第十章：醇、酚、醚
C A I
第十章：醇、酚、醚第十章 醇、酚、醚
§ 10-1 醇一、醇的结构、分类与命名二、醇的性质三、醇的制备
§ 10-2 消除反应一,β—消除反应二,α—消除反应
§ 10-3 酚一、命名二、酚的性质
§ 10-4 醚一、命名二、醚的性质三、醚的制备第十章：醇、酚、醚一、醇的结构、分类与命名氧原子的电子构型
O8,1S2 2S2 2P4
1,醇的结构
ORH
：
：
↑↓ ↑↓ ↑ ↑SP
3杂化
SP3杂化轨道
§ 10-1 醇
R-OH R-O-R/-OH
2S轨道
↑↓ ↑↓ ↑ ↑2P轨道E
醇结构特点：
① -OH 连接在不饱和碳上，化合物不稳定；
② 一个碳上如果连有多个 -OH，化合物不稳定。
如,[CH2=CH-OH] CH3-C-H重排如,R-CH-OH R-C-H
OH -H
2O
2,分类
-OH
① 按 -OH数目分类：
一元醇：
CH2—CH—CH2
OH OH OH
多元醇：
CH2—CH2
OH OH
二元醇：
伯醇,RCH2-OH
叔醇,R3C-OH
仲醇,R2CH-OH
② 按烃基结构分类：
脂环醇：
脂肪醇：
芳香醇：
饱和醇,RCH2-OH
不饱和醇,CH2=CHCH2OH
-CH2-OH
3,命名
① 普通命名法,-----一般适合于简单的一元醇
（按相应烃来命名）
有异构体，按 正、异、仲、新、叔 等命名甲醇 环己醇 苄醇
CH3
CH3
CH3C-OH CH3CCH2-OH
CH3
CH3
CH3CH-OH
CH3
CH3CHCH2CH3
OH
异丙醇 仲丁醇叔丁醇 新戊醇
CH3-OH -OH -CH2-OH
② 甲醇衍生物命名法,--------以甲醇作母体
CH3-C-OH
CH2CH3
CH2CH3
Ph-C-OH
Ph
Ph
5-甲基 -3-己醇三苯甲醇 甲基二乙基甲醇
③ 系统命名法,-------选择含有 -OH的最长为主链，
编号从离 -OH最近的一端开始。
2,4-二甲基 -3-乙基 -3-己醇
CH3CHCH2CHCH2CH3
CH3 OH CH3
OH
CH2CH3
CH2CH3
CH3CH—C—CHCH3
CH3CHCH2-OH
Ph
2-苯基 -1-丙醇
1 2 3 4
5 6
6 5 4 3 2 1
4-丙基 -5-己烯 -1-醇
3-苯基 -2-丙烯醇
3 2 1
4 3 2 1
6 5
CH3 —C — C—CH3
CH3CH3
OHOH
2,3-二甲基 -2,3-丁二醇如果有不饱和键 ----以含 -OH和不饱和键的最长碳链为母体。
如果为多元醇 -----选择含尽可能多 -OH的最长碳链为母体。
OH
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2
CH2=CH
-CH=CHCH2-OH
2-乙基 -2-羟甲基 -1,3-丙二醇顺 -1,2-环戊二醇
OH OH
CH3CH2 - C-CH2OH
CH2OH
CH2OH1
2
3
1,物态
C1~C4 ----有酒味无色液体
C5~C11 ----有嗅味油状液体
C12以上 ----固体二、醇的物理性质
2,沸点（ b.P.）
① 比相应烃、卤代烃高甲醇（ 分子量,32） b.P,64.9℃
乙烷（ 分子量,30） b.P,-88.6℃
乙醇（ 分子量,46） b.P,78.5℃
丙烷（ 分子量,44） b.P,-42.1℃
正丁醇 b.P,117℃
异丁醇 b.P,108℃
仲丁醇 b.P,99.5℃
叔丁醇 b.P,82℃
CH3CH2OH b.P,78.5℃
HOCH2CH2OH b.P,198℃
R-O ----- H-O ----- H-O
R RH
原因 ------主要是分子间形成氢键。
② C,b.P,
③ 碳数相同，支链,b.P,
④ 碳数相同,-OH,b.P,
3,水溶性
H-O ----- H-O ----- H-O
R HH
4,与某些无机盐形成结晶醇化合物
MgCl2· 6CH3OH CaCl2· 4C2H5OH
① 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。
② 不能用无水 MgCl2,CaCl2,CuSO4 等无机盐干 燥醇。
故：
① 低级醇（ C1 ~ C3） 能与水混溶
② 从 C4开始，随 C 溶解度
1,红外光谱（ IR）
ν O-H 3600~3200 cm-1
ν C-O 1200~1000 cm-1
伯醇,1060~1030cm-1
叔醇,~ 1140cm-1
仲醇,~1100cm-1其中没有缔合醇,~3600 cm-1（ 尖锋 ）
其中有缔合醇,3600 ~ 3200cm-1（ 宽锋 ）
2,核磁共振谱（ NMR）
δO-H 1~5.5 ppm
三、光谱性质浓度,非极性溶液中浓度,极性溶液中
2950cm-1为 CH3,CH2的伸缩振动
1470cm-1,1380cm-1为 CH3,CH2弯曲振动
3600~3200cm-1为缔合 O-H的伸缩振动
1050cm-1伯醇 C-O伸缩振动
3600cm-1为未缔合 O-H的伸缩振动
3600
3600~3200
2950
1470
1380
1050
（ 10%乙醇的 CCl4溶液）
3600~3200 2950
14501380 1100
2950cm-1为 CH3,CH2的伸缩振动
1450cm-1,1380cm-1为 CH3,CH2弯曲振动
1100cm-1为仲醇 C-O伸缩振动图中,3600~3200cm-1为缔合 O-H的伸缩振动
3600~3200cm-1为缔合 O-H 伸缩振动
3050cm-1为 伸缩振动C H
700cm-1
750cm-1 为 一取代弯曲振动C H
1460cm-1
1600cm-1
为 伸缩振动C C 2900cm
-1为 CH2的伸缩振动
1380cm-1为 CH2弯曲振动
1020cm-1伯醇 C-O伸缩振动
3600~3200
30502900 1460
1600
1020 750
700
1380
1,与活泼金属反应四、醇的化学性质
2
1快，剧烈H-OH + Na NaOH + H
2↑
2
1
(共轭碱）
慢R-OH + Na RONa + H
2↑
H2O NaOH + R-OH
R OH CH OH
CH3
CH3
CH3OH ＞ 1° R-OH ＞ 2° R-OH ＞ 3° R-OH
反应活性：
从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱 RO﹣
的碱性却比 OH﹣ 还要强。
酸性
-OH ＜ CH3O ˉ ＜ CH3CH2Oˉ ＜ (CH3)2CHOˉ ＜ (CH3)3COˉ
碱性钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（ Al-Hg）,镁汞齐（ Mg-Hg） 等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。
CH-OH + 2Al 2 ( CH-O)3Al + 3H2↑
异丙醇铝
CH3
CH3
CH3
CH3
3
HOH ＞ CH3OH ＞ CH3CH2OH ＞ (CH3)2CHOH ＞ (CH3)3COH
15.7 16 18 18 19
pka：
R-OH + HX R-X + H2O
① 反应速度与 HX有关
HI ＞ HBr ＞ HCl
如,RCH2-OH + HI RCH2I + H2O
H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O
RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl
2
2,与氢卤酸反应
② 反应速度与烃基结构有关,
CH3CH2 CH3
OH
CH HCl CH3CH2CHCH3
lC
H2OZnCl2室温
(2~5min后出现浑浊 )
H
CH3 C OH
CH3
CH3
HCl CH3 C Cl
CH3
C 3
H2O
(马上出现浑浊 )
ZnCl2
室温
ZnCl2CH
3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O
OH Cl
(加热才出现浑浊 )
R-CH=CH-CH2OH
C6H5CH2OH ﹥ 3° R-OH ﹥ 2° R-OH ﹥ 1° R-OH
反应活性
HCl + ZnCl2 -----卢卡斯试剂（ Lucas） 可鉴别伯仲叔醇
RCH2-OH + HX RCH2-OH2 + X﹢ ﹣
SN2历程
[X CH2 OH2]
R
X﹣ + R-CH2-OH2﹢ ﹢
R-CH2-X + H2O
RX + [Zn(OH)Cl2] ﹣
或,RCH2OH + ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2﹢
X﹣ + RCH2OH-ZnCl2 [X CH2 OH-ZnCl2]
R
﹢﹢
一般多数伯醇是 SN2历程。
③ 反应历程（亲核取代）
SN1历程
C H 3
C H 3
CC H 3 + Xˉ
CH3
CH3
C-XCH3
快
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H + X﹣X+ H— 快δ-δ+ OH
2
CH3
CH3
CCH3
C H 3
C H 3
CC H 3 + H
2O
慢OH
2
CH3
CH3
CCH3
一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为 SN1历程。
注意,SN1反应中，可能有重排产物如：
CH3-C—C-CH3 + HCl
CH3 H
H OH
原因：
CH3-C—C-CH3
CH3 H
H OH +CH3-C—C-CH3
CH3 H
H OH
2
H+
称为瓦格涅尔 —麦尔外因重排
CH3-CH-CH-CH3
CH3
Cl
Cl -
CH3-C-CH2-CH3
CH3
Cl
Cl -
+CH3-C—C-CH3
CH3 H
H
重排
（ Ⅱ ）
-H2O
+CH3-C—C-CH3
CH3 H
H（ Ⅰ ）
CH3-C-CH2-CH3
CH3
Cl
CH3-CH-CH-CH3
CH3
Cl
重排产物
64%
① 分子内脱水（消除反应）
通式不同醇反应难易不同
CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O
OH 100℃
60%H2SO4
3,脱水反应如果要产物无重排，可以用
PBr3,PI3,SOCl2制备 卤代烃。
C C
H OH
H + C=C + H
2O
96%H2SO4
170℃CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O
反应速度,3° R-OH > 2° R-OH > 1 ° R-OH
OH + H2O85%H3PO4165~170℃
46%H2SO4
87℃CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + H2O
CH3CH3
OH
反应历程：
CH3CH2-OH2 CH3CH2 + H2O慢+ +
CH2CH2 CH2= CH2 + H+
H HSO4- H
2SO4
+
CH3CH2-OH + H+ CH3CH2-OH2快 +‥
各种醇脱水反应的取向，遵守 扎依切夫规律,即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。
脱水取向
CH3
CH3-CH—C-CH3 CH3-C=CH-CH3
H
OH
CH3H
2SO4
△
CH3
OH +
CH3
84﹪
CH3
16﹪
H3PO4
△
OH
CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4△
65~80﹪ 少量重排反应
CH3CH2 CH CH2OH
CH3
CH3CH=C-CH3
CH3△
H2SO4
CH3
CH3-C—CHCH3 CH3-C=C-CH3 + CH2=C-CHCH3
OH
CH3H
2SO4
△CH
3 CH3
CH3
CH3
70﹪ 30﹪
CH2BrCH2 CH
CH3
CH3CH3CH2 CH2 OHCH
CH3 PBr
3
（避免重排）
CH3CH2
CH2
C=CH2C
2H5OH
NaOH
E2反应历程反应实质是 SN2取代历程
② 分子间脱水
CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130~140℃
反应历程
CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+
CH3CH2OH + CH3CH2OH2+‥
CH3
2OHC
H H
CH3CH2
H
O[ ]
δ+ δ+
H
CH2CH3OCH3CH2-H2O CH2CH3OCH3CH2-H+
醇 分子间脱水 和 分子内脱水 是两种 互相竞争 的反应。
较 低 温度 ——-----有利于生成 醚 （ ~140℃ ）
较 高 温度 —-----—有利于生成 烯烃 （ ~170 ℃ ）
取代消除
(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯与有机酸反应：
C2H5OH + CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 + H2O H
+O O
硫酸二甲酯（中性硫酸酯）
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
CH3OSO2OH
CH3OSO2OH
+ 减压蒸馏与无机酸反应：
CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O
硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）
4,酯的生成酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。
C12H25OSO2OH + Na2CO3 C12H25OSO3Na + CO2
(十二烷基硫酸钠 )
乳化剂
CH3OH + HNO3 CH3O-NO2 + H2OH+
硝基甲酯
HONO2 3H2O
三硝基甘油酯
（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）
CH
CH OH
OHCH
OH2
2
ONO2
CH ONO2
ONO2CH
CH
2
2
++ H2SO410℃
若要制得醛
a) 严格控制反应温度
b) 及时把生成的醛蒸出
Cr2O72ˉ
+O或 –H—称 氧化反应
–O或 +H—称 还原反应广义上讲，有机化合物
① 氧化
R-CH2OH + K2Cr2O7
R—C—H
O
R—C—OH
O
117℃
75~85℃
伯醇氧化生成醛和羧酸
5,氧化和脱氢仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化
//
CHR
R
OH C
R
R O (酮 )KMnO4H+
CCH3
CH3
OH
CH3
浓 HNO3 C CH
3CH3
O
H-C
O
H
CH3C-O
O
HCO2 HNO3 CO2H2O
HNO3
7
2
OH O
CH2 CH2
CH2 CH 2
COOH
COOH
K2Cr2O
H SO4
KMnO4
H+
CCH3
CH3
OH
CH3
不 反 应KMnO4H+
② 脱氢二元醇具有一元醇的通性，也具有如下特性：
RCH2OH C HR
O
H2Cu,250℃
C
R
OHR
R
不 反 应Cu,250℃
CH
R
R
OH Cu,250℃ CR
R
O H2
CH3CH2 OH AgO212 C HCH3
O
H2O550℃
6,二元醇的反应使用范围,相邻碳原子上有 -OH。 可鉴别 邻二醇 。
① 与高碘酸（ HIO4） 反应
AgNO3 HNO
3 AgIO3 白 ↓
高碘酸氧化产物判断结构
CH2
OH
CHH O
R C
R/
OH
C
R/
R O R CH
OH
C HR
O
HCOOHCH
OH
R-CHO + HCOOH + HCHO
：如
R-CH-CH-CH2
OH OH OH
HIO4
碘 酸
R CH
OH
CH
OH
R/ H2ORCHO R/CHOHIO3HIO4
② 与 Cu(OH)2反应
③ 片呐醇重排（ Pinacol）
四烃基乙二醇叫片呐醇，它在 H2SO4作用下生成片呐酮。
可 鉴 别 邻 二 醇
CH2
CH
CH2
OH
OH
OH
Cu(OH)2
OH
O
O
CH2
CH
CH2 Cu
2H2O
甘 油 铜 (蓝 色 )
鳌 合 物片 呐 醇
2CH3-C-CH3 CH3-C—C-CH3Mg-Hg
CH3CH3
OHOH
= O
片 呐 酮
H+ CH3
CH3
=
O
CH3-C—C-CH3
反应历程
OH2
CH3
CH3
OH
CH3 C
CH3
CC
CH3
CCH3
OH
CH3
CH3
OH
H+
-H2O
CH3
CH3
OH
CH3 C
CH3
C
CH3
CH3
CH3 CC
CH3OH
CH3
CH3
CH3 CC
CH3O
H+
重排 C CCH
3
OH
CH3
CH3
CH3
如,
H+HO HO
O
实验室制备醇的方法
1,卤代烃水解：
R-X + HOH R-OH + HXOH
-
五、醇的制备鱼肝油中 ——维生素 A和 D
植物香精油中 —— 牛几苗醇薄荷油中 ——薄荷醇醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从动、植物中提取，
物 龙还有许多醇是以酯化形式存在于动、植物体内，
如,油脂、蜂蜡、鲸蜡 等
CH2=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2OHH2ONa
2CO3
CH2Cl CH2OHH2ONa
2CO3
2,格氏试剂合成法：
通式：
δ -C O R MgX C
R
OMgX )Mg(OH X
R
C OH无 水 乙 醚 H2OH+
格氏试剂与 酮 反应制 叔醇
/ C OMgCl
R
MgClRO +C
R/
R/ R/
C
R
OH
叔 醇
R//R/ R//无 水 乙 醚 H2OH+
R
格氏试剂与 甲醛 反应制 伯醇
H
OHRC OMgCl
H
HMgClRO +CH CH2
伯醇无 水 乙 醚 H2O
H+
格氏试剂与 醛 反应制 仲醇
C OMgCl
H
R
MgClRO +CR/
H
R/ R/ CH
R
OH
仲 醇
H2O
H+
无 水 乙 醚制 备,CH
OH
CH3
3,醛酮还原方 法 一,CH3 CHO
①
MgBr
无 水 乙 醚
② H3 O+ CHOH CH3
方 法 二,① 无 水 乙 醚CH3MgBr
CHO
CH
OH
CH3② H
3 O+
催 化 剂,H2 Ni,Pb,Pt,LiAlH4,NaBH4 等
C=R
H
O R-CH2OH 伯 醇还 原
OR C=
R/
CH OH 仲 醇RR/还 原
4,硼氢化氧化法硼氢化 —氧化法两个独特之处：
① 有“反常”的选择性 ——制得 反马氏规则产物 。
② 有高度的立体选择性 ——反应属 顺式加成
C C 12 (BH3 ) C C
BH2
硼 化 氢
2 2H O,OH-
氧 化 CC
OHH
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH2CH2OH
9 2 %
(BH3)2 H2O2
HO-
9 8 %
(BH3)2 H2O2
HO-(CH3) C CHCH32 (CH3) CH CH CH3OH2
CH3
8 5 %(BH3)2 H2O2HO- OH
CH3
BH H
H
δ -δ +
B:
H:
电 负 性
2.00
2.15
立体化学：
CH3CH CH2
H OH
H2O2
HO-
CHCH3
H
CH2
B
CH3 CH CH2
BH
四 电 子 环 状 四 中 心 过 渡 态
CH3CH
H B
CH2
δ + δ -
δ +δ - [ ]
C C
H B
C C
H OHH2O2
HO-
顺 式 加 成C C
BH
CC
H B
C
H OH
C C=C-H2O
H X
CC C=C-HX
常见的消除反应
● α-消除 (1,1 - 消除 )
● β-消除（ 1,2—消除）
● γ-消除反应
（ 1,3 –消除）
R A RC
R B CR A B
卡 宾 （碳 烯）
RC
H
XH
H
CH2CR α
βγ
RR
HX
CC
LH
C=C HL
L,X,,等﹢—OH2 ﹢—NR3
αβ
§ 10-2 消除反应在 E2反应过程中，进攻试剂碱在进攻 β-氢 原子的同时，离去基团带着一对电子离去，生成碳碳双键。
1,消除反应历程
① 双分子消除反应（ E2）
一,β-消除反应许多反应事实证明,取代反应 和 消除反应 是 同时发生 。
消除反应历程也有与亲核取代反应的 SN2,SN1
对应的历程，分为 双分子消除 历程（ E2） 和 单分子消除 历程（ E1）。
反应按二级动力学进行，故称为 双分子消除 反应（ E2）
V =K [C2H5O-] [CH3CH2CH2Br]
CH3(CH2)5CH2CH2Br CH3(CH2)5CH=CH2
85%
t—BuOK
通式：
C=C BH L-B LH C CCCH L
B
[ ]
C2H5OH CH3CH=CH2 Br
25C2H O
CH3
CHH- BrCH[ ]C2H5O- H CH2 BrCH
β α
CH3
H CR2 LCR2 慢 LCR2 CR2H
H CR2 CR2B R2C=CR2 HB快+
反应速率不依赖于碱的浓度,而只和反应底物的浓度成正比
V = K [CHR2-CR2-L ]
C OC2H5Br
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3 (CH3)2C=CH2
7% 93%
C2H5ONa
C2H5OH
当 反应底物 的分子结构有利于生成 稳定 的 碳正离子 时，
消除反应将按照 单分子历程 进行。这类 反应的特点 是反应底物首先离解为 碳正离子 和 离去基团负离子,然后碳正离子失去 β-碳上的氢 原子而生成 烯烃 。
② 单分子消除反应 (E1)
2,影响消除反应历程及其活性因素
① 烃基的影响
● E1与 SN1一样，不同烃基的相对反应活性为：
3° R > 2° R > 1° R
● E2与 SN2有些类似,但结构与活性的关系却完全不同。
SN2,1° R > 2° R > 3° R
E2,3° R > 2° R > 1° R
Nu 进攻 α-C与空间因素有关
B- 进攻 β-H基本不受空间障碍影响,α-C连
R,则 β-H,B-进攻机会大，且生成产物双键连 R,而稳定。
烯丙式型,苄基型 化合物消除后，一般都能形成稳定的共轭烯烃，故具有更 高的消除活性,
总体来说不管 E1或 E2消除活性都是：
3° R > 2° R > 1° R
② 碱试剂
Cl
CH CH3CH=CHCH3 CH=CH CH=CH2CH3NaOH乙 醇
Cl
CH3CH NaOH
乙 醇
CH=CH2
只有 E2反应与试剂的 碱性 强弱,浓度 有关
E1—---反应不受试剂的 碱性 和 浓度 的直接影响
E2—---高浓度 的 强碱试剂 可提高反应的速度
E1反应中 C-X键的解离受溶剂的影响比较明显，
极性较大的溶剂可提高 E1反应的速度，而对 E2反应不利。
③ 溶剂消除反应历程选择上受诸因素的影响试 剂
E1不受试剂的碱性和浓度影响碱浓度,有利于 E2
溶 剂极性,有利于 E1
极性,有利于 E2
R 结构 1 R 倾向于 E2。
。3 R 倾向于 E1
。2 R 居中，但较倾向于 E2
不管是按 E1或 E2反应，消除的取向都是以生成烯烃最稳定的为主。即服从 扎衣切夫规律 。
E2反应
H
X
H
CH CH CH2CH3
CH C
X
B
H
CH3 CH2
H
δ
δ
[ ]
H
C CH2CH3 CH
HB
Xδ
δ
[ ]
CH3CH=CHCH3
（主）
CH3CH2CH=CH2
（次）
3,消除方向扎依切夫规律 ——总是优先消除含 H 较少的 β-C上的 H，
生成双键上烷基较多的 烯烃 。
E1反应
CH3
HH
CH2CCH3CHC CH2
H H
CH3CH
Br
CH3
C
CH3
H
CH
H
CH3 CH2
δ
δ
3CH
H
CH2CH3CH
H
Cδ
δ
[ ]
][ CH3CH=C CH
3
CH3
（主）
CH3
CH3CH2C=CH2
（次）
与马氏规则一样，对扎依切夫规律也要抓住它的本质。
CH2CH3CH=CHNaOH
2 5C H OH
CH CH CH CH3
H X H （主要产物）
进行消除反应一般都遵循扎依切夫规律，但受其它因素的影响也有例外情况。
影响 E2反应取向的因素
● 离去基难离去 都不利于按 扎依切夫规律 方向进行。● β-H 位阻增大● 亲核试剂体积增大
（扎依切夫产物）
半径离去倾向
（扎依切夫产物）
（扎依切夫产物）
体积
β-H
空间位阻
E2——主要为反式（共平面）消除
E1——没有明显规律，在立体化学上没有空间定向性
CC C=C
L H 顺式消除顺式共平面
CC C=CL
H
反式共平面反式消除
4,消除反应的立体化学如,CH C6H5
Br CH3
CHC6H5 C6H5CH=C C6H5
CH3
NaOH
2 5C H OH
* *
反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：
C6H5
C6H5
H
H CH3
Br
C6H5
C6H5
H
HCH3
Br
C6H5
C6H5
H
H CH3
Br
C6H5
C6H5
H
HCH3
Br
赤式异构体 苏式异构体
-HBr -HBr
顺式（ Z构型 ） 反式（ E构型 ）
C = C
CH3
C6H5 C6H5
H
C = C
CH3
C6H5
C6H5
H
C6H5
C6H5
H
HCH3
Br
H
H
C6H5
C6H5
Br
CH3
H
H
C6H5
C6H5
Br
CH3 C
=CC6H5
C6H5 CH3
H
（赤式）
C6H5
C6H5
H
H CH3
Br
H
H
C6H5
C6H5
Br
CH3
H
H
C6H5
C6H5
Br
CH3 C
=CC6H5
C6H5CH3
H
（苏式）
X
R
H
H
H
R/
R
H
-R/ [而 不 是 ]
R
H
R/
卤代环已烷进行 E2消除，卤原子总是优先与 反式
β-H消除 。在有两种 β-H的情况下，优势产物再由 扎依切夫规律 决定。
为了满足 反式共平面 的关系，消除基团必须处在
a键 上，如果它们处在 e 键 上，则不能共平面。
Cl
H CH(CH3)2
HH
3C H
H
H
H3C
Cl
CH(CH3)2
HH
H H
H
Cl
CH(CH3)2
H3C
转环 CH(CH
3)2H3CE2
-HCl
Cl
H CH(CH3)2H
H3C H
H
H
H
H
H
Cl
CH(CH3)2
H3C
E2
-HCl
CH(CH3)2
H3C
H
H
CH(CH3)2
H3C
H
+
75% 25%
卤代烃既可以发生 取代反应,又可以进行 消除反应,而且这两种反应一般都是在碱性条件下进行。所以 取代 和 消除 往往是同时存在的 竞争反应 。
5,消除反应与亲核取代反应的竟争取代反应 （ SN） ——进攻 α-C引起消除反应 （ E） ——进攻 β-H 引起
a) 伯卤代烃倾向于发生取代反应，反应常按双分子历程（ SN2或 E2） 进行：
① 卤代烃的结构
SN2：
E2,L—C—C—
α β
B,E2
SN2 H
SN1：
E1,—C—C—
α β
B,E1
SN1 H+
C2H5O- CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2OC2H5
CH3CH=CH2
SN2
E2
91%
9%
C2H5Br
CH3CH2CH2Br
CH3 CHCH2Br
CH3
99% 1%
91% 9%
40% 60%
例外
■ 强碱 作用下才以消除反应为主
■ 某些 含活泼 β-H化合物以消除反应为主
■ β-C上连 有支链 时消除倾向增大
rCH2CH2B如,CH=CH2H
2O
NaOH
2 5R Br C H O- 取 代 产 物 + 消 除 产 物
C2H5OH
b) 叔卤代烃倾向于发生消除反应即使在弱碱条件下（ Na2CO4+H2O） 也以消除反应为主，只有在 纯水或乙醇中发生溶剂解 才以取代反应为主。
CH3 C
CH3
Cl
CH3
CH2=C CH3CH
3H2O
Na2CO3
CH3 C
CH3
CH3
Cl CH3 C
CH3
CH3
OH ( 取 代 为 主 ）H2O△
c) 仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间在一般条件下，有 较大的取代倾向,但 消除程度比伯卤代烃大 得多，究竟以哪种反应为主，主要决定卤代烃的 结构 和 反应条件 。
强碱（ NaOH/乙醇 ） ——消除为主
β-C上有 支链 增多 ——消除为主综上所述，对不同卤代烃反应的倾向为
R-X = CH3X 1° 2 ° 3°
消除倾向增加取代倾向增加
R Br CH3COO- 取 代 产 物 消 除 产 物丙 酮
CH3CH2Br 100% 0
(CH3)2CHBr 100% 0
(CH3 )2 CHCHCH3
Br
11% 89%
(CH3)3CBr 0 100%
+ +
② 试剂的碱性和亲核性
E1历程的 反应速率 与 碱的浓度 无关
E2历程的 反应速率 与 碱的浓度 有关
R-CH2OH
取代反应为主消除反应为主
HX
H2SO4
△
试剂的 碱性,浓度 —— 对 E2有利试剂的 亲核性,碱性 —— 对 SN2有利
（碱性弱）
CH3 CH
CH3
Br CH3C O- CH3C OCHCH3
CH3O= O=
+ Br-
~100%
CH3CH Br
CH3
CH3CH2O CH
CH3
CH3CH3CH2O-
（碱性强） + CH
2=CH-CH3
21%
79%
进攻试剂的碱性和它的亲核性能并不完全一致的。一般来说,碱性强，则亲核性也强 但 反之不成立 。例如 I- 和
CH3COO-是 弱碱,但是 强亲核试剂 。
常见试剂的碱性强弱
NH2- ＞ RO- ＞ OH- ＞ CH3COO- ＞ I-
试剂的体积 —— 对 E2有利（不易接近 α-C,而容易与 β-H接近）
CH3(CH2)15CH=CH2
~1%（ E2）
CH3(CH2)15CH2CH2OCH3
~99% （ S N2）
CH3O - CH3(CH2)15CH2CH2Br 回流甲醇
CH3 C
CH3
CH3
O- CH3(CH2)15CH2CH2Br 40℃(CH3)3COH
CH3(CH2)15CH=CH2 CH3(CH2)15CH2CH2O
CH3
CH3
C CH3
~85% (E2) ~15% (SN2)
③ 溶剂的极性
（ 主要表现在双分子反应历程 ）
溶剂极性,H2O > C2H5OH
溶剂极性 —— 有利于 E2
溶剂极性 —— 有利于 SN2
RCH2CH2X
RCH2CH2OH
RCH=CH2KOH
KOH
C2H5OH
H2O
(E2)
(SN2)
SN2（ 过渡态 ）,[ B C X ]
ˉδ ˉδ
E2（ 过渡态 ）,[ B H C C X ]
ˉδ ˉδ
在 消除反应 过程中 活化能较高,升高温度 对 消除 有利，虽然提高温度亦能使 取代反应 加快，但其影响程度没有消除反应那么大，所以提高反应温度将 增加 消除产物 的比例。
在 SN2过渡态中，电荷分散在 三个原子 上。
在 E2 过渡态中，电荷分散在 五个原子 上。
电荷分散程度,E2 过渡态 > SN2 过渡态溶剂极性,不利于电荷分散 ——故对 E2不利 。
④ 反应温度的影响温度 ——有利于 消除反应一般 都有利于 消除反应,反之有利于 取代反应 。
反应温度溶剂的极性试剂的碱性
α-C或 β-C上支链小 结
R-X或 R-OH,1 ° 2 ° 3°
SN1,E（ 包括 E1,E2）
SN2
CH3CH2OH
CH2=CH2
CH3CH2O CH2CH3
(E2)
(SN2)H2SO4
H2SO4
140℃
170℃
CH3CH2 Br
CH3CH2O CH2CH3
CH2=CH2 (E2)
(SN2)
＜ 50℃C2H5OH
C2H5ONa
C2H5OH
C2H5ONa
回流在 同一个碳 原子上 消除掉二个 原子或原子团生成 活泼中间体 卡宾 （ Carbene） 的过程，称为 α-消除 反应。
常见 卡宾 有,CH2,CCl2
二氯卡宾碳烯
：,
1,卡宾的生成
CH2N2,CH2 + N2紫 外 线或 △
重氮甲烷二,α-消除反应
-
CHCl3 (CH3)3COK,CCl Cl-+ ++ 2
中心碳原子为 SP2杂化，碳原子最外层仅有四个电子，其中二个电子和二个氢原子形成二个共价键，还有二个未成键电子。这二个未成键电子占据同一个轨道，在其中它们的自旋方向相反。没有杂化的 P轨道空着。
中心碳原子为 SP杂化，二个 SP轨道和二个氢原子成键。两个未杂化的 P 的轨道各容纳一个未成键电子。
2,卡宾的结构三线态 比 单线态 卡宾 稳定单线态卡宾 H
H C
103。
SP2杂化三线态卡宾 C
SP杂 化
1 63 。
HH
② 插入反应
3,卡宾的反应
① 与双键加成
CH3 CH2CH3
CH3
C
CH3 CH3
C
H
CHCH3 CH3
CH3
CH3CH2 C CH3
CH2CH3CH3
++
CH3 CH2CH
H
2CH3
CCH3
CH3 C
CH3
H
CH2CH3,CH2
+
1.01.51 1.22
1.05
C H,CH2 C CH2 H+
:CCl2 CCl2+
CH3
H
C=C CH3H,CH2+ CH3 C CH CH3H
CH2
80%
选择性次序为,3° > 2° > 1°
3°,2°,1° = 1.5,1.2,1.0
单线态,插入反应比例为：
CH3
H C=C
CH3
H,CH2
CH3
H C C
CH3
HCH
2
++
+
CH3 CH2
C=C
CH3
HH
CH3 C=C
H
CH3
CH2 H
80%
10% 10%
3°,2°,1° = 7,2,1
三 线态,插入反应比例为：
选择性高选择性低酚 -------羟基 与 芳香环 直接相连的化合物。
通式,Ar-OH
酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。
OH OH
Cl
CH3
OH
OH
OH
O H
OH
CHO
OH
COOH苯酚
(3- 甲基苯酚 )
间甲基苯酚
β-萘酚
(2-萘酚 )
(4- 羟基苯甲酸 )
对羟基苯甲酸
§ 10-3 酚
(2- 氯苯酚 )
邻氯苯酚对苯二酚
(1,4-苯二酚 )
间羟基苯甲醛
(3-羟基苯甲醛 )
一、命名：
除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂。
二、酚的物理性质三、光谱性质
1,红外光谱
2,核磁共振：
C-O伸缩振动：酚 ~1230cm-1
（ 醇,1000~1200cm-1）
H-O 伸缩振动,3640~3600cm-1
(δR -OH,1~5.5 ppm)
δAr-OH,4.5~9 ppm
1,酚羟基的反应
① 酸性四、化学性质 酚 只能与 强碱 成盐，而不能与 NaHCO3或 Na2CO3
作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。
OHH2CO3 R-OH
pka,6.37 ~10 17
OH
NaOH
ONa
H2O
（浑浊） （澄清） OH
Na2HCO3CO2H
2Opka = - lg ka
pka,酸性取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一。
一般,芳环 上连接 吸电子基 ——酸性芳环 上连接 供电子基 ——酸性
Pka,7.15 4.09 0.25
OH
N
O O
：
NO2
OH
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
② 与三氯化铁的反应不同的酚所产生的颜色不相同：
OH OHOH OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
紫色 红棕色蓝色蓝紫色深绿色
C = C O H大多数酚或具有 结构的脂肪族化合物与 三氯化铁 的水溶液作用，生成 有色物质 。
6ArOH + FeCl3 H3[Fe(OAr)6] + 3HCl
紫色络合物酚 与 醇 相似，也可 生成醚 。但因酚羟基的 C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。
③ 成醚反应
ONa
CH3I
OCH3
NaI
ONa OCH3
CH3OSO2OCH3 CH3SO4Na
硫酸二甲酯
① 卤代
② 硝 化
2,苯环上反应
OH
3Br2 3HBr++ H2O
OH
Br
Br
Br- （白）
OH
Br2
OH
Br
OH
Br
++ CS2或 CCl4
0~5℃
OH
稀 HNO3
OH
NO2
OH
NO2++ 20℃
13% 40%
邻硝基苯酚 和 对硝基苯酚 可以用 水蒸气蒸馏 方法进行 分离 。
对硝基苯酚 则只能在 分子间 形成 氢键 。
邻硝基苯酚 可以在 分子内 形成 氢键 。
这就决定了它们在 沸点 和 水溶性 方面的 差别 。
在水溶液中：
邻硝基苯酚 不能与 水分子形成氢键 。
对硝基苯酚 能与 水分子形成氢键 。
O
-N
H O
O
+
-
O
N
H
OO
N
O
O O
H
+
+
-
-
N
O
O O H OH
H O HH
-
+
邻硝基苯酚（形成分子内氢键容易挥发） 对硝基苯酚（形成分子间氢键不易挥发）
OH
NO2
OH
NO2
OH
NO2
沸点,100℃ 194℃ 分解水中溶解度,
( g / 100g水 ) 0.2 1.4 1.7
③ 亚硝化
OH OH
NO2
NO2NO2浓 HNO3+
苦味酸
OH OH
NO
OH
NO2
7~8℃ 80%
对亚硝基苯酚 对硝基苯酚
NaNO2 + H2SO4 稀 HNO3
3,氧化反应利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。
酚比醇容易被 氧化，生成 苯醌。
二元酚和多元酚比苯酚更容易被 氧化 。
OH O
O
K2Cr2O7 / H+
对苯二醌 （黄色）
OH
OH
O O
Ag2O
邻苯二醌 （红色）
+ 2Ag + H2O
1,磺酸盐碱熔法该法按三步进行：
SO3H
Na2SO3
SO3Na
SO2 H2O+ ++ 中和
SO3Na
NaOH（ 固）
ONa
Na2SO3++ 325~350℃碱融
ONa OH
Na2SO3++SO2 H2O+ 酸化
①
③
②
五、酚的制备
2,氯苯水解法当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱。
Cl
NaOH
ONa
Cl-
H+
OH
++
350~400℃
20MPa
Cl
NO2
ONaNO
2
OH
NO2
Cl NO
2
NO2
ONa
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
H+
H+
NaOH
H2O
Na2CO3
H2O
3,异丙苯法
OH
CH3 CH3
O
C+~90℃H+,H2O
=
CH(CH3)2 OHCH3
CH3
C O
O2 110~120℃+ 0.4MPa
过氧化氢异丙苯
1,简单醚
CH3 O CH3 C2H5 O C2H5
O CH2=CH O CH=CH2
二甲醚 ( 简称甲醚 )
二乙烯基醚二苯醚乙醚
R—O—R′
C—O—C -----醚键
R = R′—— 简单醚
R = R′—— 混合醚一、命名
——先写出二个烃基的名称，再加上“醚”
字
§ 10-4 醚
CH3 O C2H5 CH3 O C(CH3)3
OC2H5
甲乙醚 苯乙醚甲基叔丁基醚
——将小基团或苯基写在前面
2,混合醚可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的 RO- 部分看作取代基。
3,结构复杂醚
RO- —— 烷氧基
CH3CH2CH2CHCH2CH3
O CH2CH3
C H 3 O C H 2 C H = C H 2
O C H 3
C H = C H C H 3123456
3- 乙氧基已烷对甲氧基丙烯基苯
3- 甲氧基 - 1- 丙烯
（甲基烯丙基醚）
123
命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷
CH2 CH2
O
CH3CH CH2
O
环氧乙烷氧杂丁烷
(1,4-环氧丁烷 )
四氢呋喃 (THF)
O OOO
1,2-环氧丙烷
4,环醚
1,4-二氧六环
(二恶烷）
5,多元醚首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。
CH3 O CH2CH2 O CH3 C2H5 O CH2CH2 OH
CH3OCH2CH2 O CH2CH2OCH3
乙二 醇二甲醚 乙二醇乙醚二乙二醇二甲醚醚是一类不活泼的化合物，它对 碱,稀酸,
金属钠,还原剂,氧化剂 等都是 稳定 的。
二、化学性质
R O R
R O R Cl-
H
R O R HSO4-
H
+
+
HCl
H2SO4
+
+
1,盐的形成铁 羊盐是一种 弱碱强酸盐,仅在浓酸中才稳定，铁 羊在水中即分解，又重新分出醚。利用此性质可将醚从烷烃或卤代烃中 分离 出来。
醚溶于 浓硫酸,此现象可 区别 烷烃或卤代烃。
醚和浓 氢碘酸 （或 氢溴酸 ）作用时，则 醚键 发生 断裂 。
2,醚键的断裂
BF3 RR
/
O BF3R O R/ +
AlCl3 AlCl3ORR/R O R/ +
MgX
R O
R O
MgXR O R/ R//+ R//
R/
R/
C2H5OH C2H5Br+130℃
C2H5OC2H5 HBr [C2H5 O C2H5]+Br-
H
+
醚 与 路易斯酸 作用形成 络合物,
混合醚断裂规律：
小基团 生成 卤代烃大基团 生成 醇或酚
CH3 O C2H5 C2H5OH CH3I△ +57%HI
O C2H5
OH
C2H5I△HI +
CH3CHCH2CH3
OCH3
CH3CHCH2CH3
Br
CH3Br+
HBr (过 量 )
△
过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。
醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物。
3,过氧化物的形成
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH-OCH2CH3
O OH
O2
检验过氧化物的方法过氧化物 Fe2+ Fe3+ Fe(SCN)63-+ SCN-
血红色
4,环醚的反应
① 酸性条件下与 H2O,ROH,HX等活泼氢化合物反应
O
CH2 CH2 HBr CH2 CH2
Br OH
+ H+
2-溴乙烷
CH2 CH2
O
HOH CH2 CH2
OH OH
+ H+
乙二 醇
O
CH2 CH2 HOC2H5 CH2 CH2
OHC2H5O
+ H+
乙二醇乙醚反应历程
OH
CH3 CH CH2
Br
Br-
CH3 CH CH2
Oδ -
δ +
CH3CH CH2
OH+
H+
CH3 CH CH2
OH+
CH2 CH2
O CH
2 CH2 O CH2 CH2 O CH2CH2
OH OHH+ 三乙二醇醚
（三缩乙二醇）
CH2 CH2
OH OH
CH2CH2 O CH2CH2
OH OHO
CH2 CH2 + H+
二乙二醇醚
（二缩乙二醇）
开环反应按 SN1或带有 SN1特征的 SN2历程进行。
② 碱性 条件下与 NaOH,RONa,ArONa,NH3等强亲核试剂 反应
NH3 CH2 CH2
NH2 OH
+CH2 CH2
O
2-氨基乙醇
（乙醇胺）
CH2 CH2
O
C2H5ONa CH2 CH2
OHC2H5O
+
2-乙氧基乙醇
C2H5OH
+ NaOH CH2 CH2
OH OH
CH2 CH2
O
乙二醇
H2O
ArONa CH2 CH2
OAr OH
+CH2 CH2
O
2-苯氧基乙醇
H2O
反应历程
③ 与格氏试剂反应（属于碱性条件开环）
CH3CH CH2OC2H5
OH
C2H5OH
R CH2CH2OH Mg(OH)X+H2O / H
+
R MgX CH2 CH2
O
R CH2
OMgX
CH2+
O
CH3 CH CH2 C2H5ONa+ CH3 CH2
OC2H5
O-
CHSN2+
用 卤代烃 与 醇钠 或 酚钠 作用制备醚的方法 ——
威廉姆逊合成法
1,醇的脱水 ——制简单醚三、醚的制备
R OH + HO-R R O R + H2OH2SO4140℃
2,威廉姆逊（ willianmson)合成法
——制混合醚
CH3C ONa
CH3
CH3
CH3Br CH3 O CH3
CH3
C
CH3
NaBr
R X + NaOR' R O R' + NaX
NaOAr R O ArR X + + NaX
4,环氧乙烷的制备
3,乌尔曼法 ——制备二苯醚用铜粉作催化剂，在较高的温度下，以使不活泼的卤苯参加反应生成苯醚。
CH3CH=CH2 CH3 CH CH2
ClOH
H2O / Cl2
Br + NaO O NaBr+210℃Cu
CH2=CH2 O2 CH2 CH2
O
+ 300℃Ag
CH3 CH CH2
O
Ca(OH)2
C A I
第十章：醇、酚、醚第十章 醇、酚、醚
§ 10-1 醇一、醇的结构、分类与命名二、醇的性质三、醇的制备
§ 10-2 消除反应一,β—消除反应二,α—消除反应
§ 10-3 酚一、命名二、酚的性质
§ 10-4 醚一、命名二、醚的性质三、醚的制备第十章：醇、酚、醚一、醇的结构、分类与命名氧原子的电子构型
O8,1S2 2S2 2P4
1,醇的结构
ORH
：
：
↑↓ ↑↓ ↑ ↑SP
3杂化
SP3杂化轨道
§ 10-1 醇
R-OH R-O-R/-OH
2S轨道
↑↓ ↑↓ ↑ ↑2P轨道E
醇结构特点：
① -OH 连接在不饱和碳上，化合物不稳定；
② 一个碳上如果连有多个 -OH，化合物不稳定。
如,[CH2=CH-OH] CH3-C-H重排如,R-CH-OH R-C-H
OH -H
2O
2,分类
-OH
① 按 -OH数目分类：
一元醇：
CH2—CH—CH2
OH OH OH
多元醇：
CH2—CH2
OH OH
二元醇：
伯醇,RCH2-OH
叔醇,R3C-OH
仲醇,R2CH-OH
② 按烃基结构分类：
脂环醇：
脂肪醇：
芳香醇：
饱和醇,RCH2-OH
不饱和醇,CH2=CHCH2OH
-CH2-OH
3,命名
① 普通命名法,-----一般适合于简单的一元醇
（按相应烃来命名）
有异构体，按 正、异、仲、新、叔 等命名甲醇 环己醇 苄醇
CH3
CH3
CH3C-OH CH3CCH2-OH
CH3
CH3
CH3CH-OH
CH3
CH3CHCH2CH3
OH
异丙醇 仲丁醇叔丁醇 新戊醇
CH3-OH -OH -CH2-OH
② 甲醇衍生物命名法,--------以甲醇作母体
CH3-C-OH
CH2CH3
CH2CH3
Ph-C-OH
Ph
Ph
5-甲基 -3-己醇三苯甲醇 甲基二乙基甲醇
③ 系统命名法,-------选择含有 -OH的最长为主链，
编号从离 -OH最近的一端开始。
2,4-二甲基 -3-乙基 -3-己醇
CH3CHCH2CHCH2CH3
CH3 OH CH3
OH
CH2CH3
CH2CH3
CH3CH—C—CHCH3
CH3CHCH2-OH
Ph
2-苯基 -1-丙醇
1 2 3 4
5 6
6 5 4 3 2 1
4-丙基 -5-己烯 -1-醇
3-苯基 -2-丙烯醇
3 2 1
4 3 2 1
6 5
CH3 —C — C—CH3
CH3CH3
OHOH
2,3-二甲基 -2,3-丁二醇如果有不饱和键 ----以含 -OH和不饱和键的最长碳链为母体。
如果为多元醇 -----选择含尽可能多 -OH的最长碳链为母体。
OH
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2
CH2=CH
-CH=CHCH2-OH
2-乙基 -2-羟甲基 -1,3-丙二醇顺 -1,2-环戊二醇
OH OH
CH3CH2 - C-CH2OH
CH2OH
CH2OH1
2
3
1,物态
C1~C4 ----有酒味无色液体
C5~C11 ----有嗅味油状液体
C12以上 ----固体二、醇的物理性质
2,沸点（ b.P.）
① 比相应烃、卤代烃高甲醇（ 分子量,32） b.P,64.9℃
乙烷（ 分子量,30） b.P,-88.6℃
乙醇（ 分子量,46） b.P,78.5℃
丙烷（ 分子量,44） b.P,-42.1℃
正丁醇 b.P,117℃
异丁醇 b.P,108℃
仲丁醇 b.P,99.5℃
叔丁醇 b.P,82℃
CH3CH2OH b.P,78.5℃
HOCH2CH2OH b.P,198℃
R-O ----- H-O ----- H-O
R RH
原因 ------主要是分子间形成氢键。
② C,b.P,
③ 碳数相同，支链,b.P,
④ 碳数相同,-OH,b.P,
3,水溶性
H-O ----- H-O ----- H-O
R HH
4,与某些无机盐形成结晶醇化合物
MgCl2· 6CH3OH CaCl2· 4C2H5OH
① 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。
② 不能用无水 MgCl2,CaCl2,CuSO4 等无机盐干 燥醇。
故：
① 低级醇（ C1 ~ C3） 能与水混溶
② 从 C4开始，随 C 溶解度
1,红外光谱（ IR）
ν O-H 3600~3200 cm-1
ν C-O 1200~1000 cm-1
伯醇,1060~1030cm-1
叔醇,~ 1140cm-1
仲醇,~1100cm-1其中没有缔合醇,~3600 cm-1（ 尖锋 ）
其中有缔合醇,3600 ~ 3200cm-1（ 宽锋 ）
2,核磁共振谱（ NMR）
δO-H 1~5.5 ppm
三、光谱性质浓度,非极性溶液中浓度,极性溶液中
2950cm-1为 CH3,CH2的伸缩振动
1470cm-1,1380cm-1为 CH3,CH2弯曲振动
3600~3200cm-1为缔合 O-H的伸缩振动
1050cm-1伯醇 C-O伸缩振动
3600cm-1为未缔合 O-H的伸缩振动
3600
3600~3200
2950
1470
1380
1050
（ 10%乙醇的 CCl4溶液）
3600~3200 2950
14501380 1100
2950cm-1为 CH3,CH2的伸缩振动
1450cm-1,1380cm-1为 CH3,CH2弯曲振动
1100cm-1为仲醇 C-O伸缩振动图中,3600~3200cm-1为缔合 O-H的伸缩振动
3600~3200cm-1为缔合 O-H 伸缩振动
3050cm-1为 伸缩振动C H
700cm-1
750cm-1 为 一取代弯曲振动C H
1460cm-1
1600cm-1
为 伸缩振动C C 2900cm
-1为 CH2的伸缩振动
1380cm-1为 CH2弯曲振动
1020cm-1伯醇 C-O伸缩振动
3600~3200
30502900 1460
1600
1020 750
700
1380
1,与活泼金属反应四、醇的化学性质
2
1快，剧烈H-OH + Na NaOH + H
2↑
2
1
(共轭碱）
慢R-OH + Na RONa + H
2↑
H2O NaOH + R-OH
R OH CH OH
CH3
CH3
CH3OH ＞ 1° R-OH ＞ 2° R-OH ＞ 3° R-OH
反应活性：
从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱 RO﹣
的碱性却比 OH﹣ 还要强。
酸性
-OH ＜ CH3O ˉ ＜ CH3CH2Oˉ ＜ (CH3)2CHOˉ ＜ (CH3)3COˉ
碱性钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（ Al-Hg）,镁汞齐（ Mg-Hg） 等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。
CH-OH + 2Al 2 ( CH-O)3Al + 3H2↑
异丙醇铝
CH3
CH3
CH3
CH3
3
HOH ＞ CH3OH ＞ CH3CH2OH ＞ (CH3)2CHOH ＞ (CH3)3COH
15.7 16 18 18 19
pka：
R-OH + HX R-X + H2O
① 反应速度与 HX有关
HI ＞ HBr ＞ HCl
如,RCH2-OH + HI RCH2I + H2O
H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O
RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl
2
2,与氢卤酸反应
② 反应速度与烃基结构有关,
CH3CH2 CH3
OH
CH HCl CH3CH2CHCH3
lC
H2OZnCl2室温
(2~5min后出现浑浊 )
H
CH3 C OH
CH3
CH3
HCl CH3 C Cl
CH3
C 3
H2O
(马上出现浑浊 )
ZnCl2
室温
ZnCl2CH
3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O
OH Cl
(加热才出现浑浊 )
R-CH=CH-CH2OH
C6H5CH2OH ﹥ 3° R-OH ﹥ 2° R-OH ﹥ 1° R-OH
反应活性
HCl + ZnCl2 -----卢卡斯试剂（ Lucas） 可鉴别伯仲叔醇
RCH2-OH + HX RCH2-OH2 + X﹢ ﹣
SN2历程
[X CH2 OH2]
R
X﹣ + R-CH2-OH2﹢ ﹢
R-CH2-X + H2O
RX + [Zn(OH)Cl2] ﹣
或,RCH2OH + ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2﹢
X﹣ + RCH2OH-ZnCl2 [X CH2 OH-ZnCl2]
R
﹢﹢
一般多数伯醇是 SN2历程。
③ 反应历程（亲核取代）
SN1历程
C H 3
C H 3
CC H 3 + Xˉ
CH3
CH3
C-XCH3
快
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H + X﹣X+ H— 快δ-δ+ OH
2
CH3
CH3
CCH3
C H 3
C H 3
CC H 3 + H
2O
慢OH
2
CH3
CH3
CCH3
一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为 SN1历程。
注意,SN1反应中，可能有重排产物如：
CH3-C—C-CH3 + HCl
CH3 H
H OH
原因：
CH3-C—C-CH3
CH3 H
H OH +CH3-C—C-CH3
CH3 H
H OH
2
H+
称为瓦格涅尔 —麦尔外因重排
CH3-CH-CH-CH3
CH3
Cl
Cl -
CH3-C-CH2-CH3
CH3
Cl
Cl -
+CH3-C—C-CH3
CH3 H
H
重排
（ Ⅱ ）
-H2O
+CH3-C—C-CH3
CH3 H
H（ Ⅰ ）
CH3-C-CH2-CH3
CH3
Cl
CH3-CH-CH-CH3
CH3
Cl
重排产物
64%
① 分子内脱水（消除反应）
通式不同醇反应难易不同
CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O
OH 100℃
60%H2SO4
3,脱水反应如果要产物无重排，可以用
PBr3,PI3,SOCl2制备 卤代烃。
C C
H OH
H + C=C + H
2O
96%H2SO4
170℃CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O
反应速度,3° R-OH > 2° R-OH > 1 ° R-OH
OH + H2O85%H3PO4165~170℃
46%H2SO4
87℃CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + H2O
CH3CH3
OH
反应历程：
CH3CH2-OH2 CH3CH2 + H2O慢+ +
CH2CH2 CH2= CH2 + H+
H HSO4- H
2SO4
+
CH3CH2-OH + H+ CH3CH2-OH2快 +‥
各种醇脱水反应的取向，遵守 扎依切夫规律,即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。
脱水取向
CH3
CH3-CH—C-CH3 CH3-C=CH-CH3
H
OH
CH3H
2SO4
△
CH3
OH +
CH3
84﹪
CH3
16﹪
H3PO4
△
OH
CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4△
65~80﹪ 少量重排反应
CH3CH2 CH CH2OH
CH3
CH3CH=C-CH3
CH3△
H2SO4
CH3
CH3-C—CHCH3 CH3-C=C-CH3 + CH2=C-CHCH3
OH
CH3H
2SO4
△CH
3 CH3
CH3
CH3
70﹪ 30﹪
CH2BrCH2 CH
CH3
CH3CH3CH2 CH2 OHCH
CH3 PBr
3
（避免重排）
CH3CH2
CH2
C=CH2C
2H5OH
NaOH
E2反应历程反应实质是 SN2取代历程
② 分子间脱水
CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130~140℃
反应历程
CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+
CH3CH2OH + CH3CH2OH2+‥
CH3
2OHC
H H
CH3CH2
H
O[ ]
δ+ δ+
H
CH2CH3OCH3CH2-H2O CH2CH3OCH3CH2-H+
醇 分子间脱水 和 分子内脱水 是两种 互相竞争 的反应。
较 低 温度 ——-----有利于生成 醚 （ ~140℃ ）
较 高 温度 —-----—有利于生成 烯烃 （ ~170 ℃ ）
取代消除
(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯与有机酸反应：
C2H5OH + CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 + H2O H
+O O
硫酸二甲酯（中性硫酸酯）
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
CH3OSO2OH
CH3OSO2OH
+ 减压蒸馏与无机酸反应：
CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O
硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）
4,酯的生成酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。
C12H25OSO2OH + Na2CO3 C12H25OSO3Na + CO2
(十二烷基硫酸钠 )
乳化剂
CH3OH + HNO3 CH3O-NO2 + H2OH+
硝基甲酯
HONO2 3H2O
三硝基甘油酯
（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）
CH
CH OH
OHCH
OH2
2
ONO2
CH ONO2
ONO2CH
CH
2
2
++ H2SO410℃
若要制得醛
a) 严格控制反应温度
b) 及时把生成的醛蒸出
Cr2O72ˉ
+O或 –H—称 氧化反应
–O或 +H—称 还原反应广义上讲，有机化合物
① 氧化
R-CH2OH + K2Cr2O7
R—C—H
O
R—C—OH
O
117℃
75~85℃
伯醇氧化生成醛和羧酸
5,氧化和脱氢仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化
//
CHR
R
OH C
R
R O (酮 )KMnO4H+
CCH3
CH3
OH
CH3
浓 HNO3 C CH
3CH3
O
H-C
O
H
CH3C-O
O
HCO2 HNO3 CO2H2O
HNO3
7
2
OH O
CH2 CH2
CH2 CH 2
COOH
COOH
K2Cr2O
H SO4
KMnO4
H+
CCH3
CH3
OH
CH3
不 反 应KMnO4H+
② 脱氢二元醇具有一元醇的通性，也具有如下特性：
RCH2OH C HR
O
H2Cu,250℃
C
R
OHR
R
不 反 应Cu,250℃
CH
R
R
OH Cu,250℃ CR
R
O H2
CH3CH2 OH AgO212 C HCH3
O
H2O550℃
6,二元醇的反应使用范围,相邻碳原子上有 -OH。 可鉴别 邻二醇 。
① 与高碘酸（ HIO4） 反应
AgNO3 HNO
3 AgIO3 白 ↓
高碘酸氧化产物判断结构
CH2
OH
CHH O
R C
R/
OH
C
R/
R O R CH
OH
C HR
O
HCOOHCH
OH
R-CHO + HCOOH + HCHO
：如
R-CH-CH-CH2
OH OH OH
HIO4
碘 酸
R CH
OH
CH
OH
R/ H2ORCHO R/CHOHIO3HIO4
② 与 Cu(OH)2反应
③ 片呐醇重排（ Pinacol）
四烃基乙二醇叫片呐醇，它在 H2SO4作用下生成片呐酮。
可 鉴 别 邻 二 醇
CH2
CH
CH2
OH
OH
OH
Cu(OH)2
OH
O
O
CH2
CH
CH2 Cu
2H2O
甘 油 铜 (蓝 色 )
鳌 合 物片 呐 醇
2CH3-C-CH3 CH3-C—C-CH3Mg-Hg
CH3CH3
OHOH
= O
片 呐 酮
H+ CH3
CH3
=
O
CH3-C—C-CH3
反应历程
OH2
CH3
CH3
OH
CH3 C
CH3
CC
CH3
CCH3
OH
CH3
CH3
OH
H+
-H2O
CH3
CH3
OH
CH3 C
CH3
C
CH3
CH3
CH3 CC
CH3OH
CH3
CH3
CH3 CC
CH3O
H+
重排 C CCH
3
OH
CH3
CH3
CH3
如,
H+HO HO
O
实验室制备醇的方法
1,卤代烃水解：
R-X + HOH R-OH + HXOH
-
五、醇的制备鱼肝油中 ——维生素 A和 D
植物香精油中 —— 牛几苗醇薄荷油中 ——薄荷醇醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从动、植物中提取，
物 龙还有许多醇是以酯化形式存在于动、植物体内，
如,油脂、蜂蜡、鲸蜡 等
CH2=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2OHH2ONa
2CO3
CH2Cl CH2OHH2ONa
2CO3
2,格氏试剂合成法：
通式：
δ -C O R MgX C
R
OMgX )Mg(OH X
R
C OH无 水 乙 醚 H2OH+
格氏试剂与 酮 反应制 叔醇
/ C OMgCl
R
MgClRO +C
R/
R/ R/
C
R
OH
叔 醇
R//R/ R//无 水 乙 醚 H2OH+
R
格氏试剂与 甲醛 反应制 伯醇
H
OHRC OMgCl
H
HMgClRO +CH CH2
伯醇无 水 乙 醚 H2O
H+
格氏试剂与 醛 反应制 仲醇
C OMgCl
H
R
MgClRO +CR/
H
R/ R/ CH
R
OH
仲 醇
H2O
H+
无 水 乙 醚制 备,CH
OH
CH3
3,醛酮还原方 法 一,CH3 CHO
①
MgBr
无 水 乙 醚
② H3 O+ CHOH CH3
方 法 二,① 无 水 乙 醚CH3MgBr
CHO
CH
OH
CH3② H
3 O+
催 化 剂,H2 Ni,Pb,Pt,LiAlH4,NaBH4 等
C=R
H
O R-CH2OH 伯 醇还 原
OR C=
R/
CH OH 仲 醇RR/还 原
4,硼氢化氧化法硼氢化 —氧化法两个独特之处：
① 有“反常”的选择性 ——制得 反马氏规则产物 。
② 有高度的立体选择性 ——反应属 顺式加成
C C 12 (BH3 ) C C
BH2
硼 化 氢
2 2H O,OH-
氧 化 CC
OHH
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH2CH2OH
9 2 %
(BH3)2 H2O2
HO-
9 8 %
(BH3)2 H2O2
HO-(CH3) C CHCH32 (CH3) CH CH CH3OH2
CH3
8 5 %(BH3)2 H2O2HO- OH
CH3
BH H
H
δ -δ +
B:
H:
电 负 性
2.00
2.15
立体化学：
CH3CH CH2
H OH
H2O2
HO-
CHCH3
H
CH2
B
CH3 CH CH2
BH
四 电 子 环 状 四 中 心 过 渡 态
CH3CH
H B
CH2
δ + δ -
δ +δ - [ ]
C C
H B
C C
H OHH2O2
HO-
顺 式 加 成C C
BH
CC
H B
C
H OH
C C=C-H2O
H X
CC C=C-HX
常见的消除反应
● α-消除 (1,1 - 消除 )
● β-消除（ 1,2—消除）
● γ-消除反应
（ 1,3 –消除）
R A RC
R B CR A B
卡 宾 （碳 烯）
RC
H
XH
H
CH2CR α
βγ
RR
HX
CC
LH
C=C HL
L,X,,等﹢—OH2 ﹢—NR3
αβ
§ 10-2 消除反应在 E2反应过程中，进攻试剂碱在进攻 β-氢 原子的同时，离去基团带着一对电子离去，生成碳碳双键。
1,消除反应历程
① 双分子消除反应（ E2）
一,β-消除反应许多反应事实证明,取代反应 和 消除反应 是 同时发生 。
消除反应历程也有与亲核取代反应的 SN2,SN1
对应的历程，分为 双分子消除 历程（ E2） 和 单分子消除 历程（ E1）。
反应按二级动力学进行，故称为 双分子消除 反应（ E2）
V =K [C2H5O-] [CH3CH2CH2Br]
CH3(CH2)5CH2CH2Br CH3(CH2)5CH=CH2
85%
t—BuOK
通式：
C=C BH L-B LH C CCCH L
B
[ ]
C2H5OH CH3CH=CH2 Br
25C2H O
CH3
CHH- BrCH[ ]C2H5O- H CH2 BrCH
β α
CH3
H CR2 LCR2 慢 LCR2 CR2H
H CR2 CR2B R2C=CR2 HB快+
反应速率不依赖于碱的浓度,而只和反应底物的浓度成正比
V = K [CHR2-CR2-L ]
C OC2H5Br
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3 (CH3)2C=CH2
7% 93%
C2H5ONa
C2H5OH
当 反应底物 的分子结构有利于生成 稳定 的 碳正离子 时，
消除反应将按照 单分子历程 进行。这类 反应的特点 是反应底物首先离解为 碳正离子 和 离去基团负离子,然后碳正离子失去 β-碳上的氢 原子而生成 烯烃 。
② 单分子消除反应 (E1)
2,影响消除反应历程及其活性因素
① 烃基的影响
● E1与 SN1一样，不同烃基的相对反应活性为：
3° R > 2° R > 1° R
● E2与 SN2有些类似,但结构与活性的关系却完全不同。
SN2,1° R > 2° R > 3° R
E2,3° R > 2° R > 1° R
Nu 进攻 α-C与空间因素有关
B- 进攻 β-H基本不受空间障碍影响,α-C连
R,则 β-H,B-进攻机会大，且生成产物双键连 R,而稳定。
烯丙式型,苄基型 化合物消除后，一般都能形成稳定的共轭烯烃，故具有更 高的消除活性,
总体来说不管 E1或 E2消除活性都是：
3° R > 2° R > 1° R
② 碱试剂
Cl
CH CH3CH=CHCH3 CH=CH CH=CH2CH3NaOH乙 醇
Cl
CH3CH NaOH
乙 醇
CH=CH2
只有 E2反应与试剂的 碱性 强弱,浓度 有关
E1—---反应不受试剂的 碱性 和 浓度 的直接影响
E2—---高浓度 的 强碱试剂 可提高反应的速度
E1反应中 C-X键的解离受溶剂的影响比较明显，
极性较大的溶剂可提高 E1反应的速度，而对 E2反应不利。
③ 溶剂消除反应历程选择上受诸因素的影响试 剂
E1不受试剂的碱性和浓度影响碱浓度,有利于 E2
溶 剂极性,有利于 E1
极性,有利于 E2
R 结构 1 R 倾向于 E2。
。3 R 倾向于 E1
。2 R 居中，但较倾向于 E2
不管是按 E1或 E2反应，消除的取向都是以生成烯烃最稳定的为主。即服从 扎衣切夫规律 。
E2反应
H
X
H
CH CH CH2CH3
CH C
X
B
H
CH3 CH2
H
δ
δ
[ ]
H
C CH2CH3 CH
HB
Xδ
δ
[ ]
CH3CH=CHCH3
（主）
CH3CH2CH=CH2
（次）
3,消除方向扎依切夫规律 ——总是优先消除含 H 较少的 β-C上的 H，
生成双键上烷基较多的 烯烃 。
E1反应
CH3
HH
CH2CCH3CHC CH2
H H
CH3CH
Br
CH3
C
CH3
H
CH
H
CH3 CH2
δ
δ
3CH
H
CH2CH3CH
H
Cδ
δ
[ ]
][ CH3CH=C CH
3
CH3
（主）
CH3
CH3CH2C=CH2
（次）
与马氏规则一样，对扎依切夫规律也要抓住它的本质。
CH2CH3CH=CHNaOH
2 5C H OH
CH CH CH CH3
H X H （主要产物）
进行消除反应一般都遵循扎依切夫规律，但受其它因素的影响也有例外情况。
影响 E2反应取向的因素
● 离去基难离去 都不利于按 扎依切夫规律 方向进行。● β-H 位阻增大● 亲核试剂体积增大
（扎依切夫产物）
半径离去倾向
（扎依切夫产物）
（扎依切夫产物）
体积
β-H
空间位阻
E2——主要为反式（共平面）消除
E1——没有明显规律，在立体化学上没有空间定向性
CC C=C
L H 顺式消除顺式共平面
CC C=CL
H
反式共平面反式消除
4,消除反应的立体化学如,CH C6H5
Br CH3
CHC6H5 C6H5CH=C C6H5
CH3
NaOH
2 5C H OH
* *
反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：
C6H5
C6H5
H
H CH3
Br
C6H5
C6H5
H
HCH3
Br
C6H5
C6H5
H
H CH3
Br
C6H5
C6H5
H
HCH3
Br
赤式异构体 苏式异构体
-HBr -HBr
顺式（ Z构型 ） 反式（ E构型 ）
C = C
CH3
C6H5 C6H5
H
C = C
CH3
C6H5
C6H5
H
C6H5
C6H5
H
HCH3
Br
H
H
C6H5
C6H5
Br
CH3
H
H
C6H5
C6H5
Br
CH3 C
=CC6H5
C6H5 CH3
H
（赤式）
C6H5
C6H5
H
H CH3
Br
H
H
C6H5
C6H5
Br
CH3
H
H
C6H5
C6H5
Br
CH3 C
=CC6H5
C6H5CH3
H
（苏式）
X
R
H
H
H
R/
R
H
-R/ [而 不 是 ]
R
H
R/
卤代环已烷进行 E2消除，卤原子总是优先与 反式
β-H消除 。在有两种 β-H的情况下，优势产物再由 扎依切夫规律 决定。
为了满足 反式共平面 的关系，消除基团必须处在
a键 上，如果它们处在 e 键 上，则不能共平面。
Cl
H CH(CH3)2
HH
3C H
H
H
H3C
Cl
CH(CH3)2
HH
H H
H
Cl
CH(CH3)2
H3C
转环 CH(CH
3)2H3CE2
-HCl
Cl
H CH(CH3)2H
H3C H
H
H
H
H
H
Cl
CH(CH3)2
H3C
E2
-HCl
CH(CH3)2
H3C
H
H
CH(CH3)2
H3C
H
+
75% 25%
卤代烃既可以发生 取代反应,又可以进行 消除反应,而且这两种反应一般都是在碱性条件下进行。所以 取代 和 消除 往往是同时存在的 竞争反应 。
5,消除反应与亲核取代反应的竟争取代反应 （ SN） ——进攻 α-C引起消除反应 （ E） ——进攻 β-H 引起
a) 伯卤代烃倾向于发生取代反应，反应常按双分子历程（ SN2或 E2） 进行：
① 卤代烃的结构
SN2：
E2,L—C—C—
α β
B,E2
SN2 H
SN1：
E1,—C—C—
α β
B,E1
SN1 H+
C2H5O- CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2OC2H5
CH3CH=CH2
SN2
E2
91%
9%
C2H5Br
CH3CH2CH2Br
CH3 CHCH2Br
CH3
99% 1%
91% 9%
40% 60%
例外
■ 强碱 作用下才以消除反应为主
■ 某些 含活泼 β-H化合物以消除反应为主
■ β-C上连 有支链 时消除倾向增大
rCH2CH2B如,CH=CH2H
2O
NaOH
2 5R Br C H O- 取 代 产 物 + 消 除 产 物
C2H5OH
b) 叔卤代烃倾向于发生消除反应即使在弱碱条件下（ Na2CO4+H2O） 也以消除反应为主，只有在 纯水或乙醇中发生溶剂解 才以取代反应为主。
CH3 C
CH3
Cl
CH3
CH2=C CH3CH
3H2O
Na2CO3
CH3 C
CH3
CH3
Cl CH3 C
CH3
CH3
OH ( 取 代 为 主 ）H2O△
c) 仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间在一般条件下，有 较大的取代倾向,但 消除程度比伯卤代烃大 得多，究竟以哪种反应为主，主要决定卤代烃的 结构 和 反应条件 。
强碱（ NaOH/乙醇 ） ——消除为主
β-C上有 支链 增多 ——消除为主综上所述，对不同卤代烃反应的倾向为
R-X = CH3X 1° 2 ° 3°
消除倾向增加取代倾向增加
R Br CH3COO- 取 代 产 物 消 除 产 物丙 酮
CH3CH2Br 100% 0
(CH3)2CHBr 100% 0
(CH3 )2 CHCHCH3
Br
11% 89%
(CH3)3CBr 0 100%
+ +
② 试剂的碱性和亲核性
E1历程的 反应速率 与 碱的浓度 无关
E2历程的 反应速率 与 碱的浓度 有关
R-CH2OH
取代反应为主消除反应为主
HX
H2SO4
△
试剂的 碱性,浓度 —— 对 E2有利试剂的 亲核性,碱性 —— 对 SN2有利
（碱性弱）
CH3 CH
CH3
Br CH3C O- CH3C OCHCH3
CH3O= O=
+ Br-
~100%
CH3CH Br
CH3
CH3CH2O CH
CH3
CH3CH3CH2O-
（碱性强） + CH
2=CH-CH3
21%
79%
进攻试剂的碱性和它的亲核性能并不完全一致的。一般来说,碱性强，则亲核性也强 但 反之不成立 。例如 I- 和
CH3COO-是 弱碱,但是 强亲核试剂 。
常见试剂的碱性强弱
NH2- ＞ RO- ＞ OH- ＞ CH3COO- ＞ I-
试剂的体积 —— 对 E2有利（不易接近 α-C,而容易与 β-H接近）
CH3(CH2)15CH=CH2
~1%（ E2）
CH3(CH2)15CH2CH2OCH3
~99% （ S N2）
CH3O - CH3(CH2)15CH2CH2Br 回流甲醇
CH3 C
CH3
CH3
O- CH3(CH2)15CH2CH2Br 40℃(CH3)3COH
CH3(CH2)15CH=CH2 CH3(CH2)15CH2CH2O
CH3
CH3
C CH3
~85% (E2) ~15% (SN2)
③ 溶剂的极性
（ 主要表现在双分子反应历程 ）
溶剂极性,H2O > C2H5OH
溶剂极性 —— 有利于 E2
溶剂极性 —— 有利于 SN2
RCH2CH2X
RCH2CH2OH
RCH=CH2KOH
KOH
C2H5OH
H2O
(E2)
(SN2)
SN2（ 过渡态 ）,[ B C X ]
ˉδ ˉδ
E2（ 过渡态 ）,[ B H C C X ]
ˉδ ˉδ
在 消除反应 过程中 活化能较高,升高温度 对 消除 有利，虽然提高温度亦能使 取代反应 加快，但其影响程度没有消除反应那么大，所以提高反应温度将 增加 消除产物 的比例。
在 SN2过渡态中，电荷分散在 三个原子 上。
在 E2 过渡态中，电荷分散在 五个原子 上。
电荷分散程度,E2 过渡态 > SN2 过渡态溶剂极性,不利于电荷分散 ——故对 E2不利 。
④ 反应温度的影响温度 ——有利于 消除反应一般 都有利于 消除反应,反之有利于 取代反应 。
反应温度溶剂的极性试剂的碱性
α-C或 β-C上支链小 结
R-X或 R-OH,1 ° 2 ° 3°
SN1,E（ 包括 E1,E2）
SN2
CH3CH2OH
CH2=CH2
CH3CH2O CH2CH3
(E2)
(SN2)H2SO4
H2SO4
140℃
170℃
CH3CH2 Br
CH3CH2O CH2CH3
CH2=CH2 (E2)
(SN2)
＜ 50℃C2H5OH
C2H5ONa
C2H5OH
C2H5ONa
回流在 同一个碳 原子上 消除掉二个 原子或原子团生成 活泼中间体 卡宾 （ Carbene） 的过程，称为 α-消除 反应。
常见 卡宾 有,CH2,CCl2
二氯卡宾碳烯
：,
1,卡宾的生成
CH2N2,CH2 + N2紫 外 线或 △
重氮甲烷二,α-消除反应
-
CHCl3 (CH3)3COK,CCl Cl-+ ++ 2
中心碳原子为 SP2杂化，碳原子最外层仅有四个电子，其中二个电子和二个氢原子形成二个共价键，还有二个未成键电子。这二个未成键电子占据同一个轨道，在其中它们的自旋方向相反。没有杂化的 P轨道空着。
中心碳原子为 SP杂化，二个 SP轨道和二个氢原子成键。两个未杂化的 P 的轨道各容纳一个未成键电子。
2,卡宾的结构三线态 比 单线态 卡宾 稳定单线态卡宾 H
H C
103。
SP2杂化三线态卡宾 C
SP杂 化
1 63 。
HH
② 插入反应
3,卡宾的反应
① 与双键加成
CH3 CH2CH3
CH3
C
CH3 CH3
C
H
CHCH3 CH3
CH3
CH3CH2 C CH3
CH2CH3CH3
++
CH3 CH2CH
H
2CH3
CCH3
CH3 C
CH3
H
CH2CH3,CH2
+
1.01.51 1.22
1.05
C H,CH2 C CH2 H+
:CCl2 CCl2+
CH3
H
C=C CH3H,CH2+ CH3 C CH CH3H
CH2
80%
选择性次序为,3° > 2° > 1°
3°,2°,1° = 1.5,1.2,1.0
单线态,插入反应比例为：
CH3
H C=C
CH3
H,CH2
CH3
H C C
CH3
HCH
2
++
+
CH3 CH2
C=C
CH3
HH
CH3 C=C
H
CH3
CH2 H
80%
10% 10%
3°,2°,1° = 7,2,1
三 线态,插入反应比例为：
选择性高选择性低酚 -------羟基 与 芳香环 直接相连的化合物。
通式,Ar-OH
酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。
OH OH
Cl
CH3
OH
OH
OH
O H
OH
CHO
OH
COOH苯酚
(3- 甲基苯酚 )
间甲基苯酚
β-萘酚
(2-萘酚 )
(4- 羟基苯甲酸 )
对羟基苯甲酸
§ 10-3 酚
(2- 氯苯酚 )
邻氯苯酚对苯二酚
(1,4-苯二酚 )
间羟基苯甲醛
(3-羟基苯甲醛 )
一、命名：
除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂。
二、酚的物理性质三、光谱性质
1,红外光谱
2,核磁共振：
C-O伸缩振动：酚 ~1230cm-1
（ 醇,1000~1200cm-1）
H-O 伸缩振动,3640~3600cm-1
(δR -OH,1~5.5 ppm)
δAr-OH,4.5~9 ppm
1,酚羟基的反应
① 酸性四、化学性质 酚 只能与 强碱 成盐，而不能与 NaHCO3或 Na2CO3
作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。
OHH2CO3 R-OH
pka,6.37 ~10 17
OH
NaOH
ONa
H2O
（浑浊） （澄清） OH
Na2HCO3CO2H
2Opka = - lg ka
pka,酸性取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一。
一般,芳环 上连接 吸电子基 ——酸性芳环 上连接 供电子基 ——酸性
Pka,7.15 4.09 0.25
OH
N
O O
：
NO2
OH
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
② 与三氯化铁的反应不同的酚所产生的颜色不相同：
OH OHOH OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
紫色 红棕色蓝色蓝紫色深绿色
C = C O H大多数酚或具有 结构的脂肪族化合物与 三氯化铁 的水溶液作用，生成 有色物质 。
6ArOH + FeCl3 H3[Fe(OAr)6] + 3HCl
紫色络合物酚 与 醇 相似，也可 生成醚 。但因酚羟基的 C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。
③ 成醚反应
ONa
CH3I
OCH3
NaI
ONa OCH3
CH3OSO2OCH3 CH3SO4Na
硫酸二甲酯
① 卤代
② 硝 化
2,苯环上反应
OH
3Br2 3HBr++ H2O
OH
Br
Br
Br- （白）
OH
Br2
OH
Br
OH
Br
++ CS2或 CCl4
0~5℃
OH
稀 HNO3
OH
NO2
OH
NO2++ 20℃
13% 40%
邻硝基苯酚 和 对硝基苯酚 可以用 水蒸气蒸馏 方法进行 分离 。
对硝基苯酚 则只能在 分子间 形成 氢键 。
邻硝基苯酚 可以在 分子内 形成 氢键 。
这就决定了它们在 沸点 和 水溶性 方面的 差别 。
在水溶液中：
邻硝基苯酚 不能与 水分子形成氢键 。
对硝基苯酚 能与 水分子形成氢键 。
O
-N
H O
O
+
-
O
N
H
OO
N
O
O O
H
+
+
-
-
N
O
O O H OH
H O HH
-
+
邻硝基苯酚（形成分子内氢键容易挥发） 对硝基苯酚（形成分子间氢键不易挥发）
OH
NO2
OH
NO2
OH
NO2
沸点,100℃ 194℃ 分解水中溶解度,
( g / 100g水 ) 0.2 1.4 1.7
③ 亚硝化
OH OH
NO2
NO2NO2浓 HNO3+
苦味酸
OH OH
NO
OH
NO2
7~8℃ 80%
对亚硝基苯酚 对硝基苯酚
NaNO2 + H2SO4 稀 HNO3
3,氧化反应利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。
酚比醇容易被 氧化，生成 苯醌。
二元酚和多元酚比苯酚更容易被 氧化 。
OH O
O
K2Cr2O7 / H+
对苯二醌 （黄色）
OH
OH
O O
Ag2O
邻苯二醌 （红色）
+ 2Ag + H2O
1,磺酸盐碱熔法该法按三步进行：
SO3H
Na2SO3
SO3Na
SO2 H2O+ ++ 中和
SO3Na
NaOH（ 固）
ONa
Na2SO3++ 325~350℃碱融
ONa OH
Na2SO3++SO2 H2O+ 酸化
①
③
②
五、酚的制备
2,氯苯水解法当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱。
Cl
NaOH
ONa
Cl-
H+
OH
++
350~400℃
20MPa
Cl
NO2
ONaNO
2
OH
NO2
Cl NO
2
NO2
ONa
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
H+
H+
NaOH
H2O
Na2CO3
H2O
3,异丙苯法
OH
CH3 CH3
O
C+~90℃H+,H2O
=
CH(CH3)2 OHCH3
CH3
C O
O2 110~120℃+ 0.4MPa
过氧化氢异丙苯
1,简单醚
CH3 O CH3 C2H5 O C2H5
O CH2=CH O CH=CH2
二甲醚 ( 简称甲醚 )
二乙烯基醚二苯醚乙醚
R—O—R′
C—O—C -----醚键
R = R′—— 简单醚
R = R′—— 混合醚一、命名
——先写出二个烃基的名称，再加上“醚”
字
§ 10-4 醚
CH3 O C2H5 CH3 O C(CH3)3
OC2H5
甲乙醚 苯乙醚甲基叔丁基醚
——将小基团或苯基写在前面
2,混合醚可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的 RO- 部分看作取代基。
3,结构复杂醚
RO- —— 烷氧基
CH3CH2CH2CHCH2CH3
O CH2CH3
C H 3 O C H 2 C H = C H 2
O C H 3
C H = C H C H 3123456
3- 乙氧基已烷对甲氧基丙烯基苯
3- 甲氧基 - 1- 丙烯
（甲基烯丙基醚）
123
命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷
CH2 CH2
O
CH3CH CH2
O
环氧乙烷氧杂丁烷
(1,4-环氧丁烷 )
四氢呋喃 (THF)
O OOO
1,2-环氧丙烷
4,环醚
1,4-二氧六环
(二恶烷）
5,多元醚首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。
CH3 O CH2CH2 O CH3 C2H5 O CH2CH2 OH
CH3OCH2CH2 O CH2CH2OCH3
乙二 醇二甲醚 乙二醇乙醚二乙二醇二甲醚醚是一类不活泼的化合物，它对 碱,稀酸,
金属钠,还原剂,氧化剂 等都是 稳定 的。
二、化学性质
R O R
R O R Cl-
H
R O R HSO4-
H
+
+
HCl
H2SO4
+
+
1,盐的形成铁 羊盐是一种 弱碱强酸盐,仅在浓酸中才稳定，铁 羊在水中即分解，又重新分出醚。利用此性质可将醚从烷烃或卤代烃中 分离 出来。
醚溶于 浓硫酸,此现象可 区别 烷烃或卤代烃。
醚和浓 氢碘酸 （或 氢溴酸 ）作用时，则 醚键 发生 断裂 。
2,醚键的断裂
BF3 RR
/
O BF3R O R/ +
AlCl3 AlCl3ORR/R O R/ +
MgX
R O
R O
MgXR O R/ R//+ R//
R/
R/
C2H5OH C2H5Br+130℃
C2H5OC2H5 HBr [C2H5 O C2H5]+Br-
H
+
醚 与 路易斯酸 作用形成 络合物,
混合醚断裂规律：
小基团 生成 卤代烃大基团 生成 醇或酚
CH3 O C2H5 C2H5OH CH3I△ +57%HI
O C2H5
OH
C2H5I△HI +
CH3CHCH2CH3
OCH3
CH3CHCH2CH3
Br
CH3Br+
HBr (过 量 )
△
过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。
醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物。
3,过氧化物的形成
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH-OCH2CH3
O OH
O2
检验过氧化物的方法过氧化物 Fe2+ Fe3+ Fe(SCN)63-+ SCN-
血红色
4,环醚的反应
① 酸性条件下与 H2O,ROH,HX等活泼氢化合物反应
O
CH2 CH2 HBr CH2 CH2
Br OH
+ H+
2-溴乙烷
CH2 CH2
O
HOH CH2 CH2
OH OH
+ H+
乙二 醇
O
CH2 CH2 HOC2H5 CH2 CH2
OHC2H5O
+ H+
乙二醇乙醚反应历程
OH
CH3 CH CH2
Br
Br-
CH3 CH CH2
Oδ -
δ +
CH3CH CH2
OH+
H+
CH3 CH CH2
OH+
CH2 CH2
O CH
2 CH2 O CH2 CH2 O CH2CH2
OH OHH+ 三乙二醇醚
（三缩乙二醇）
CH2 CH2
OH OH
CH2CH2 O CH2CH2
OH OHO
CH2 CH2 + H+
二乙二醇醚
（二缩乙二醇）
开环反应按 SN1或带有 SN1特征的 SN2历程进行。
② 碱性 条件下与 NaOH,RONa,ArONa,NH3等强亲核试剂 反应
NH3 CH2 CH2
NH2 OH
+CH2 CH2
O
2-氨基乙醇
（乙醇胺）
CH2 CH2
O
C2H5ONa CH2 CH2
OHC2H5O
+
2-乙氧基乙醇
C2H5OH
+ NaOH CH2 CH2
OH OH
CH2 CH2
O
乙二醇
H2O
ArONa CH2 CH2
OAr OH
+CH2 CH2
O
2-苯氧基乙醇
H2O
反应历程
③ 与格氏试剂反应（属于碱性条件开环）
CH3CH CH2OC2H5
OH
C2H5OH
R CH2CH2OH Mg(OH)X+H2O / H
+
R MgX CH2 CH2
O
R CH2
OMgX
CH2+
O
CH3 CH CH2 C2H5ONa+ CH3 CH2
OC2H5
O-
CHSN2+
用 卤代烃 与 醇钠 或 酚钠 作用制备醚的方法 ——
威廉姆逊合成法
1,醇的脱水 ——制简单醚三、醚的制备
R OH + HO-R R O R + H2OH2SO4140℃
2,威廉姆逊（ willianmson)合成法
——制混合醚
CH3C ONa
CH3
CH3
CH3Br CH3 O CH3
CH3
C
CH3
NaBr
R X + NaOR' R O R' + NaX
NaOAr R O ArR X + + NaX
4,环氧乙烷的制备
3,乌尔曼法 ——制备二苯醚用铜粉作催化剂，在较高的温度下，以使不活泼的卤苯参加反应生成苯醚。
CH3CH=CH2 CH3 CH CH2
ClOH
H2O / Cl2
Br + NaO O NaBr+210℃Cu
CH2=CH2 O2 CH2 CH2
O
+ 300℃Ag
CH3 CH CH2
O
Ca(OH)2
