第四章：炔烃与二烯烃
§ 4-1 炔 烃一、乙炔的结构二、命名三、炔烃的化学性质四、炔烃制备
§ 4-2 二 烯 烃一、二烯烃分类与命名二、二烯烃的结构三、共轭效应（ C）
四、共轭烯烃的化学性质含 C C 叁键的烃 -------叫 炔烃,如,R-C C-R/
含两个 C=C 双键的烃 -------叫二烯烃炔烃 与 二烯烃 是同分异构体，通式为,CnH2n-2
一、乙炔的结构物理方法测得，乙炔分子为线型分子
H — C C — H
0.12nm
0.106nm180
。
↑
↑↓ ↑
↑ ↑ ↑↑ ↑ ↑ ↑
↑
杂化跃迁
2S 2S
2P SP
2P
2Py2Px 2PZ↑↓
E
§ 4-1 炔 烃乙炔结构模型乙炔分子球棍模型小结 C C 的特点
① π电子的流动性比烯小，不易被极化；
C C （ 0.12nm）； C=C（ 0.133nm）； C-C（ 0.154nm）
② C C 键长短；
（但比三个 C-C 单键的键能要小 345.6 × 3 = 1036.8 KJ / mol ）
C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol
③ C C 键能增大；
④ 叁键碳的电负性较大。
电负性,SP ＞ SP2 ＞ SP3 C—H 具有 微酸性分子中两个原子之间由共用三对电子而形成的共价键，叫做 三键二、命 名
1,炔烃的命名 -----与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字。
CH3-C C-CH3 (CH3)2CH-C≡C-H
系统命名法,2-丁炔 3-甲基 -1-丁炔
2,2,5-三甲基 -3-己炔异丙基 乙炔异丙基叔丁基 乙炔
CH3 —C — C C —C —CH3
CH3
CH3 H
CH3
系统命名法：
衍生命名法：
衍生命名法,二甲基 乙炔以乙炔为母体，其它都为取代基
2,烯炔的命名
① 选主链
● 选含有 不饱和 基团 最多 的 最长 碳链为 主链 。
● 若有 等不饱和键 和 等碳原子数 时，以 双键多 的链为 主链 。
HC C-C = C-CH=CH2
CH2CH2CH3
CH2CH3
CH3-C C-CH-CH2–CH =CH2
CH=CH2
CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2
C CH
6 5 4 3 2 1
7 6 5 4 3 2 1
7 6 5 4 3 2 1
4-乙基 -3-丙基 -1,3-己二烯 -5-炔
4-乙烯基 -1-庚烯 -5-炔
5-乙炔基 -1,3,6-庚三烯
② 编号
③ 命名时先烯后炔
● 若两边等长的端有 双键 和 三键 时，则应从 靠近双键 端开始 编号 。
● 尽可能使 不饱和键 的位码 最小 。
CH3-C C-CH =CH2CH3-CH = CH-C CH
HC C-CH2-CH2-CH=CH2
5 4 3 2 1
3-戊烯 -1-炔
5 4 3 2 1
1-戊烯 -3-炔
6 5 4 3 2 1
1-己烯 -5-炔不叫 2-戊烯 -4-炔三、炔烃的化学性质
1,催化加氢选择适当的催化剂可使反应停留在烯烃阶段。
— C C — — C = C —
H H
— C—C —
H
H
H
H
H2 H2
Pd 或 Ni Pd 或 Ni
顺式 烯烃,林德拉（ Lindlar）,Pd / BaSO4
反式 烯烃,Na / 液 NH3
CH3-C≡C-CH3 + H2
C=C CH3CH
3
H
H 反 -2-丁烯
C=C CH3CH3
H H
顺 -2-丁烯Pd-Pd
或 Pd / C
Na / 液 NH3
CH3CH=CHCH2C≡CCH3 CH3CH=CHCH2CH=CHCH3Pd / BaSO4H
2
2,亲电加成
① 与卤素加成
② 与卤化氢加成
— C C — — C = C —
Br
Br
Br2 — C—C —
Br
Br
Br
Br
Br2
H-C C-H HC = C H
H
Br
HX
不对称炔烃，产物符合马氏规则
HC C-CH2-CH=CH2 + Br2 HC C-CH2-CH-CH2
Br Br
① 炔烃 π电子的可极化性比烯烃小；
主要原因
③ 炔烃是 SP杂化，键长短。
② 叁键的键能比双键大；
H— C—C —H
H
Br
Br
H
HX
HX = HCl,HBr,HI
3,亲核加成亲核试剂 -------指富电子的物种。
如：负离子,CN-,CH3COO-,-NH2,OH-,C2H5O-
..
δ-δ+
CH3-C≡CH + HCN CH3-CH=CH2
80~90℃
Cu2Cl2-NH4Cl
CN
异丁烯腈
HC≡CH + C2H5-OH CH2=CH-OC2H52% CH3OK160~200℃
压力 丁烯基乙醚压力
HC≡CH + CH3-COOH CH2=CH-O-C-CH3
150~180℃
(CH3COO)2Zn O=
醋酸乙烯酯
4,水合反应
5,氧化反应
② 与臭氧反应 --- 得二个羧酸（除乙炔外）
① 与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC≡CH + H-OH [ CH2=CH-OH]
HgSO4
H2SO4
乙烯醇
CH3-C=O
H重排乙醛
3RC≡CH + 8KMnO4 + 4KOH 3RCOO-K+ + 8MnO2↓
+ 3K2CO3 + 2H2O
RCOOH + R/COOH
R-C—C-R/ + H2O2H2O
=O =O
RC≡CR/ R-C—C-R/O3CCl
4
O
O O
三聚：
3 HC CH CH2 = CH-C CH-CH = CH2CuCl2-NH4Cl
二乙烯基乙炔H+
400~500℃
催化剂3 HC CH
苯四聚：
4 HC CH Ni(CN)250℃,1.5MPa
环辛四烯
6,聚合反应，
二聚：
HC CH + HC CH CH2 = CH-C CH CuCl2-NH4Cl
乙烯基乙炔H
+
7,炔化物的生成 C — H
具有 弱酸性
△Ag-C C-Ag Ag + C + Q
Ag-C C-Ag + 2HNO3 HC CH + 2AgNO3
Cu-C C-Cu + 2HCl HC CH + Cu2Cl2
炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！
HC≡CH + AgNO3 + NH4OH AgC≡CAg ↓+ NH4NO3+ H2O
硝酸银氨 （或 Ag(NH3)2NO3） 乙炔银 （ 白）
氯化亚铜氨 （或 Cu(NH3)2Cl ）
RC≡CH + Cu2Cl2 + NH4OH RC≡CCu ↓+ NH4Cl + H2O
炔化亚铜 （ 棕红）
液氨R-C C-H + NaNH
2 R-C C-Na + NH3↑
H-C C-H + NaNH2 Na-C C-Na + NH3↑液氨乙炔及 R-C C-H 型炔烃可与强碱作用，生成碱金属炔化物
R-C≡C-Na + R/X R-C≡C-R/
R/X ------- 一般为 伯卤代烃
2,二卤代烷脱卤化氢
3,由炔化物制备
1,乙炔的制备
Ca + 2H2O HC CH + Ca(OH)2
C
C
C + CaO CaC2 + CO↑2500℃
电石
— C C —KOH / 乙醇－ 2HX— C—C —
XX
HH
液氨R-C C-H + NaNH
2 R-C C-Na + NH3↑
R-C C-Na + R/-Br R-C C-R/
四、炔烃制备一、二烯烃分类与命名
§ 4-2 二 烯 烃
1,分类
C = C = C 累积二烯（聚集）
C = C— C = C 共轭二烯
C = C - (CH2)n-C = C ( n ≥1) 孤立二烯
2,共轭二烯的命名
2-甲基 -1,3 -丁二烯
2-甲基 -1,3,5 - 己三烯H2C = C-CH = CH-CH = CH2
CH3
H2C = C— CH = CH2
CH3
H3C-CH = CH—CH = CH-CH3 2,4-己二烯
CH3
CH3
H H
HH
C = C
C = C
CH3 CH3H
H
HH
C = C
C = C
CH3
CH3H
H
H
H
C = C
C = C 反、反 -2,4-己二烯(E),(E)-2,4-己二烯顺、反 -2,4-己二烯
(Z),(E)-2,4-己二烯顺、顺 -2,4-己二烯
(Z),(Z)-2,4-己二烯二、二烯烃的结构
1,聚集二烯结构 C = C = C
sp2sp2
sp
2,共轭二烯烃结构
C = C C— C
0.133nm 0.154nm
键长趋于平均 （这是共轭二烯烃的特征之一）
C = C— C = C
0.1337nm
0.1483nm
sp2 sp2 sp2sp2
从能量比较体系的稳定性：
氢化热：
单烯烃,H2C=CH-R
126
（ KJ / mol）
R-CH=CH-R
119
CH3-CH=CH-CH=CH2H2C=CH-CH=CH2
126 126 126119
245 － 226 = 19
119 + 126 = 245理论计算,126 + 126 = 252
实 测 值,238
离 域 能,252－ 238 = 14
（ KJ / mol）
（ KJ / mol）
（ KJ / mol）
226
三、共轭效应（ C）
1,共平面
5,极性交替
4,体系能量降低
3,键 长趋于平均化
2,折射率较高特点,
吸电子 共轭效应 ------ - C
共轭效应用 C表示供电子 共轭效应 ------ + C
δ -δ +CH
2 = CH— CH2
+
CH2 = CH—X
..δ - δ +
CH2 = CH— CH2-δ
- δ +
CH2 = CH— CH = CH2δ
- δ -δ + δ +
CH2 = CH— CH = Oδ
- δ -δ + δ +
δ -δ +
— C— CH = CH2H
H
H
+
H
— C— C —C —H
H
H H
H
H
共轭效应类型
2,P － π共轭：
1,π－ π共轭：
3,σ－ π超共轭：
4,σ－ P 超共轭：
共轭效应 分子的稳定性
9个 σ— P 超共轭 6个 σ— P 超共轭
＞
CH3-CH = CH-CH3C= CH-CH3CH
3
CH3C= C
CH3
CH3CH3
CH3
稳定性：
＞＞
12个 σ—π超共轭 9个 σ—π超共轭 6个 σ—π超共轭电子效应共轭效应 -----产生于 π电子体系迅速传递，不因距离而诱导效应 ----- 产生于原子间电负性的不同，该 效应 不影响键的本质，是近程的。
减弱，是远程的。该 效应 改变了键的本质。
CH3—CH—CH3CH3—C—CH3
CH3
稳定性：
+ +
四、共轭烯烃的化学性质
1,1,4-加成反应
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3
1,2-加成产物 1,4-加成产物
CH2=CHCH=CH2
H2 / 催化剂
Br2,4℃
HBr
40℃
极性溶剂 CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2
BrBr Br Br30% 70%
H
CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2
H BrBr
20% 80%
产生二种加成产物的原因（反应历程）：
Br-
CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2
BrBr Br Br
1,2-加成产物 1,4-加成产物稳定性,（ Ⅰ ） ＞ （ Ⅱ ）
1个 σ-P超共轭
P--π共轭,2个 σ-P超共轭CH2=CH-CH=CH2
Br+
CH2—CH-CH=CH2
Br +
CH2 —CH-CH=CH2
Br+
（ Ⅰ ）
（ Ⅱ ）
第一步：
第二步：
CH2—CH-CH=CH2
Br +
CH2—CH—CH—CH2
Br
+
CH2—CH—CH—CH2
Br
δ -δ + δ +（极性交替）
1,2-加成 和 1,4-加成 是竞争反应，产物与反应条件有关：
极 性 溶 剂 -------- 1,4 -反应为主非极性溶剂 ------- 1,2 -反应为主
① 溶剂有关：
极 性 强 弱,CH3COOH ＞ CHCl3 ＞ n-C6H14
1,4 反应 产物,70% 63% 38%
低温 --------有利于 1,2-加成高温 ---------有利于 1,4-加成
② 与温度有关：
温度,1,2-加成 产物 1,4-加成 产物
-80 ℃ 80 % 20 %
40 ℃ 20 % 80 %
4 ℃ 30 % 70 %
1,2加成 -------- 速度控制反应
1,4加成 ------- 平衡控制反应平衡控制反应速度控制反应
（ 亲双烯体 有 -CHO,-COOH,-CN等 吸电子 时反应更易进行）
2,狄尔斯 -阿德尔反应 (Diels-Alder)
（ D-A反应）双烯合成 -------环加成双烯体 亲双烯体
CH 2
CH
CH
CH 2
CH 2
CH 2
+
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2CH
CH
CH3-CH=CH-CH=CH2CH2 =CH–CH2-CH=CH2
1.3888 1.4284
1.4150 1.4500
CH3-CH =CH–CH2-CH=CH2 CH3-CH =CH– CH=CH-CH3
共轭分子非共轭分子折射率,
（ n20）
折射率,
（ n20）
CH3—CH = CH — CH = CH2
静态,（内因 -----反应前极性就有变化）
动态,（外因 -----受试剂进攻产生）
CH2 = CH— CH = CH2H+
δ - δ -δ + δ +
δ -δ - δ +δ +