保护胺基由于 三种胺 与 磺酰化试剂 作用不同，可用来 分离三种胺 的混合物，或用以 鉴别三种胺 。
苯磺酰氯 也能与 胺 起 酰化反应 —— 兴斯堡 （ Hinsberg）
反应 。
R-NH2
H / H2O+
NaOH
SO2NR
（ ） Na- + 溶于碱
SO2Cl
R-NH2 +
SO2NHR
-HCl
（白色）伯胺
（白色）
仲胺
SO2Cl
R2-NH +
SO2NR2
-HCl
R2-NH
H / H2O+
叔胺
SO2Cl
R3N + 不反应
NaOH 不溶于碱例如：分离 RNH2,R2NH,R3N
RNH2 R2NH R3N
R3N
蒸馏
R2NH·HCl
25%HCl△
R2NH
① NaOH ② 蒸馏
（ ）RNSO2- -CH3 Na- +
固液
① NaOH ② 过滤分离
R2NSO2- -CH3
R3NRNHSO2- -CH3 R2NSO2- -CH3
液过滤固
R3N（不反应）
-SO2ClCH3-
R2NSO2- -CH3RNHSO2- -CH3
RNHSO2- -CH3
HCl
RNH2·HCl
25%HCl△
RNH2② 蒸馏① NaOH
亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。
4,与亚硝酸反应
① 脂肪胺分解 CH
3CH2CH2 + N2 + Cl
-+
-CH
3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N Cl
NaNO2
HCl
+伯胺：
重氮盐
H2O
CH3CH=CH2
CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2+
-H
Cl
+
- 故在有机合 成上没有意义！
R3N NaNO2
HCl 不反应叔胺：
R2NH R2-N-NO + H2O NaNO2HCl仲胺：
N-亚硝基化合物黄色油状换固体（ 致癌物 ）
② 芳香胺仲胺：
伯胺：
叔胺：
NH2
+ NaNO2
N2Cl-+
HCl
0 ℃ ~5℃
重氮盐
NaNO2
HCl
N-亚硝酸二苯胺
NH N
NO
（黄色）
NH-CH3 NaNO2HCl N-CH3
NO
N-亚硝基 -N-甲基苯胺
（棕色油状）
（绿色叶片状固体）
N(CH3)2
NaNO2
HCl
N(CH3)2
NO
对亚硝基 -N,N-二甲基苯胺
① 氧化反应
② 卤代
5,芳胺的特性 NH2
K2Cr2O7 苯醌
H2SO4
=
=
O
O
NH2
+ Br2
NH2
-Br
Br
Br-
（白色）
+ HBr
NH2
CH3COCl
NHCOCH3
Br2
NHCOCH3 NHCOCH3
+ -Br
Br
NH2
Br
H / H2O+
NHCOCH3
Br
Br2 无水乙酸
NH2 NH2
+ -Br
Br
H / H2O+
③ 磺化
-+NH
2 NH3· HSO4
H2SO4
-+NH
3· HSO4
Br2
-Br
NH2
-Br
OH-
NH2
+ H2SO4
-+
NH3· SO4H
-H2O
△
NHSO3H
NH3
SO3-
+
内盐
180℃
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸由于苯胺易 氧化,故硝化时必须先把 氨基保护 起来。
④ 硝化
NH2
CH3COCl
NHCOCH3
NHCOCH3
-NO2
NHCOCH3
NO2
HNO3
HNO3
乙酸乙酐
NH2
-NO2H / H2O+
NH2
NO2
H / H2O+
NH2
+ 浓 H2SO4
+NH
3· SO4H
-
浓 HNO3
+NH
3· SO4H
-
-NO2
NaOH
NH2
-NO2
而 仲胺 与 羰基化合物 加成后生成的 醇胺 氮上无氢存在，
不可能按 伯胺 的反应方式 脱水,但如果 羰基化合物 具有
α-氢 时，则能与 羟基脱水 生成 烯胺 。
烯胺 —— 是指 氨基 直接与 双键 相连的化合物。
伯胺 与 羰基化合物 作用生成 亚胺 是通过 亲核加成 产生醇胺,随后 氮上 H与 OH脱 水 而得到。
1,烯胺的生成
C=O + H2NR C— N-R C = N-R-H2O
HO H 亚胺伯胺 醇胺
-C-C=O + HNR3 -C— C-N-R C=C-NR2
H
-H2O
HOH R 烯胺醇胺仲胺六、烯胺不对称 时，在 α-H较多的碳 上生成烯烃。（ 酸性强 的 H参加反应）
常用的 仲胺 一般为 环胺,
吡咯烷,吗啉,哌啶等
N
H
O
N
H
N
H
也称六氢吡啶也称四氢吡咯
H+
H2O
=O + N
H
=O + N
H
N
（主）
含 α-H酮
H
=O + N
H
N
仲胺 烯胺烯胺 有两种 表达式,
NR2.,+NR2
-：
烯胺 可与 R-X,R-COX 等发生 亲核取代 反应 。
CH3I,BrCH2COCH3,BrCH2COOC2H5、
CH2=CHCH2Cl 等活泼卤代烃产率才高。R-X为：
X
N
-+ R-X N -R
+
烷基化
H
H+
H2O
O
-R + +N
H
X-
N
X-+ R-C-Cl
N
-C-R
+
酰基化O O H+
H2O H
O
-C-R + +N
H
Cl-
O
例,RCH2CHO R-CH-CHO
CH3
合成
2,烯胺的反应重氮 和 偶氮化合物 都含有 -N=N-结构
-N=N- 重氮化合物 —— 只 一端 与 碳 相连偶氮化合物 —— 两端 都与 碳 相连（ -N2-）
+ --N NCl -N=N-OH+-CH
2-N N
-N=N- CH3-C-N=N-C-CH3
CNCN
CH3CH3
氯化重氮苯 重氮甲烷 苯基重氮酸偶 氮苯 偶 氮二异丁 青月
§ 14-3 重氮和偶氮化合物注 意
① 原料必须为 芳香伯胺 ；
② 必须在 强酸 介质中反应（通常用 HCl或 H2SO4 ）；
③ 必须在 低温 下（ 0 ℃ ~5℃ ）进行反应。如果苯环上具有 吸电子基团 （ -NO2,-SO3H,-COOH）
则可以 较高温度 （ 40 ℃ ~60 ℃ ）下进行重氮化。
NaNO2
HCl脂肪 伯胺 不稳定；分解芳香 伯胺 低温下较稳定NaNO2HCl
NH2 N NCl
+ NaNO2
+ -
+ NaCl + H2OHCl
0 ℃ ~5℃
一、芳香族重氮化反应
1,失去氮的反应（取代反应）
NaNO2
N NCl+ -
HCl
0 ℃ ~5℃
NH2
Fe + HCl
NO2
HNO3
H2SO4
H+N NCl
+ -
-H
H2O
-OH
-CN -COOH
-Cl
-Br
-I
-F
N2Cl+ -
（或 ）
二、芳香族重氮盐的性质
① 被羟基取代用途,在环上 特定位置 引入 OH 基注意,① 要在 酸性 条件下进行
② 要 加热 （可加速反应,防止 与 偶联 ）
OH
N2Cl+ -
+ H2O + N2 + HCl
OH
△
或 + H2O + N2 + HCl
OH
△
N2SO4H+ -
合成
OH
-Br如：
重氮盐 在 次磷酸 或 碱性甲醛 等还原剂作用下发生重氮盐被 氢原子 取代。
② 被氢取代
N2Cl+ -
+ H3PO2 + N2 + H3PO3 + HCl
（或 HCHO + NaOH）
次磷酸 亚磷酸合成
Br
-Br如,Br-
合成
CH3
-NO2又如：
CH3
③ 被卤原子取代合成
Br
-Cl如：
N2Cl+ -
Cu2Cl2 + HCl
Cl
Cu2Br2 + HCl
Br
KI,△
HBF4
I
N2BF4
△
F+ -
氟硼酸重氮盐
+ N2
+ N2
+ N2
Cl
Fe
CH3
-Cl又如：
CH3
+ Cl2 +
CH3
b.p,159℃ b.p,160℃
蒸馏分离
CH3
HNO3
H2SO4
（ 222℃ ）
（ 238℃ ）
CH3
-NO2
CH3
NO2
CH3
-NO2
CH3
NO2
Fe + HCl
Fe + HCl
CH3
CH3
-NH2
NH2
HCl
HCl
Cu2Cl2
Cu2Cl2
CH3
CH3
-Cl
Cl
NaNO2
HCl
NaNO2
HCl
CH3
CH3
-N2Cl
N2Cl
+
+
-
-
④ 被氰基取代制备 苯甲酸 三法：
N2Cl+ -
+ N2
CN
CuCN + KCN COOH
H+ / H2O
CN COOH
H+ / H2O
CH3 COOH
KMnO4
Br COOHMgBr
Mg ① CO2
② H+ / H2O无使乙醚合成如：
CH3 CH3
COOH
① 还原反应还原剂为,SnCl2 + HCl,Sn + HCl,Na2SO3等芳香族重氮盐 在 弱酸,弱碱,或 中性 溶液中与 苯酚,
苯胺 作用生成有色的 偶合物 的反应称 偶联反应 。
反应历程
Y 表示 强供电子基,-OH,-NH2,-NHR,-NR2等
2,保留氮的反应
N2Cl+ -
+ SnCl2 + HCl
NHNH2·HCl
NaOH
NHNH2
苯肼盐酸盐 苯肼
② 偶联反应
N=N -Y-H+
N2Cl+ - + Y N=N -Y+
H重氮部分 偶联部分
a）与苯酚偶联碱性 不能太强，否则 强碱 会与 重氮盐 反应生成 重氮酸 或其 钠盐 而失去 偶联 能力。
在 强碱 介质中：
条件,OH O-
H+
：
OH-
N=N-OH
+-
N NCl+ - N=N-O
NaNaOH OH
-
能偶联 不能偶联重氮盐 重氮酸 重氮酸盐
OH
N=N -OHNaOH(pH=8)
0 ℃+
N2Cl+ -
对羟基偶氮苯在 弱 OH 介质中反应 --
偶联反应 一般在 羟基 的 对位 进行，如果 对位 被占据，则在 邻位 发生，而 间位 不能发生 偶联反应 。
b ）与芳胺偶联条件,弱酸性 或 中性 介质下进行（ pH= 5 ~7）
OH
N=N-NaOH+
N2Cl+ -
CH3
OH
CH32-羟基 -5-甲基偶氮苯
N=NCH3COOHCH
3COONa
+
N2Cl+ -
对二甲氨基偶氮苯（ 黄色 ）
N(CH3)2
-N(CH3)2
NH2 NH3+
H+
OH-
在 弱酸性 介质中,芳胺 呈游离态，
有利于 亲电取代 反应，若为 强酸 性 芳胺 则 成盐 会阻止 偶合反应 进行。
OH NH2
CH3
-OH -OH
CH3
不反应芳香族偶氮 化合物都有 颜色,显色原因与分子的 -N=N-基有关。
通过 芳香族重氮盐 的 偶联反应,可以合成一些特殊的化合物 —— 偶氮染料 。
染料 是一种 有色 物质，对 纤维 有 亲和力 或能 附着 在 纤维上,耐洗,耐光 。古代所用 染料 主要是从 植物 中提取的（如靛蓝,茜素 等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，
成本低的 合成染料,偶氮染料 就是其中的一种。
..
助色团
-OH
-NH2
-OCH3
-X
-SO3H
..
..
..
..
发色团
-N=N-
-N=O
-CH=N
==
-C— C-
=O=O
偶氮基亚硝基亚胺基
1,2-二酮基醌三、偶氮染料例如：
对位红：
OH
N=N-O2N-
黄色甲基橙,N=NNaSO3- -N(CH3)2
橙红色
N— N=O3S- =N(CH3)2
H +-
H+
OH-
分散黄,-OHN=N -N=N
（学生蓝）
凡拉明蓝,-N=N-CH3O- NH
HOC=O
NH
分子重排 是指在 试剂,加热 或 其他因素 影响下，分子中的某些 原子 或 原子团 发生 迁移,使分子 碳胳 发生变化，从而生成 新化合物 的反应。
重排分类,亲电重排亲核重排离子型重排游离基重排按 历 程 分
A— B
X
Y
A— B
X +
-Y -
A— B
X --Y +
A— B
X ·-Y ·
A— B
X+
亲核重排重排
A— B
X-
亲电重排重排
A— B
X·
游离基重排重排
§ 14-4 分子重排片呐醇 （ 四甲基乙二醇 ）在 酸 的作用进行 重排 反应，生成片呐酮,故称 片呐醇重排 。
1,片呐醇重排（ Pinacol rearrangement）
片 呐 醇
2CH3-C-CH3 CH3-C— C-CH3Mg-Hg
CH3CH3
OHOH
= O
片 呐 酮
H+ CH3
CH3
=
O
CH3-C— C-CH3
反应历程在 重排 中,碳正离子 的形成是关键的一步，若能生成类似的 碳正离子 者，都能发生此类重排。
一、亲核重排不对称 的 邻二醇,在 酸 作用下，发生 片呐醇重排 产物常常是 混合物,哪个产物占 优势,要 考虑的问题,
① 在 两个羟基 中，哪一个首先被 质子 进攻生成 盐 —
— 决定于 脱水 后所生成的 碳正离子 的 稳定性 。
铁 羊稳定性,（ Ⅰ ） ＞ （ Ⅱ ）
（主）
O
CH3
CH3-C— C-CH3
CH3
=HNO2-N
2↑NH
2OH
CH3
CH3-C — C-CH3
CH3
+OH
CH3
CH3-C — C-CH3
CH3
C C
OH OH
H2SO4如,CH3CH
3 C C
OCH3
CH3=
+
C C
OH（ Ⅰ ）
CH3
CH3
C C
OH +（ Ⅱ ）
CH3
CH3
② 当生成 碳正离子 后,相邻的两个 不同 基团迁移 ——
决定 于 迁移基团 的 电子云密度 大小 。
由于 片呐醇 重排是 亲核反应 中 迁移基团 带着 一对成键电子 迁移到 缺电子的碳 原子上，因此,迁移基团 的 电子云密度愈大,其 迁移能力 也 愈大 。
又如,C C
OH OH
CH3O-
OCH3
H2SO4 CC
=
O
CH3O-
OCH3
C C
OH
CH3O-
OCH3
+
稳定性大
：
..
基团 迁移能力 大小 的顺序：
C C
OH
CH3
OH
H+如,H H
+
C C
CH3
H
OH
C C
OH
CH3
H+ （ Ⅰ ）
（ Ⅱ ）
H
H
（主）
H
CH3
CC =
O
H
CH3CC =
O
H
H （主）
H 迁移CH3迁移
-H ＞ ＞ -CH3
＞ ＞ R3C- ＞ RCH2-
OCH3
＞ ＞CH3O- CH3-
Cl-＞＞
又如,C C -Cl
OH
OCH3
+ CC =O
OCH3
-Cl
应用,C
CH3
CCH3
H
CH3
CH3
NH2
合成CH
3CH3 C
=O
立体化学 的研究表明,重排基团 和 离去基团 相互处于 反式位置,迁移基团 从 离去基团 的 背后 接近 碳原子 。
③ 重排立体化学
OH
NH2
H
H
H
NaNO2
HClR N2Cl+ -
OH
H
H
H
R
H
+
OH
H
H
R
N2Cl+ -
OH
H
H
H
R +
OH
H
H
H
R
HNO2OH
NH2
H
H
H
R
-H+
R-
H
-C=O
重排
H
R
+
H
H
C— OH..
H
-H+
=O
H
H
R R- =O
H
..
重排
+
OH
H
H
R
当 伯醇 或 仲醇 的 β-碳 原子具有 二个 或 三个烷基 或 芳香基时，在 酸 的作用下都能发生 瓦格涅尔 — 麦尔外因 重排反应。
（属于 分子内的 1,2-重排 反应）
2,瓦格涅尔 — 麦尔外因重排（ Wagneer— Meerwein）
如,H+
HO HO O= O=
+
（主）
CH3-C— CH-CH3
CH3
OHCH3
H+
-H2O
CH3
CH3-C— CH=CH2 + CH3-C=C-CH3
CH3
CH3 CH3
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ） （主）
重排产物正常产物重排反应历程
CH3-C— CH2-Br
CH3
CH3
Ag+ CH
3-C— CH2
CH3
CH3
+
。1
重排 CH
3-C— CH2CH3
CH3
+ 。3
CH3-C=CH-CH3
CH3
CH3-C— CH2CH3
CH3
Cl
CH3-C— CH2CH3
CH3
OH2+
-H+
H2O
-Cl-
-H+
CH3-C— CH2CH3
CH3
OH
CH3-C— CH2NH2
CH3
CH3
HNO2 CH
3-C— CH2
CH3
CH3
+
。1
重排 CH
3-C— CH2CH3
CH3
+ 。3
CH3-C— CH-CH3
CH3
CH3 Cl
重排 CH
3-C — CH-CH3
CH3
+ 。3
CH3
ZnCl2 CH
3-C— CH-CH3
CH3
CH3
+
。2-Cl-
应用：
=O O=
合成
HCl Cl
α-派烯 2-氯茨酮肟 在 酸 作用下，发生 分子重排 得到取代 酰胺
3,贝克曼（ Beckmann）重排
C=O + H2N-OH C=N-OH RR/ RR/
肟
H+ R-C-NHR/=O
酰胺重排反应历程实践证明 不对称肟 有很高的的立体专一性 —— 总是与 氮 上 羟基 处于 反式 烃基 迁移 。重排立体化学
H+
=HO-N
N-H
O=
H+
=N-OH NH
=O
应用,O=OH
KMnO4
H+
H2O H2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH
H+
重排
O=
H-N
己内酰胺
N-OH=
H2N-OH
N-原子 上无取代基的 酰胺 用 次溴酸钠 处理得到比原来酰胺 少 一个碳 原子的 一级胺 的反应称为 霍夫曼重排 。
4,霍夫曼重排（ Hofmann）
R-C-NH2 R-NH2NaOBr + NaOH或 Br
2 + NaOH
=O
反应历程典型的例子是 过氧化氢异丙苯 通过 过氧化物 重排，分解得到两种基本原料 苯酚 和 丙酮 。
5,过氧化氢烃的重排
OH
+ CH3-C-CH3
O=
反应历程
CH-CH3 + O2 C-O-OH
CH3 CH3
CH3100 ℃ ~120℃
过氧化氢异丙苯酮 用 过氧酸 氧化时得到 酯环酮 经此处理则得到 内酯
6,拜尔 — 维立格（ Beayer— Viuiger）重排
R//-COOOHR-C-R/ R-C-O-R/ + R//-COOHO= O=
反应历程
O=
R-COOOH
O=
O
CF3
+ NH2-
a
b
a
b
（ Ⅰ ）
（ Ⅱ ） 电荷分散而稳定
CF3
-NH2
- + NH
3 + NH2
-
CF3
-NH2
CF3
-NH2
-
CF3
-NH2
-
+ NH2 + NH3 + Br - --Br-H
苯炔
+ NH2- -NH2- NH3 -NH2
CF3
-Cl
CF3
+ NH2-
反应历程：
反应历程：
反应历程
OH
CH3H+ CH3
CH3-C — C-CH3
OH2+OH
CH3 CH3
CH3-C — C-CH3
OH
-H2O
OH
CH3 CH3
CH3-C — C-CH3+ 重排
OH
CH3
CH3-C — C-CH3+
CH3
OH
CH3
CH3-C — C-CH3
CH3
=
+
-H+
O
CH3
CH3-C — C-CH3
CH3
=
CH3-C— CH-CH3
CH3
OHCH3
H+ CH
3-C— CH-CH3
CH3
OH2CH3 +
-H2O
CH3-C— CH-CH3
CH3
CH3 +2。 3。
CH3-C— CH-CH3
CH3
CH3
+CH3重排
CH3-C— CH=CH2
CH3
CH3
（ Ⅰ ）
-H+
（主）
CH3
CH3
（ Ⅱ ）
CH3-C=C-CH3-H+
H+R/— C — R=N-OH R/— C — R=N-OH2
+
R/— C — R
=N+-H
2O
R— C =N-R/
OH
R— C =N-R/
OH2+H
2O
-H+
R— C =N-R/+重排
R-C-NHR/
=O重排第一步：
第二步：
R-C-NH2
=O NaOBr..
R-C-NHBr
=O,,OH,-H+-
R-C-NBr
=O,.
..
-CO2
R-NH2
-Br-
重排 O=C=N-R异氰酸酯
HO-C-NH-R
重排
O
=
O=C=N-R + HOH HO-C=N-RNaOH水解
OH
δ -
反应历程：
CH3
CH3
C-O-OH H+
CH3
CH3
C-O-OH2+
CH3
CH3
C-O+-H2O
H2O
CH3
CH3
H2O-C-O+
O
+ CH3-C-CH3
OH=
-
-H+
CH3
CH3
HO-C-O
重排
CH3
CH3
C-O+
OH
+ CH3-C-CH3
O=+
不对称 酮 应得 两种 产物，但因 羰基 所连基团的 转移能力不同，通常仍以 一种产物 为 主 。
反应历程：
-H+ OR-C-O
C-R + HO-O-C-ph
OH
C-R
O O
O-O-C-ph
O
+
OH
C-R-ph-C-O
-O
O
OH重排
R-C-O
+
芳基迁移 能力大小 顺序为：
基团的 亲核性 愈大,迁移 的 趋势也愈大,烃基 迁移 能力的顺序为：
-H ＞ ＞ R3C- ＞ R2CH- ＞ RCH2- ＞ -CH3
O2N-CH3- ＞ ＞
如：
C-CH3 + CH3COOOH O-C-CH3
O O
