第二章第二章 烷 烃
§ 2-1 烷烃的同系列和同分异构体现象
§ 2-2 烷烃的命名法
§ 2-3 烷烃的分子结构
§ 2-4 烷烃的性质
§ 2-5 卤代反应历程
§ 2-6 烷烃的来源在组成上仅含有 碳 与 氢 两元素的化合物叫 碳氢化合物也称为 烃 。
脂肪烃分子中只含有 C-C单键和 C-H键的叫做 烷烃 。
第二章 烷 烃根据烃分子中碳原子间连接方式可分为：
烃开链烃饱和烃,烷烃不饱和烃,烯烃炔烃脂环烃芳香烃环状烃
（脂肪烃）
一、同系列在烷烃的一系列化合物中，其分子组成中所含的 碳原子 和 氢原子 在数量上存在着 一定的关系,即 每增加 一个 C
原子,就 相应地增加 二个 H 原子 。
可用一个 式子 代表,H C
H
H
H
n( ) 烷烃通式,CnH2n+2
这些结构上相似而组成上相邻的 两个烷烃 的组成都是相差
CH2。 CH2 叫做 同系列差 。
§ 2-1烷烃的同系列和同分异构体现象
H–C–H H–C–C–H H–C–C–C–H H–C–C–C–C–H
H H H H H H H H H H
H H H H H H H H H H
甲烷 乙烷 丙烷 丁烷
CH4 C2H6 C3H8 C4H10
具有 同一个通式,组成上相差只是 CH2或其 整数倍 的一系列化合物叫做 同系列 。
同系物 具有相似的 化学性质,其 物理性质 （例如 沸点,熔点,相对密度,溶解度 等）一般是随着相对分子质量的改变而呈现 规律性的变化 。
二、同分异构现象分子式相同的不同化合物叫做 同分异构体 （简称 异构体 ）。
这种现象叫做 同分异构现象 。
从 丁烷 开始出现 同分异构体
H–C–C–C–H
H H H
H H H
H–C–C–C–C–H
H H H H
H H H H
H–C–C–C–H
H H H
H H H-C-H
H
链 端被 -CH3
取代中间被 -CH3
取代 H
碳链异构、位置异构、官能团异构、差向异构、旋光异构等异构体数目如 戊烷 C5H12 3
己烷 C6H14 5
壬烷 C9H20 35
一个已知分子式的烷烃究竟有多少个异构体？
利用逐步缩短碳链的方法，推导出异构体的数目及其构造式。
基本步骤,（以己烷 C6H14为例）
沸点,36℃ 28 ℃ 9.5 ℃
正戊烷 异戊烷 新戊烷
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3
CH3 CH3
CH3
同分异构现象 是有机化合物中存在的 普遍现象 。随着化合物分子中所含 碳原子数目 的增加，同分异构体的 数目 也 越多 。
化合物的 结构式 不仅能代表化合物 分子的组成,而且能反映出分子中的 成键顺序 。因此，常用 结构式 来表示有机化合物。
CH3C(CH3)2CH2CH3 或 (CH3)3CCH2CH3 结构简式如,CH3-C-CH2-CH3 构造式
CH3
CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH2-CH3
CH3
CH3-CH-CH-CH3
CH3CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CH3
CH3
CH3-C-CH2-CH3
CH3
CH3
分子式 是在其 碳干 上配上相应的 H 原子 。
与 伯、仲、叔 碳原子 相连的氢原子分别称为 伯、仲、叔 氢原子 。
不同类型的 氢原子 在同一反应中的反应性能是有一定差别。
如,CH3—C—CH2—CH—CH3
CH3
CH3
CH3
只连有 四个碳原子 的称为 季碳原子,常以 4° 表示（ 四级碳原子 ）。
只连有 一个碳原子 的称为 伯 碳原子,常以 1° 表示（ 一级碳原子 ）；
只连有 二个碳原子 的称为 仲碳原子,常以 2° 表示（ 二级碳原子 ）；
只连有 三个碳原子 的称为 叔碳原子,常以 3° 表示（ 三级碳原子 ）；
1°
1°
1° 1°
1°2° 3°4°
三、伯、仲、叔和季碳原子碳链中的碳原子按照它们所连结的碳原子数目可分为四类：
一、普通命名法
,天干,——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸。
十一碳以上 用 汉字数字 表示：
一般按烷烃所含 碳原子数目 来命名，碳原子在 十以内用,天干,表示，称,某烷,。
如,C6H14 C8H18 C12H26
己烷 辛烷 十二烷区别 异构体 用,正,,,异,,,新,。
将直链烷烃 ——叫,正,
具有 结构，即 端位第二 个碳原子有 2个 CH3——叫,异,CH3-CH-
CH3
具有 结构，即 端位第二 个碳原子有 3个 CH3——叫,新,CH3-C-
CH3
CH3
§ 2-2 烷烃的命名法二、系统命名法系统命名法 是采用 国际纯化学与应用化学联合会 （简称 IUPAC） 的命名原则，结合我国文字的特点，制定了中文系统命名法（ 1960年）。
1,烷基烷烃分子中去掉一个 氢原子 后，剩下的原子团叫 烷基 。
烷基是 一价基,通式为 CnH2n+1,常用 R-代表烷基。
烷基的名称由相应的烷烃而得。
异戊烷如：
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3
CH3 CH3
CH3
正戊烷 新戊烷例如：
异丙基
-CH2CH2CH3 丙基
CH3CH3 -CH2CH3 乙基
CH3CH2CH3
CH3-CH-CH3
CH4 -CH3 甲基-H
-H
中间碳 -H
链 端碳 -H
缩写符号名称构造式缩写符号名称构造式
CH3-CH-CH3
CH3
-CH2-CH-CH3
-CH-CH2CH3
CH3
-C-CH3
CH3
CH3-CH3
-CH2CH3
-CH2CH2CH3
-CH2(CH2)2 CH3
甲基乙基正丙基异丙基正丁基异丁基
-CH2CH2CHCH3
CH3
-CH2-C-CH3
CH3
CH3
-C-CH2CH3
CH3
CH3
仲丁基叔丁基叔戊基新戊基异戊基
Me
Et
n-Pr
i-Pr
n-Bu
i-Bu
s-Bu
t-Bu
i-Pent
t-Pent
neo-Pent
常见的烷基名称
2,直链烷烃的命名与普通命名法基本相同，但不用,正,字。具有 1～ 10个碳原子 数的烷烃采用我国古代记数的,天干,。 10个碳以上的烷烃则用 汉字数字 表明。
如,CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷 （ 普通命名法 ）
戊 烷 （ 系统命名法 ）
3,支链烷烃的命名把它看作是 直链烷烃 取代衍生物如,CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
CH3
3-甲基己烷 （看作是 己烷的衍生物 ）
1 2 3 4 5 6
取代基位置位置与名称用短线连接母体名称取代基名称
① 选取主链 ——选择 最长 的碳链为 主链 。支链当作取代基。
② 编号 ——从靠近 支链的一端 开始，编号时应尽可能使取代基具有 最低编号 。
步 骤如,CH3-CH2-CH2-CH-CH3
CH2-CH3
CH3-CHCH2CH-CH2CH3
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3CH2CHCH2CH-CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3
（如上例）
2 1
6 5 4 3
2 1
6 7 8
3 4 5
1 2 3 4 5 6 7 8
当几种可能的编号方向时，应当选定使取代基具有,最低系列,的那种编号（即顺次逐项比较各系列的不同位次，
最先遇到位次最小 者定为 最低系列 ）。
两端一样长 时，从 小取代基 一端开始编号。
CH3-CH—CH-CH2-CH2-C-CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH—CHCH2CH3
CH3 CH3 CH3
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 CH2CH3
从左到右,2,3,6,6
从右到左,2,2,5,6
1 2 3 4 5 6 7
7 6 5 4 3 2 1
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2,7,8-三 甲基 癸 烷（不叫 3,4,9-三 甲基 癸 烷）
3-甲基 -5-乙基 庚 烷
③,先小后大，同基合并,
（如前例）
烃基大小的次序 （ 按,对映异构中的 次序规则,决定）,
甲基 ＜ 乙基 ＜ 丙基 ＜ 丁基 ＜ 戊基 ＜ 己基 ＜ 异戊基 ＜ 异丁基 ＜ 异丙基
CH3-CH—C-CH2-CH2-CH3
CH3
CH2CH3
CH3
2,3-二 甲基 -3-乙基 己 烷
1 2 3 4 5 6
——有不同取代基时，把 小取代基 名称写 在前面,大取代基 写 在后面 。 相同取代基合并起来,取代基数目用 二、三,……
等表示。
④ 有多种 等长 的 最长碳链 可供选择时，应选择取代基 最多的碳链 为 主链 。
CH3-CH2-CH—CH-CH2-CH3
CH3
CH—CH3 CH3—CH
CH3
CH3CH2CH2-CH—CH-CH-CH3
CH3 CHCH3
CH3
CH3
CH2
4 3 2 1
5
6
7
3
2
1
4
5
6
2,5-二 甲基 -3,4-二 乙基 己 烷
2,3,5-三 甲基 -4-丙基 庚 烷不是 2,3-二 甲基 -4-仲丁基 庚 烷
⑤ 复杂的取代基 需要编号时，由与 主链相连的碳原子 开始编号。它们的 全名可放在括号 中（或用带 撇号 的 数字 来标明 支链中 的 碳原子 位置 ）。
3-乙基 -5-(1,2-二甲基丙基 )癸烷
7-(1,2-二甲基丙基 )-7-(1,1-二甲基戊基 )十三烷
CH3CH2CH-CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3
CH-CH3
CH3
CH-CH3
CH3CH2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1/
2/
3/
CH3-(CH2)5-C-(CH2)5-CH3
CH3CH2CH2CH2-C-CH3
CH3
CH3-CH-CH-CH3
CH3
1 2~6 7 8~12 13
3/ 2/ 1/
5/ 4/ 3/ 2/ 1/
或 7-1/,2/-二甲基丙基 -7-1/,1/-二甲基戊基十三烷或 3-乙基 -5-1/,2/-二甲基丙基癸烷仲丁基 ——不叫 1/-甲基丙基叔丁基 ——不叫 1/,1/-二甲基乙基异丙基 ——不叫 1/-甲基乙基异丁基 ——不叫 2/-甲基丙基
CH3
CH3-CH-CH2-
CH3CH2CH-
CH3
CH3-C-
CH3
CH3
CH3-CH-
CH3
一、碳原子的 SP3杂化轨道,σ键
1,碳原子的 sp3杂化轨道碳原子在基态时电子构型,1S2,2S2,2p2
键长,0.109nm 键角,109.5°
↑ ↑ ↑ ↑
杂化
SP3↑
↑↑ ↑跃迁
2S
2Py2Px 2PZ↑↓
↑ ↑
2S
2P↑
↓
1S
E
§ 2-3 烷烃的分子结构
SP3 杂化轨道含 1/4 S 轨道3/4 P 轨道
1个 SP3杂化轨道形状
4个 SP3杂化轨道
2,甲烷的分子模型虚线 ——表示伸向纸平面后方实线 ——表示在纸平面前上楔线 ——表示伸向纸平面前方甲烷模型凯库勒模型斯陶特模型甲烷的正四面体构型
H—C—H
H
H
甲烷凯库勒模型甲烷的立体构造式
C
H
HH
H （透视式）
甲烷斯陶特模型原子轨道以 头碰头 的方式进行重叠交盖所形成的共价键称为?键 。
3,σ键的形成其特点是,在键轴方向上进行最大程度的重叠，形成的价键比较稳定，以?键 相连的 二个原子 可以?键 为轴做相对 旋转 。
原子轨道以“头碰头”的方式重迭交盖形成?键
σ键 ——以键轴为对称轴的键。成键时轨道的交盖程度较大。键比较 牢固 。
处于 σ键 的电子叫 σ电子 。
乙烷分子结构虽然是四面体，但不是 正四面体,键角也不是 109,5° 而是 接近 109,5° 。
甲烷的形成示意图
σ键乙烷的结构
σ键实验证明，气态或液态的含多个碳原子的烷烃，由于 σ键的自由旋转，能形成多种曲折形式。
二、烷烃的构象构象 ——围绕碳碳 σ键 旋转而使分子中原子或基团在 空间的 不同排列方式 。
如正戊烷的碳链可以有几种代表形式：
纽曼投影式重叠式 交叉式锯架式
（透视式） H
H
H
H
H H
H
H
HH
H H
H
H
H
HH
H
HH
HHH H
1,乙烷的构象乙烷分子中两个极端的空间形象：
2,丁烷的构象全重叠式
CH3H3C
HHH
H
邻位交叉式
HH
H
H
CH3
CH3转 60°
部分重叠式
CH3
H3C
HHH
H
转 60°
对位交叉式
HH
H H
CH3
CH3
转 60°
一、物理性质烷烃是 无色物质,具有一定的气味。直链烷烃的物理性质，例如 熔点,沸点,相对密度 等，随着分子中碳原子数
（或相对分子质量）的增大，而呈 规律性 的变化。
（表 2-1）
1,物理状态 C1~C4——气态
C5~C16——液态
C17以上 ——固态
2,沸点 （ b.P.）
§ 2-4 烷烃的性质
② 同数碳烷烃，直链比支链沸点高。
① 直链烷烃，碳数 则沸点 。
分子间的作用力是指范德华力。
范德华力静电力诱导力色散力 —— 指正负电荷重心暂时不重合产生瞬时偶极。
对极性分子才能产生。
沸点的高低与分子间作用力有关，作用力,则沸点 。
表示直链的两分子之间接触面积瞬时偶极
CH3-C-CH3
CH3
CH3
CH3-C-CH3
CH3
CH3
+
-
+- + -
+
-
+-+ -
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH3+
-
+- + -
+- + -
+-
+ -
3、熔点（ m.P.）
一般含碳原子数相同的烷烃的熔点是随着分子的对称才增加而升高的,分子越对称,它们在 晶格中排列越紧密,分子之间的 范德华作用力 也越强，故 熔点越高 。
① 碳数,则熔点 。
② 偶数 碳链比 奇数 碳链 稍高 。
③ 同数碳 异构体,新 ＞ 正 ＞ 异 。
5,水溶性烷烃几乎不溶于水，但易溶于有机溶剂。
结构相似或极性大小相近的化合物可以彼此互溶，这就是,相似相溶,的经验溶解规律。
4,相对密度（ D）
碳数,则 相对密度,最后近于 0.78
相对密度与分子引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减少，故相对密度就增大。
对称性逐渐增高熔点逐渐增大新戊烷 正戊烷 异戊烷
CH3-C-CH3
CH3
CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3
CH3-CH-CH2-CH3
mP,-17℃ -130 ℃ -160 ℃
烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下（如 光,高温或 催化剂 的影响下）也可以发生某些反应。
二、化学性质在常温下烷烃的化学性质 很不活泼,与 强酸,强碱,
强氧化剂 和 还原剂 等都不起作用。
烷烃化学性质比较稳定的主要原因：
（ C-C 键能为 345.6KJ/mol； C-H 键能为 415.3KJ/mol）
● C-C及 C-H σ键较牢固
● 烷烃为 非极性分子,一般条件下试剂不易进攻。
② 部分氧化（选择性氧化）
1,氧化反应
① 燃烧
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 891.2 kJ / mol点燃
CnH·2n+2 + O2 n CO2 + (n-1) H2O + 热能3n+12 点燃
CH3CH2-CH2CH3 + O2 2 CH3COOH + H2O乙酸钴52
150~225℃
~5Mpa ~50 %
R-CH2-CH2-R/ R-COOH + R/-COOH + 其它酸MnO2107~110℃
高级脂肪酸
R—R/ R-OH + R/-OH 催化剂
2,裂化反应烷烃在 高温下 分子中的 C-C 键 与 C-H 键 间易发生断裂而生成分子量较小的烷烃与烯烃，这称为烷烃的 裂化 。这个反应在石油化工生产中极为重要。
裂化反应 热裂化 ——指在 500~700℃ 高温、加压下进行。
催化裂化 ——在 400~500 ℃ 常压催化下进行。
CH3-CH=CH2 + H2
CH2=CH2 + CH4CH
3—CH—CH2
H H
460℃
CH3-CH2-CH2-CH3 CH2=CH2 + CH3-CH3
CH3-CH=CH2 + CH4
CH3-CH2-CH=CH2 + H2
500℃
3,卤代反应烷烃分子中的 氢原子 被 卤素 所取代的反应称为 卤代反应 。
烷烃与卤素在室温和黑暗中并不发生反应，但在 强烈日光 照射下，则发生 猛烈反应 。
在 漫射光,加热 或某些 催化剂 作用下，能够进行可以控制的卤代反应 。
CH4 + 2 Cl2 4 HCl ↑ + C 强日光一氯甲烷
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl hν或 250℃
二氯甲烷
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl hν或 250℃
三氯甲烷
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl hν或 250℃
四氯化碳
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl hν或 250℃
其它烷烃的卤代碳链较长的烷烃进行氯化时，可以取代不同的氢原子得到不同的氯化烃。
丙烷 1-氯丙烷 2-氯丙烷
CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3-CH-CH3
Cl
hν
25℃
43 % 57 %
氯代叔丁烷 氯代异丁烷
CH3-C-H + Cl2 CH3-C-Cl + CH3-C-H
CH3
CH3
hν
25℃
CH3
CH3
CH3
CH2Cl
异丁烷
36 % 64 %
伯氢叔氢 = 36 / 1
64 / 9 1
5≈
仲氢伯氢 =
57 / 2
43 / 6 1
4≈ 在室温下,叔,仲,
伯氢原子 被 氯原子 夺取的相对速率为 5,4,1。
反应活性,3° ＞ 2° ＞ 1°HH H
卤素对烷烃进行卤代的相对活性,F2＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
在溴代反应中，烷烃分子中的各种 H 的活性次序也是 3° ＞ 2° ＞ 1°,但是它们的反应活性相差很大。H H H
烷烃的溴代反应的 选择性 比氯代要好。
反应活性,3°,2°,1° = 1600,82,1H H H
丙烷
CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3CH2CH2Br + CH3-CH-CH3
Br
hν
127℃
3 % 97 %
CH3-C-H + Br2 CH3-C-Br + CH3-C-H
CH3
CH3
hν
127℃
CH3
CH3
CH3
CH2Br
异丁烷 99 % 微量反应物 转变为 产物 所经过的 途径 或 过程 叫做 反应历程或 反应机理 。
反应机理 是在综合实验事实后提出的理论假说。如果一个假说能完满地解释观察到的实验事实和新发现的现象，
同时根据这个假说所作的推断被实验所证实，它与其它有关反应的机理又没有矛盾，这个假说则称为 反应机理 。
§ 2-5 卤代反应历程通过 反应历程 可以告诉我们：
① 反应分几步进行；
② 反应的中心在哪里；
③ 分子内部如何调整。 （包括键的变形、电子云分布情况、键的破裂与形成等）
氯 与 甲烷 反应有如下的实验现象：
⑦ 反应中加 O2,反应速度变很慢。
① CH4 + Cl2 （ － ）
② CH4 + Cl2 （ ＋ ）
③ CH4 + Cl2 （ ＋ ） 反应很快停止
④ CH4 + Cl2 （ － ）
⑤ Cl2 + CH4 （ ＋ ）
⑥ Cl2 停止一段时间 （ － ）
室温暗
270℃
暗室温
hν 停止 hν
hν
hν
hν + CH4
一、甲烷的卤代反应历程为了解释这些现象，化学家对氯与甲烷反应过程提出了如下的 历程,
1、链的引发：
2、链的增长（传递）：
3、链的终止：
Cl,Cl 2 Cl · △ H=242.5kJ / molhν
……,进而生成 CHCl3,CCl4等
Cl · + CH4 HCl + ·CH3
·CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl ·
Cl · + CH3Cl HCl + ·CH2Cl
·CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl ·
Cl · + CH2Cl2 HCl + ·CHCl2
Cl · + Cl · Cl2
·CH3 + Cl · CH3Cl
·CH3 + ·CH3 CH3-CH3
另外，反应中不应有 氧 存在，因为 氧 易和游离基反应生成 过氧游离基,使 链增长 不能进行。因此常把 氧 叫做 游离基阻止剂 。
过渡态理论 认为：反应 中共价键 的 断裂 和 生成 必须通过分子间的碰撞 就能使反应完成，除了有一个适当的位置和方向外,中间 还要形成一个 过渡状态 。
使反应物达到 过渡态 所需的能量即为 活化能 （ E○ ） 。 活化能 是 过渡态 与 反应物 的 内能差 。
过氧游离基
·CH3 + O2 CH3O-O ·
过氧化物
CH3O-O · + ·CH3 CH3O-O-CH3
活性降低二、过渡态、活化能和位能曲线反应物 过渡态 产物E○
反应进程中体系能量的变化例如反应,A + B-C A-B + C
A + B-C [ A · · · B · · · C ] A-B + C
过渡态决定反应速率的是 活化能
（ E○ ）,是 能垒 高度，而不是反应物与产物两个 能谷 的高度差
△ H。
注意，活化能（ E○ ） 与反应热（ △ H） 之间没有直接联系。
E○,反应物 ——过渡态,由实验测得。
△ H,反应物 ——生成物,由反应中 键能 的改变近似地计算得。
即使反应是 放热 的，但反应仍需要有一定的 活化能才能发生。
反应活化能体系中放出反应热甲烷氯代生成 一氯甲烷 的 两步主要 反应，其反应热
（ △ H） 与所需 活化能量 值测得如下：
Cl · + CH4 HCl + ·CH3 △ H1= 4kJ / molE
○ 1 = 16kJ / mol
·CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl · △ H2= -109kJ / mol
E○ 2 = 4kJ / mol
CH4与 Cl·生成 CH3Cl反应的位能曲线图放热反应吸热反应从热力学角度来考察甲烷卤化反应：
甲烷卤代的反应热 （ △ HR）
+150.6
+138.1
-83.7
-150.6
+54.4
+188.3
+66.9
-104.6
-188.3
-37.7
+242.5
+4.1
-108.9
-242.6
-104.8
+154.8
-129.7
-292.9
-154.8
-422.6
IBrClF
卤素 /kJ / mol
反 应
△ HR = △ H1 + △ H2
① X2 2 X ·
② X · + CH4 HX + ·CH3 （ △ H1）
③ ·CH3 + X2 CH3X + X · （ △ H2）
2 X · X2
计算举例卤素发生取代反应的难易顺序是,F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
三、卤素对烷烃的反应活性游离能 ——1mol 烷烃 被夺取 1个氢原子 后形成游离基说所需要的能量。
四、游离基的稳定性键离解能 （ KJ / mol）
乙基游离基丙基游离基甲基游离基异丙基游离基叔丁基游离基
CH3-H ·CH3 + H· 435.1
CH3CH3 ·CH2CH3 + H· 410
CH3CH2CH3 ·CH2CH2CH3 + H· 410
CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H· 397.5·
H
(CH3)3C-H (CH3)3C · + H· 380.7
形成各种类型的 游离基 所需的 能量 按如下次序降低：
CH 3 ＞ 1° ＞ 2° ＞ 3°
一般讲，越稳定的 游离基 越 容易生成,其 反应速率也越快,这是一个非常有用的通则。可以认为，在许多有游离基生成的反应中,游离基的稳定性 支配着 反应的取向和活性 。
形成各种类型的游离基所需的能量按如下次序降低：
CH 3 ＞ 1° ＞ 2° ＞ 3°
形成 游离基 的 能量 越小，这种 游离基 越 稳定,故 游离基的稳定性 次序为：
3° ＞ 2° ＞ 1° ＞ CH3·R· R· R·
游离基 的结构：
碳原子 为 SP2杂化，为 平面型 。
甲基游离基 （ CH3 ·）
C H
H
H ·
一、烷烃的天然来源烷烃的天然来源主要是 石油 和 天然气 。
1,天然气
2,石油
——主要是 烃类的混合物 。从地下开采出来的石油一般是深褐色液体，叫 原油 。
§ 2-6 烷烃的来源干性天然气 ——主要成分是 甲烷 。
湿性天然气 ——主要成分除 甲烷 外还含有 乙烷,
丙烷,丁烷 等。
石油 经炼制可产生 汽油,煤油,柴油 等轻质燃料，
以及 润滑油,石油沥青 等产品。
1,武慈（ Wurtz ） 反应利用 卤代烷 和 金属钠 以制得烷烃的反应 ——称 武慈反应 。
范围,X = Cl,Br,I
R = 一般要求为伯烃基反应物 R-X要 相同,产物为 碳链总长一倍 的 对称 化合物。
如果烷基 不相同 的 两种卤代烷,反应得到 三种烷烃 混合物 。
二、烷烃的制备
CH3Cl + CH3CH2Cl Na
CH3-CH3
CH3CH2-CH3
CH3CH2-CH2CH3
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + NaBr
R-X + R-X + 2Na R-R + 2NaX
二烷基铜锂 的制备范围,X = Cl,Br,I
R = 伯、仲、叔、乙烯型等烃基
R/ = 一般为伯烃基乙醚二烷基铜锂
R2CuLi + R/X R-R/ + RCu + LiX
RX + Li RLi R2CuLi
烷基锂
CuI乙醚如：
试合成 CH3CH2-CH-CH2CH2CH3
CH3
2,科瑞 ( Corey ) -郝思 ( House ) 反应
（ 铜锂试剂合成法 ）
3,柯尔贝（ Koble） 电解法将高浓度的 羧酸钠 或钾盐溶液进行 电解 而制得 碳数增加一倍 的 烷烃 。
4,烯烃的氢化在某些金属 催化剂 下,烯烃 和 氢 反应可以生成 烷烃 。
正极 负极
2R-COONa + 2H2O R-R + 2CO2↑ + 2NaOH + H2↑电解
R-CH=CH2 R-CH2-CH3H2 / Pt
该法较为适用 R为 C6以上 的 烷烃 的制备。
甲烷 是 天然气,油田气,沼气 等的重要成分。埋藏在水底或地下的生物尸体，在腐烂和分解时所产生的气体都含有大量的 甲烷 。
天然气 是多种气体的 混合物,主要是 甲烷,占 80
~90%。其它的还有少量 乙烷,丙烷,丁烷,戊烷 等甲烷的实验室制法：
CH3COONa + NaOH (CaO) CH4↑ + Na2CO3△
碱石灰三、甲烷基本步骤,（以己烷 C6H14为例）
1,写出己烷的最长直链式：
2,写出比 ① 式少一个碳原子的直链式：
3,再写出比 ① 式少两个碳原子的直链式：
C-C-C-C-C-C ①
C-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-C
C C C
② ③ ④
⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩
C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C
C C
C
C
C
C
C
CC C CC
计算举例
② Cl · + CH4 HCl + ·CH3
③ ·CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl ·
435.1 431
△ H1 = +435.1 + (-431) = 4.1 kJ / mol
242.5 351.4
△ H2 = +242.5 + (-351.4) = -108.9 kJ / mol
而：
② Cl · + CH4 HCl + ·CH3
③ ·CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl · +）
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
△ HR = △ H1 + △ H2 = 4.1 + (-108.9) = -104.8 kJ / mol
从计算结果看,氯,溴,
碘 与 CH3·反应
③，其 放出 之热能 相差不大，
对于反应的影响也不会有多大差别。所以卤代发生取代总的反应速率取决于 甲基游离基形成的快慢（反应②） 。
§ 2-1 烷烃的同系列和同分异构体现象
§ 2-2 烷烃的命名法
§ 2-3 烷烃的分子结构
§ 2-4 烷烃的性质
§ 2-5 卤代反应历程
§ 2-6 烷烃的来源在组成上仅含有 碳 与 氢 两元素的化合物叫 碳氢化合物也称为 烃 。
脂肪烃分子中只含有 C-C单键和 C-H键的叫做 烷烃 。
第二章 烷 烃根据烃分子中碳原子间连接方式可分为：
烃开链烃饱和烃,烷烃不饱和烃,烯烃炔烃脂环烃芳香烃环状烃
（脂肪烃）
一、同系列在烷烃的一系列化合物中，其分子组成中所含的 碳原子 和 氢原子 在数量上存在着 一定的关系,即 每增加 一个 C
原子,就 相应地增加 二个 H 原子 。
可用一个 式子 代表,H C
H
H
H
n( ) 烷烃通式,CnH2n+2
这些结构上相似而组成上相邻的 两个烷烃 的组成都是相差
CH2。 CH2 叫做 同系列差 。
§ 2-1烷烃的同系列和同分异构体现象
H–C–H H–C–C–H H–C–C–C–H H–C–C–C–C–H
H H H H H H H H H H
H H H H H H H H H H
甲烷 乙烷 丙烷 丁烷
CH4 C2H6 C3H8 C4H10
具有 同一个通式,组成上相差只是 CH2或其 整数倍 的一系列化合物叫做 同系列 。
同系物 具有相似的 化学性质,其 物理性质 （例如 沸点,熔点,相对密度,溶解度 等）一般是随着相对分子质量的改变而呈现 规律性的变化 。
二、同分异构现象分子式相同的不同化合物叫做 同分异构体 （简称 异构体 ）。
这种现象叫做 同分异构现象 。
从 丁烷 开始出现 同分异构体
H–C–C–C–H
H H H
H H H
H–C–C–C–C–H
H H H H
H H H H
H–C–C–C–H
H H H
H H H-C-H
H
链 端被 -CH3
取代中间被 -CH3
取代 H
碳链异构、位置异构、官能团异构、差向异构、旋光异构等异构体数目如 戊烷 C5H12 3
己烷 C6H14 5
壬烷 C9H20 35
一个已知分子式的烷烃究竟有多少个异构体？
利用逐步缩短碳链的方法，推导出异构体的数目及其构造式。
基本步骤,（以己烷 C6H14为例）
沸点,36℃ 28 ℃ 9.5 ℃
正戊烷 异戊烷 新戊烷
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3
CH3 CH3
CH3
同分异构现象 是有机化合物中存在的 普遍现象 。随着化合物分子中所含 碳原子数目 的增加，同分异构体的 数目 也 越多 。
化合物的 结构式 不仅能代表化合物 分子的组成,而且能反映出分子中的 成键顺序 。因此，常用 结构式 来表示有机化合物。
CH3C(CH3)2CH2CH3 或 (CH3)3CCH2CH3 结构简式如,CH3-C-CH2-CH3 构造式
CH3
CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH2-CH3
CH3
CH3-CH-CH-CH3
CH3CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CH3
CH3
CH3-C-CH2-CH3
CH3
CH3
分子式 是在其 碳干 上配上相应的 H 原子 。
与 伯、仲、叔 碳原子 相连的氢原子分别称为 伯、仲、叔 氢原子 。
不同类型的 氢原子 在同一反应中的反应性能是有一定差别。
如,CH3—C—CH2—CH—CH3
CH3
CH3
CH3
只连有 四个碳原子 的称为 季碳原子,常以 4° 表示（ 四级碳原子 ）。
只连有 一个碳原子 的称为 伯 碳原子,常以 1° 表示（ 一级碳原子 ）；
只连有 二个碳原子 的称为 仲碳原子,常以 2° 表示（ 二级碳原子 ）；
只连有 三个碳原子 的称为 叔碳原子,常以 3° 表示（ 三级碳原子 ）；
1°
1°
1° 1°
1°2° 3°4°
三、伯、仲、叔和季碳原子碳链中的碳原子按照它们所连结的碳原子数目可分为四类：
一、普通命名法
,天干,——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸。
十一碳以上 用 汉字数字 表示：
一般按烷烃所含 碳原子数目 来命名，碳原子在 十以内用,天干,表示，称,某烷,。
如,C6H14 C8H18 C12H26
己烷 辛烷 十二烷区别 异构体 用,正,,,异,,,新,。
将直链烷烃 ——叫,正,
具有 结构，即 端位第二 个碳原子有 2个 CH3——叫,异,CH3-CH-
CH3
具有 结构，即 端位第二 个碳原子有 3个 CH3——叫,新,CH3-C-
CH3
CH3
§ 2-2 烷烃的命名法二、系统命名法系统命名法 是采用 国际纯化学与应用化学联合会 （简称 IUPAC） 的命名原则，结合我国文字的特点，制定了中文系统命名法（ 1960年）。
1,烷基烷烃分子中去掉一个 氢原子 后，剩下的原子团叫 烷基 。
烷基是 一价基,通式为 CnH2n+1,常用 R-代表烷基。
烷基的名称由相应的烷烃而得。
异戊烷如：
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3
CH3 CH3
CH3
正戊烷 新戊烷例如：
异丙基
-CH2CH2CH3 丙基
CH3CH3 -CH2CH3 乙基
CH3CH2CH3
CH3-CH-CH3
CH4 -CH3 甲基-H
-H
中间碳 -H
链 端碳 -H
缩写符号名称构造式缩写符号名称构造式
CH3-CH-CH3
CH3
-CH2-CH-CH3
-CH-CH2CH3
CH3
-C-CH3
CH3
CH3-CH3
-CH2CH3
-CH2CH2CH3
-CH2(CH2)2 CH3
甲基乙基正丙基异丙基正丁基异丁基
-CH2CH2CHCH3
CH3
-CH2-C-CH3
CH3
CH3
-C-CH2CH3
CH3
CH3
仲丁基叔丁基叔戊基新戊基异戊基
Me
Et
n-Pr
i-Pr
n-Bu
i-Bu
s-Bu
t-Bu
i-Pent
t-Pent
neo-Pent
常见的烷基名称
2,直链烷烃的命名与普通命名法基本相同，但不用,正,字。具有 1～ 10个碳原子 数的烷烃采用我国古代记数的,天干,。 10个碳以上的烷烃则用 汉字数字 表明。
如,CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷 （ 普通命名法 ）
戊 烷 （ 系统命名法 ）
3,支链烷烃的命名把它看作是 直链烷烃 取代衍生物如,CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
CH3
3-甲基己烷 （看作是 己烷的衍生物 ）
1 2 3 4 5 6
取代基位置位置与名称用短线连接母体名称取代基名称
① 选取主链 ——选择 最长 的碳链为 主链 。支链当作取代基。
② 编号 ——从靠近 支链的一端 开始，编号时应尽可能使取代基具有 最低编号 。
步 骤如,CH3-CH2-CH2-CH-CH3
CH2-CH3
CH3-CHCH2CH-CH2CH3
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3CH2CHCH2CH-CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3
（如上例）
2 1
6 5 4 3
2 1
6 7 8
3 4 5
1 2 3 4 5 6 7 8
当几种可能的编号方向时，应当选定使取代基具有,最低系列,的那种编号（即顺次逐项比较各系列的不同位次，
最先遇到位次最小 者定为 最低系列 ）。
两端一样长 时，从 小取代基 一端开始编号。
CH3-CH—CH-CH2-CH2-C-CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH—CHCH2CH3
CH3 CH3 CH3
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 CH2CH3
从左到右,2,3,6,6
从右到左,2,2,5,6
1 2 3 4 5 6 7
7 6 5 4 3 2 1
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2,7,8-三 甲基 癸 烷（不叫 3,4,9-三 甲基 癸 烷）
3-甲基 -5-乙基 庚 烷
③,先小后大，同基合并,
（如前例）
烃基大小的次序 （ 按,对映异构中的 次序规则,决定）,
甲基 ＜ 乙基 ＜ 丙基 ＜ 丁基 ＜ 戊基 ＜ 己基 ＜ 异戊基 ＜ 异丁基 ＜ 异丙基
CH3-CH—C-CH2-CH2-CH3
CH3
CH2CH3
CH3
2,3-二 甲基 -3-乙基 己 烷
1 2 3 4 5 6
——有不同取代基时，把 小取代基 名称写 在前面,大取代基 写 在后面 。 相同取代基合并起来,取代基数目用 二、三,……
等表示。
④ 有多种 等长 的 最长碳链 可供选择时，应选择取代基 最多的碳链 为 主链 。
CH3-CH2-CH—CH-CH2-CH3
CH3
CH—CH3 CH3—CH
CH3
CH3CH2CH2-CH—CH-CH-CH3
CH3 CHCH3
CH3
CH3
CH2
4 3 2 1
5
6
7
3
2
1
4
5
6
2,5-二 甲基 -3,4-二 乙基 己 烷
2,3,5-三 甲基 -4-丙基 庚 烷不是 2,3-二 甲基 -4-仲丁基 庚 烷
⑤ 复杂的取代基 需要编号时，由与 主链相连的碳原子 开始编号。它们的 全名可放在括号 中（或用带 撇号 的 数字 来标明 支链中 的 碳原子 位置 ）。
3-乙基 -5-(1,2-二甲基丙基 )癸烷
7-(1,2-二甲基丙基 )-7-(1,1-二甲基戊基 )十三烷
CH3CH2CH-CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3
CH-CH3
CH3
CH-CH3
CH3CH2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1/
2/
3/
CH3-(CH2)5-C-(CH2)5-CH3
CH3CH2CH2CH2-C-CH3
CH3
CH3-CH-CH-CH3
CH3
1 2~6 7 8~12 13
3/ 2/ 1/
5/ 4/ 3/ 2/ 1/
或 7-1/,2/-二甲基丙基 -7-1/,1/-二甲基戊基十三烷或 3-乙基 -5-1/,2/-二甲基丙基癸烷仲丁基 ——不叫 1/-甲基丙基叔丁基 ——不叫 1/,1/-二甲基乙基异丙基 ——不叫 1/-甲基乙基异丁基 ——不叫 2/-甲基丙基
CH3
CH3-CH-CH2-
CH3CH2CH-
CH3
CH3-C-
CH3
CH3
CH3-CH-
CH3
一、碳原子的 SP3杂化轨道,σ键
1,碳原子的 sp3杂化轨道碳原子在基态时电子构型,1S2,2S2,2p2
键长,0.109nm 键角,109.5°
↑ ↑ ↑ ↑
杂化
SP3↑
↑↑ ↑跃迁
2S
2Py2Px 2PZ↑↓
↑ ↑
2S
2P↑
↓
1S
E
§ 2-3 烷烃的分子结构
SP3 杂化轨道含 1/4 S 轨道3/4 P 轨道
1个 SP3杂化轨道形状
4个 SP3杂化轨道
2,甲烷的分子模型虚线 ——表示伸向纸平面后方实线 ——表示在纸平面前上楔线 ——表示伸向纸平面前方甲烷模型凯库勒模型斯陶特模型甲烷的正四面体构型
H—C—H
H
H
甲烷凯库勒模型甲烷的立体构造式
C
H
HH
H （透视式）
甲烷斯陶特模型原子轨道以 头碰头 的方式进行重叠交盖所形成的共价键称为?键 。
3,σ键的形成其特点是,在键轴方向上进行最大程度的重叠，形成的价键比较稳定，以?键 相连的 二个原子 可以?键 为轴做相对 旋转 。
原子轨道以“头碰头”的方式重迭交盖形成?键
σ键 ——以键轴为对称轴的键。成键时轨道的交盖程度较大。键比较 牢固 。
处于 σ键 的电子叫 σ电子 。
乙烷分子结构虽然是四面体，但不是 正四面体,键角也不是 109,5° 而是 接近 109,5° 。
甲烷的形成示意图
σ键乙烷的结构
σ键实验证明，气态或液态的含多个碳原子的烷烃，由于 σ键的自由旋转，能形成多种曲折形式。
二、烷烃的构象构象 ——围绕碳碳 σ键 旋转而使分子中原子或基团在 空间的 不同排列方式 。
如正戊烷的碳链可以有几种代表形式：
纽曼投影式重叠式 交叉式锯架式
（透视式） H
H
H
H
H H
H
H
HH
H H
H
H
H
HH
H
HH
HHH H
1,乙烷的构象乙烷分子中两个极端的空间形象：
2,丁烷的构象全重叠式
CH3H3C
HHH
H
邻位交叉式
HH
H
H
CH3
CH3转 60°
部分重叠式
CH3
H3C
HHH
H
转 60°
对位交叉式
HH
H H
CH3
CH3
转 60°
一、物理性质烷烃是 无色物质,具有一定的气味。直链烷烃的物理性质，例如 熔点,沸点,相对密度 等，随着分子中碳原子数
（或相对分子质量）的增大，而呈 规律性 的变化。
（表 2-1）
1,物理状态 C1~C4——气态
C5~C16——液态
C17以上 ——固态
2,沸点 （ b.P.）
§ 2-4 烷烃的性质
② 同数碳烷烃，直链比支链沸点高。
① 直链烷烃，碳数 则沸点 。
分子间的作用力是指范德华力。
范德华力静电力诱导力色散力 —— 指正负电荷重心暂时不重合产生瞬时偶极。
对极性分子才能产生。
沸点的高低与分子间作用力有关，作用力,则沸点 。
表示直链的两分子之间接触面积瞬时偶极
CH3-C-CH3
CH3
CH3
CH3-C-CH3
CH3
CH3
+
-
+- + -
+
-
+-+ -
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH3+
-
+- + -
+- + -
+-
+ -
3、熔点（ m.P.）
一般含碳原子数相同的烷烃的熔点是随着分子的对称才增加而升高的,分子越对称,它们在 晶格中排列越紧密,分子之间的 范德华作用力 也越强，故 熔点越高 。
① 碳数,则熔点 。
② 偶数 碳链比 奇数 碳链 稍高 。
③ 同数碳 异构体,新 ＞ 正 ＞ 异 。
5,水溶性烷烃几乎不溶于水，但易溶于有机溶剂。
结构相似或极性大小相近的化合物可以彼此互溶，这就是,相似相溶,的经验溶解规律。
4,相对密度（ D）
碳数,则 相对密度,最后近于 0.78
相对密度与分子引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减少，故相对密度就增大。
对称性逐渐增高熔点逐渐增大新戊烷 正戊烷 异戊烷
CH3-C-CH3
CH3
CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3
CH3-CH-CH2-CH3
mP,-17℃ -130 ℃ -160 ℃
烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下（如 光,高温或 催化剂 的影响下）也可以发生某些反应。
二、化学性质在常温下烷烃的化学性质 很不活泼,与 强酸,强碱,
强氧化剂 和 还原剂 等都不起作用。
烷烃化学性质比较稳定的主要原因：
（ C-C 键能为 345.6KJ/mol； C-H 键能为 415.3KJ/mol）
● C-C及 C-H σ键较牢固
● 烷烃为 非极性分子,一般条件下试剂不易进攻。
② 部分氧化（选择性氧化）
1,氧化反应
① 燃烧
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 891.2 kJ / mol点燃
CnH·2n+2 + O2 n CO2 + (n-1) H2O + 热能3n+12 点燃
CH3CH2-CH2CH3 + O2 2 CH3COOH + H2O乙酸钴52
150~225℃
~5Mpa ~50 %
R-CH2-CH2-R/ R-COOH + R/-COOH + 其它酸MnO2107~110℃
高级脂肪酸
R—R/ R-OH + R/-OH 催化剂
2,裂化反应烷烃在 高温下 分子中的 C-C 键 与 C-H 键 间易发生断裂而生成分子量较小的烷烃与烯烃，这称为烷烃的 裂化 。这个反应在石油化工生产中极为重要。
裂化反应 热裂化 ——指在 500~700℃ 高温、加压下进行。
催化裂化 ——在 400~500 ℃ 常压催化下进行。
CH3-CH=CH2 + H2
CH2=CH2 + CH4CH
3—CH—CH2
H H
460℃
CH3-CH2-CH2-CH3 CH2=CH2 + CH3-CH3
CH3-CH=CH2 + CH4
CH3-CH2-CH=CH2 + H2
500℃
3,卤代反应烷烃分子中的 氢原子 被 卤素 所取代的反应称为 卤代反应 。
烷烃与卤素在室温和黑暗中并不发生反应，但在 强烈日光 照射下，则发生 猛烈反应 。
在 漫射光,加热 或某些 催化剂 作用下，能够进行可以控制的卤代反应 。
CH4 + 2 Cl2 4 HCl ↑ + C 强日光一氯甲烷
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl hν或 250℃
二氯甲烷
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl hν或 250℃
三氯甲烷
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl hν或 250℃
四氯化碳
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl hν或 250℃
其它烷烃的卤代碳链较长的烷烃进行氯化时，可以取代不同的氢原子得到不同的氯化烃。
丙烷 1-氯丙烷 2-氯丙烷
CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3-CH-CH3
Cl
hν
25℃
43 % 57 %
氯代叔丁烷 氯代异丁烷
CH3-C-H + Cl2 CH3-C-Cl + CH3-C-H
CH3
CH3
hν
25℃
CH3
CH3
CH3
CH2Cl
异丁烷
36 % 64 %
伯氢叔氢 = 36 / 1
64 / 9 1
5≈
仲氢伯氢 =
57 / 2
43 / 6 1
4≈ 在室温下,叔,仲,
伯氢原子 被 氯原子 夺取的相对速率为 5,4,1。
反应活性,3° ＞ 2° ＞ 1°HH H
卤素对烷烃进行卤代的相对活性,F2＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
在溴代反应中，烷烃分子中的各种 H 的活性次序也是 3° ＞ 2° ＞ 1°,但是它们的反应活性相差很大。H H H
烷烃的溴代反应的 选择性 比氯代要好。
反应活性,3°,2°,1° = 1600,82,1H H H
丙烷
CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3CH2CH2Br + CH3-CH-CH3
Br
hν
127℃
3 % 97 %
CH3-C-H + Br2 CH3-C-Br + CH3-C-H
CH3
CH3
hν
127℃
CH3
CH3
CH3
CH2Br
异丁烷 99 % 微量反应物 转变为 产物 所经过的 途径 或 过程 叫做 反应历程或 反应机理 。
反应机理 是在综合实验事实后提出的理论假说。如果一个假说能完满地解释观察到的实验事实和新发现的现象，
同时根据这个假说所作的推断被实验所证实，它与其它有关反应的机理又没有矛盾，这个假说则称为 反应机理 。
§ 2-5 卤代反应历程通过 反应历程 可以告诉我们：
① 反应分几步进行；
② 反应的中心在哪里；
③ 分子内部如何调整。 （包括键的变形、电子云分布情况、键的破裂与形成等）
氯 与 甲烷 反应有如下的实验现象：
⑦ 反应中加 O2,反应速度变很慢。
① CH4 + Cl2 （ － ）
② CH4 + Cl2 （ ＋ ）
③ CH4 + Cl2 （ ＋ ） 反应很快停止
④ CH4 + Cl2 （ － ）
⑤ Cl2 + CH4 （ ＋ ）
⑥ Cl2 停止一段时间 （ － ）
室温暗
270℃
暗室温
hν 停止 hν
hν
hν
hν + CH4
一、甲烷的卤代反应历程为了解释这些现象，化学家对氯与甲烷反应过程提出了如下的 历程,
1、链的引发：
2、链的增长（传递）：
3、链的终止：
Cl,Cl 2 Cl · △ H=242.5kJ / molhν
……,进而生成 CHCl3,CCl4等
Cl · + CH4 HCl + ·CH3
·CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl ·
Cl · + CH3Cl HCl + ·CH2Cl
·CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl ·
Cl · + CH2Cl2 HCl + ·CHCl2
Cl · + Cl · Cl2
·CH3 + Cl · CH3Cl
·CH3 + ·CH3 CH3-CH3
另外，反应中不应有 氧 存在，因为 氧 易和游离基反应生成 过氧游离基,使 链增长 不能进行。因此常把 氧 叫做 游离基阻止剂 。
过渡态理论 认为：反应 中共价键 的 断裂 和 生成 必须通过分子间的碰撞 就能使反应完成，除了有一个适当的位置和方向外,中间 还要形成一个 过渡状态 。
使反应物达到 过渡态 所需的能量即为 活化能 （ E○ ） 。 活化能 是 过渡态 与 反应物 的 内能差 。
过氧游离基
·CH3 + O2 CH3O-O ·
过氧化物
CH3O-O · + ·CH3 CH3O-O-CH3
活性降低二、过渡态、活化能和位能曲线反应物 过渡态 产物E○
反应进程中体系能量的变化例如反应,A + B-C A-B + C
A + B-C [ A · · · B · · · C ] A-B + C
过渡态决定反应速率的是 活化能
（ E○ ）,是 能垒 高度，而不是反应物与产物两个 能谷 的高度差
△ H。
注意，活化能（ E○ ） 与反应热（ △ H） 之间没有直接联系。
E○,反应物 ——过渡态,由实验测得。
△ H,反应物 ——生成物,由反应中 键能 的改变近似地计算得。
即使反应是 放热 的，但反应仍需要有一定的 活化能才能发生。
反应活化能体系中放出反应热甲烷氯代生成 一氯甲烷 的 两步主要 反应，其反应热
（ △ H） 与所需 活化能量 值测得如下：
Cl · + CH4 HCl + ·CH3 △ H1= 4kJ / molE
○ 1 = 16kJ / mol
·CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl · △ H2= -109kJ / mol
E○ 2 = 4kJ / mol
CH4与 Cl·生成 CH3Cl反应的位能曲线图放热反应吸热反应从热力学角度来考察甲烷卤化反应：
甲烷卤代的反应热 （ △ HR）
+150.6
+138.1
-83.7
-150.6
+54.4
+188.3
+66.9
-104.6
-188.3
-37.7
+242.5
+4.1
-108.9
-242.6
-104.8
+154.8
-129.7
-292.9
-154.8
-422.6
IBrClF
卤素 /kJ / mol
反 应
△ HR = △ H1 + △ H2
① X2 2 X ·
② X · + CH4 HX + ·CH3 （ △ H1）
③ ·CH3 + X2 CH3X + X · （ △ H2）
2 X · X2
计算举例卤素发生取代反应的难易顺序是,F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
三、卤素对烷烃的反应活性游离能 ——1mol 烷烃 被夺取 1个氢原子 后形成游离基说所需要的能量。
四、游离基的稳定性键离解能 （ KJ / mol）
乙基游离基丙基游离基甲基游离基异丙基游离基叔丁基游离基
CH3-H ·CH3 + H· 435.1
CH3CH3 ·CH2CH3 + H· 410
CH3CH2CH3 ·CH2CH2CH3 + H· 410
CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H· 397.5·
H
(CH3)3C-H (CH3)3C · + H· 380.7
形成各种类型的 游离基 所需的 能量 按如下次序降低：
CH 3 ＞ 1° ＞ 2° ＞ 3°
一般讲，越稳定的 游离基 越 容易生成,其 反应速率也越快,这是一个非常有用的通则。可以认为，在许多有游离基生成的反应中,游离基的稳定性 支配着 反应的取向和活性 。
形成各种类型的游离基所需的能量按如下次序降低：
CH 3 ＞ 1° ＞ 2° ＞ 3°
形成 游离基 的 能量 越小，这种 游离基 越 稳定,故 游离基的稳定性 次序为：
3° ＞ 2° ＞ 1° ＞ CH3·R· R· R·
游离基 的结构：
碳原子 为 SP2杂化，为 平面型 。
甲基游离基 （ CH3 ·）
C H
H
H ·
一、烷烃的天然来源烷烃的天然来源主要是 石油 和 天然气 。
1,天然气
2,石油
——主要是 烃类的混合物 。从地下开采出来的石油一般是深褐色液体，叫 原油 。
§ 2-6 烷烃的来源干性天然气 ——主要成分是 甲烷 。
湿性天然气 ——主要成分除 甲烷 外还含有 乙烷,
丙烷,丁烷 等。
石油 经炼制可产生 汽油,煤油,柴油 等轻质燃料，
以及 润滑油,石油沥青 等产品。
1,武慈（ Wurtz ） 反应利用 卤代烷 和 金属钠 以制得烷烃的反应 ——称 武慈反应 。
范围,X = Cl,Br,I
R = 一般要求为伯烃基反应物 R-X要 相同,产物为 碳链总长一倍 的 对称 化合物。
如果烷基 不相同 的 两种卤代烷,反应得到 三种烷烃 混合物 。
二、烷烃的制备
CH3Cl + CH3CH2Cl Na
CH3-CH3
CH3CH2-CH3
CH3CH2-CH2CH3
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + NaBr
R-X + R-X + 2Na R-R + 2NaX
二烷基铜锂 的制备范围,X = Cl,Br,I
R = 伯、仲、叔、乙烯型等烃基
R/ = 一般为伯烃基乙醚二烷基铜锂
R2CuLi + R/X R-R/ + RCu + LiX
RX + Li RLi R2CuLi
烷基锂
CuI乙醚如：
试合成 CH3CH2-CH-CH2CH2CH3
CH3
2,科瑞 ( Corey ) -郝思 ( House ) 反应
（ 铜锂试剂合成法 ）
3,柯尔贝（ Koble） 电解法将高浓度的 羧酸钠 或钾盐溶液进行 电解 而制得 碳数增加一倍 的 烷烃 。
4,烯烃的氢化在某些金属 催化剂 下,烯烃 和 氢 反应可以生成 烷烃 。
正极 负极
2R-COONa + 2H2O R-R + 2CO2↑ + 2NaOH + H2↑电解
R-CH=CH2 R-CH2-CH3H2 / Pt
该法较为适用 R为 C6以上 的 烷烃 的制备。
甲烷 是 天然气,油田气,沼气 等的重要成分。埋藏在水底或地下的生物尸体，在腐烂和分解时所产生的气体都含有大量的 甲烷 。
天然气 是多种气体的 混合物,主要是 甲烷,占 80
~90%。其它的还有少量 乙烷,丙烷,丁烷,戊烷 等甲烷的实验室制法：
CH3COONa + NaOH (CaO) CH4↑ + Na2CO3△
碱石灰三、甲烷基本步骤,（以己烷 C6H14为例）
1,写出己烷的最长直链式：
2,写出比 ① 式少一个碳原子的直链式：
3,再写出比 ① 式少两个碳原子的直链式：
C-C-C-C-C-C ①
C-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-C
C C C
② ③ ④
⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩
C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C
C C
C
C
C
C
C
CC C CC
计算举例
② Cl · + CH4 HCl + ·CH3
③ ·CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl ·
435.1 431
△ H1 = +435.1 + (-431) = 4.1 kJ / mol
242.5 351.4
△ H2 = +242.5 + (-351.4) = -108.9 kJ / mol
而：
② Cl · + CH4 HCl + ·CH3
③ ·CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl · +）
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
△ HR = △ H1 + △ H2 = 4.1 + (-108.9) = -104.8 kJ / mol
从计算结果看,氯,溴,
碘 与 CH3·反应
③，其 放出 之热能 相差不大，
对于反应的影响也不会有多大差别。所以卤代发生取代总的反应速率取决于 甲基游离基形成的快慢（反应②） 。
