C A I
第九章 卤代烃卤代烃 是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（ F,Cl、
Br,I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。
比比皆是的 聚氯乙烯制品,千家万户使用的冰箱中的 致冷剂,防火必备的 四氯化碳 灭火剂等到，都是 卤代烃 。
卤代烃 也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。
人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，
六六六 被禁用,DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。
可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。
第九章 卤代烃
§ 9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
§ 9-2 卤代烃的性质
§ 9-3 卤代烃的制法
§ 9-4 亲核取代反应历程
§ 9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类分类一卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烯卤代芳香烃伯卤代烷,RCH2-X
仲卤代烷,R2CH-X
叔卤代烷,R3C-X
如,R-X
CH = CH XR-如：
x如：
如,CHCl3
二、命名
1,饱和卤代烃以烃为母体命名，按照烃的命名法编号
1
2 3 4 5
2-乙基 -1-溴戊烷 2-甲基 -4-氯戊烷
1 2 3 4 5 6
4-甲基 -2-氯己烷
654321
2-甲基 -3,3,5-三氯己烷
12345
CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH2Br
CH3CHCH2CHCH3
CH3Cl
CH3CHCH2CHCH2CH3
CH3Cl
CH3CH-C-CH2CHCH3
H3C Cl Cl
Cl
2,不饱和卤代烃通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小
4-溴 -2-戊烯
1 2 3 4
2-丙基 -4-氯丁烯
1245 3
4-甲基 -5-溴 -2-戊炔
1 2 3 4 5
CH3CHCH=CHCH3
Br
CH2=C-CH2CH2-Cl
CH2CH2CH3
CH3
CH3-C≡C-CHCH2-Br
3,卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名
1-异丁基 -1,4-二氯环己烷 顺 -1-甲基 -2-氯环己烷
(R)-2-溴丁烷 1,3-二溴苯
Cl
Cl
CH2CH(CH3)2
CH3
H
H
Cl
HBr
CH3
CH2CH3 Br
Br
苯氯甲烷（或氯化苄,苄基氯）
1-苯基 -2-氯乙烷 β-溴萘
CH2Cl
CH2CH2Cl
Br
三、同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多丁烷 1-氯丁烷卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多
CH3CH2CH2CH3
CH3-CH-CH3
CH3
CH3CH2CH2CH2-Cl
CH3CH2CH-CH3
Cl
CH3-CH-CH2-Cl
CH3
Cl
CH3-C-CH3
CH3
§ 9-2 卤代烃的性质一,一卤代烷 通式,CnH2n+1X 常用 R—X表示在室温下,氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、
氟丙烷 为 气体,其他 15个碳原子以下 的一卤代烷为 液体,15个碳原子以上 的是 固体 。
一溴代烷 和 一碘代烷 的比重 大于 1，而 一氯代烷 和 一氟代烷 的比重 小于 1。
分子中 卤原子数目增多 时，则比重增大，可燃性降低。
卤代烷 分子尽管有 极性,但不溶于水，能溶于醇、醚等到有机溶剂。
卤代烷 有令人不愉快的 气味,其 蒸气有毒,尤其是 碘代烃毒性 较大。
物理性质红外光谱（ IR）
IR一般看不到
C—F C—C l C—Br C—I
1400~1000cm-1 800~600cm-1 600~500cm-1 ~500cm-1
C—X
伸缩振动由于卤素电负性较强，因此与之直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽效应降低，质子的化学位移向低场方向移动。
HC—F HC—C l HC—Br HC—I
δ 4~4.5 3~4 2.5~4 2~4
光谱性质核磁共振（ NMR）
2950
1480
1300 670
νC-H 2950cm-1
σC-H 1480cm-1 νC-Cl 670 cm
-1
σC-H 1300cm-1 νC-Br 600~500 cm
-1看不见
CH2 3.4
CH3 1.8
卤代烷中卤素电负性强，因此 C—X键中电子对偏向卤素。
C X
δ+ δ-
极性共价键烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决定于 C—X 键 的键能。
C—F C—Cl C—Br C—I
键能：
（ KJ /mol）
C—H
485.3 379 285 218.6 414
反应活性,R—I > R—Br > R—C l > R—F
化学性质键能,C—X键弱，反应
1,亲核取代反应
Nu- + R—X R-Nu + X-δ
+ δ-
① 被羟基取代（又称水解反应）
RX R-OH + KXKOH / H2O△
一般 伯卤代烷 及 某些仲卤代烷 水解时生成相应的 醇 。
而 叔卤代烷 及 大多数仲卤代烷 水解时，主要发生消除反应而得到 烯烃 。
② 被烷氧基取代由于碱性 RO- ＞ OH-,因而用 叔卤代烷 及 大多数仲卤代烷 与 醇钠 反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，
主要 产物为烯烃。
R—X + R/O Na R-O-R/ + Na X
R-X,一般为伯卤代烷
③ 被氰基取代
R-X + Na CN R-CN + Na X△
H2O R-COOH
R-X,一般为 伯 卤代烷
④ 被氨基取代
⑤ 卤素交换
R-CH2X + 2NH3 RCH2-NH2 + NH4X
伯胺
R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NHR/
仲胺
+ 25℃CH3CH2Cl CH3CH2I + NaClNaI
+ 丙酮CH3CH2Br CH3CH2I + NaBrNaI
2.消除反应（ β -消除反应）
消除反应 — 指从有机分子中脱去简单分子（如,HX、
H2O等）的反应。
反应活性,R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X
消除方向
(6个 σ-π)
81% 9%
(2个 σ-π)
CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3OH
-/ 醇
Br
71% 29%
（ 9个 σ-π） （ 5个 σ-π）
OH-/ 醇CH
3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2
CH3 CH3 CH3
Br
经验规律,消除结果为生成的 双键 碳上连有的 烃基最多的产物为主 ——扎依切夫规则
R CH2 CH2 X + NaOH R CH=CH2 + NaXα
β CH
3OH
卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行
3,与金属反应卤代烷 能与某些 活泼金属 直接反应，生成 有机金属化合物 。
① 格氏试剂（格林纳,Grignard )制备：
R-X 的 活泼顺序,R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl
R-X + Mg R-MgX 无水乙醚消除取代
（ Nu - 进攻 α-C）OH -R-CH
2-CH2-X
R-CH2-CH2-OH + X -
R-CH=CH2 + X - + H2O
（ Nu - 进攻 β-H）
法国化学家，
1871年发明而命名。 1912年获得诺贝尔化学奖。
无水乙醚作用：
① 作溶剂
② 与 R Mg X 络合乙烯型 不活泼卤代烃，则要用 无水 四氢呋喃（ THF） 作溶剂
C2H5-O-C2H5
C2H5-O-C2H5
R-Mg-Br
O
无水乙醚 不反应
CH2=CH-Cl + Mg CH2=CH-MgCl
Cl MgCl
无水乙醚
THF
不反应
+ Mg
无水乙醚
Cl
Br+ Mg
Cl
MgBr
格氏试剂 遇到含有 活泼氢 的化合物，很快发生反应，生成烃：
HOH
ROH/
HNH2
HX
R-C=C-H/
RMgX
RH + Mg(OR)X
RH + Mg(OH)X
RH + Mg(NH2)X
RH + MgX2
RH + R-C≡CMgX
② 有机锂化合物卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。
有机锂 化合物的性质与 格氏试剂 相似，且更为活泼。
有机锂化合物性质：
b) 与金属卤化物反应
a) 与 H2O,R-OH,R-COOH,HX等含活泼氢化合物作用而分解成烃
CH3CH2CH2CH2Li + CH3OH CH3CH2CH2CH3 + CH3OLi
苯
-10℃R-X + 2 Li R-Li + LiX
Br Li无 水 乙 醚
+ 2 Li + LiX
二烃基铜锂
2 R-Li + CuI R2CuLi + LiI
二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃．
R/-X,应为 伯卤代烃
R-X,可以为 伯、仲、叔、乙烯型卤代烃
CH3CH2-C-Li + CuI (CH3CH2-C-)2CuLi
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
C-CH2CH3CH3
CH3 Br
通式,R2CuLi + R/-X R-R/
CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
合成,（ 3-甲基辛烷）CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
解：
CH3CH2-CH-Br + Li CH3CH2-CH- Li
CH3CH3
CH3CH2-CH-Li + CuI (CH3CH2-CH)2-CuLi
CH3CH3
(CH3CH2-CH)2-CuLi + Br-CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
③ 与金属钠反应 ——武慈反应
4,还原反应
（ 应用范围,R 必须相同）
2 R-X + Na R-R + NaBr
R-X + Na R-Na + NaBr
R-Na + X-R R-R + NaBr
CH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3LiAlH4
或 NaBH4CH3CH=CH-Br CH3CH=CH2
LiAlH4
卤代烷可以被还原成烷烃。
还原剂：
LiAlH4 (氢化铝锂 )
NaBH4 (硼氢化钠 )
H2 + Ni
Na + NH3
二、一卤代烯烃和一卤代芳烃
1,分类：
2,烃基结构对卤代烃活性的影响不同结构的 卤代烃 与 AgNO3反应的速度有明显差异。可以鉴别 活性不同的卤代烃 。
分类 ② 烯丙式卤代烃,R-CH=CH-CH2-X
CH2-X
由于生成 Ag X 沉淀，因此该反应可用来 鉴别卤代烃 。
乙 醇硝 酸 酯
R-X + AgONO2 RONO2 + AgX ↓
① 乙烯式卤代烃,XR-CH=CH-X
③ 孤立式卤代烃,R-CH=CH-(CH2)n-X (n ≥ 2)
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇室温
AgCl↓（立即）CH2=CH-CH2-Cl
Cl
CH3
CH3
CH3 C
AgNO3 / 乙醇
△ AgCl↓
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl
CH3
CH3 CH-Cl
Cl AgNO
3 / 乙醇
△
不反应
CH2=CH-Cl
归纳化学活性：
卤代烷的稳定性,乙烯式 ＞ 孤立式 ＞ 烯丙式分子结构与活泼性的关系,
① 乙烯式卤代烃 键长数据正常键长 (nm)
C C C Cl
0.134 0.177
CH2 CH Cl
0.138 0.172
Cl
0.170乙 烯 式,
键长趋于平均化
3° R-X ＞ 2° R-X ＞ 1° R-X
X
乙烯式
＞ ＞
孤立式
(n≥2)
烯丙式
CH2=CH-CH2-X
CH2-X
CH2=CH-(CH2)n-X CH2=CH-X
正 常,C X
sp
3
乙 烯 式,=C Xsp2
δ- δ+
CH2 CH Cl
(三 中 心 四 电 子 )
Cl
氯原子 上的一对未共用电子处在 P 轨道上，这个 P 轨道可与 π轨道相互重叠而形成 P—π共轭 体系。
P—π共轭 的结果，产生电子离域现象，氯原子上的未共用电子对向碳原子方向转移。结果使 C—X键长 缩短,
而 C=C键长略有 增加 。键能增大而稳定。
a) 碳的杂化态
b）电子效应原因,
R-CH2-Cl + Mg R-CH2-MgCl
故：
Br
无水乙醚
CH2=CH-Cl + Mg 不反应无水乙醚
Cl + Mg 不反应无水乙醚不反应不反应
NaCN
OH -
② 烯丙式卤代烃慢
P π 共 轭
(六 电 子 七 中 心 )
CH2-Cl CH2+
+ Cl -
+
+
CH2=CH-CH2 CH2—CH—CH2……
烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因 是它容易离解成烯丙基正离子有关。
慢
P π 共 轭
+CH
2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 + Cl -
烯丙基正离子 是一个缺电子 P—π共轭 体系，由于发生了 π电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低,而比较 稳定 。
越稳定的离子，越容易生成，所以 烯丙基式卤代烃很容易离解成 碳正离子 。
R—I ＞ R—Br ＞ R—C l
亲核取代反应时，当烃基相同而卤原子不同时，其活泼次序 为：
R-I + AgNO3 RONO2 + AgI ↓
硝酸酯室温
3,卤原子位置对烃基的影响
① 烯丙式卤代烃与 HX 反应
② 乙烯式卤代烃与 HX 反应
③ 卤原子对苯环影响
100%
Cl + ClHO3S-H2SO4
+Cl +
70%
ClO2N- Cl
NO2
HNO3 H2SO4
δ- δ+CH
2=CH-Cl + HBr CH3-CH-Cl
Br 产物符合马氏规则
δ+ δ-CH
2=CH-CH2-Cl + HBr CH2-CH2-CH2-Cl
Br 反马氏规则产物三、多卤代烷一般来说，单卤代烃分子中引入 一个卤原子,它的
C—X键是 极性键,易断裂，故 反应活泼性强,但随着一个碳上的 卤原子增多 时，则此时的 C—X键变得难断裂，而 反应活性降低 。
反应活性,CH3Cl ＞ CH2Cl2 ＞ CHCl3 ＞ CCl4
— 两个以上卤原子分别连在不同碳上 。
分类 CH
2Cl2 — 多个卤原子连在同一个碳上 。
CH2
Cl
CH2
Cl
正因为多卤代烃的化学惰性，可以用来作 溶剂,烟雾剂,
灭火剂 和 冷冻剂 等。
原因
① 多个卤原子挤在同一碳上增加了空间位阻
② C—X键的极性影响，可以作为向量而相互抵消
μ,1.85D 1.57D 1.05D 0D
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
四、重要的卤代烃
1,氯仿即三氯甲烷（ CH C l3），为无色有香甜味的液体，
沸点 61.2℃,是一种不燃性溶剂和合成原料，有麻醉作用。
从前用作麻醉剂，现已被淘汰。
三碘甲烷亦称碘仿（ CH I3），为黄色晶体，有物殊气味，用作外伤防腐药。
2,四氯化碳为无色液体，有特征嗅味，沸点 76.7℃ 。 四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂等。
3,氯乙烯为无色有乙醚香味的气体，沸点 –13.9℃ 稍溶于水，
大量用于制造聚氯乙烯。
4,氟里昂（ Freon）
是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，
无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是
F-11（ CCl3F） 与 F-12（ CCl2F2） 。
二氟二氯甲烷 为无色无臭的气体，沸点 –29.8℃,
当压力降低后立即气化，同时吸收大量的热，因此可作冷冻剂。但近年来发现它对空气中臭氧层有较大的破坏作用，一旦臭氧保护层被破坏，日光中的紫外光就将大量照射到地球上，容易使人得皮肤癌。所以已有国际协定禁止使用。
5,四氟乙烯为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。
聚四氟乙烯 高聚物的分子量可高达 200万，具有很好的耐热、耐寒性，可在 -269至 250℃ 范围内使用。它的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑料王”之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。
n CF2=CF2 [ CF2-CF2 ]n聚合加压聚四氟乙烯一、以烃为原料
CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2＞ 500℃
Cl
R-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照
CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照
Cl
§ 9-3 卤代烃的制备
1,烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。
2,高温氯化具有 CC C
H
α 结构化合物，高温下与 Cl2 反应发生游离基取代反应。
3,烯烃加成
4,NBS 溴化
R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R
X X
CH3-CH=CH2 + HX CH3-CH-CH3
X
马氏规则产物
CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物反马氏规则产物实验室制备 α-溴代烯烃 或 芳烃时，常用 N-溴代丁二酰亚胺 （简称
NBS）做催化剂。
NBrCH2-CCH
2-C
O
O
+ CH2 = CH-CH3 (C6H5CO)2O2
CCl4煮沸
CH2 = CH-CH2 +
Br
N-HCH2-CCH
2-C
O
O
反应历程
Br ·
CH2=CHCH2 Br
-C-O · + CO2 + ·-C-O-O-C-
O 光照O O
NBr
CH2-C
CH2-C
O
O
-C-O ·
O
+ + Br ·N ·CH2-C
CH2-C
O
O
CH2=CHCH3 + N ·CH2-CCH
2-C
O
O
+ CH2=CHCH2 · N-HCH2-CCH
2-C
O
O
例：
CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS CH2=CHCHCH2CH3引发剂 CCl
4 Br
-CH3 + NBS 引发剂 CCl
4
-CH2Br
-CH2CH3 + NBS 引发剂 CCl
4
-CHCH3
Br
+ NBS 引发剂 CCl
4
-Br
+ NBS
CH3
引发剂 CCl
4
应用范围,① 只能在 α位引入 Br,用来制备
② Cl,I 等不能用此法烯丙基式溴代烃
5,氯甲基化（柏朗克反应）
反应历程
-H2O Cl-CH
2
+
Cl-CH2-OH2+[Cl-CH2-OH] H+
O
+ H-C-H + HCl AlCl3或 ZnCl2
60℃ -CH2Cl
H-C-H + HCl
O
AlCl3 -CH2Cl例：
+ H-C-H + HCl
O ZnCl
2
60℃
CH3
CH2Cl
CH3
芳烃、甲醛及氯化氢在无水 ZnCl2或 AlCl3催化下,
可直接在芳环上导入氯甲基 (-CH2Cl)
二、以醇为原料制备卤代烃卤素来源,HX,PX3,PX5,SOCl2
1,与 HX作用：
2,与 PX3反应（ X = Cl,Br,I )
R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2O
R-OH + HX R-X + H2O
3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3
亚磷酸
2P + 3I2 2 PI3
3CH3CH2OH + I2 3CH3CH2I + P(OH)3P
3,与亚硫酰氯作用
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑
三、卤素互换
R-Cl + NaI R-I + NaCl
R-Br + NaI R-I + NaBr
丙酮丙酮
§ 9-4 亲核取代反应历程在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介绍几个常用名词：
卤代烃 是主要作用物。一般称为 反应底物 。进攻反应底物的试剂 Nu-是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，
称为 亲核试剂 。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，
所以 X -称为 离去基团 。取代反应是在与卤素相连的那个 碳原子 上进行的常称为 中心碳原子,这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为 亲核取代 反应，用 SN表示。
R-CH2-X + Nu- R-CH2-Nu + X-
V=K1[R3C-X]---------------表示为 SN1
事实说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程：
△ 溴代叔丁烷 水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正比，
而与 [OH-]无关。在动力学上称为 一级反应 。
反应速度快 反应速度快
R—X + H2O ROH + HX
CH3Br
CH3CH2Br
(CH3)2 CHBr
(CH3 )3 CBr
一、反应物浓度对反应速度的影响
80%乙醇 -水 +OH- 80%乙醇 -水随着 [OH-]
和 [RX]增加而反应速度增加,
反应速度慢
△ 溴甲烷,溴乙烷 和 溴代异丙烷 在碱性水解时，反应速度与 [R—X] 及 [OH-] 正比，在动力学上称为 二级反应
V=K2[R—X][OH-]--------------表示为 SN2
1,单分子历程（ SN1）
二、两种主要的反应历程
OH + BrˉBr + OH
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3 C-
反 应 历 程第一步：
Br + OHˉ
慢过渡态 Ⅰ
CH3
CH3
CH3 C δ
ˉBrδ +
CH3
CH3
CH3 C[ ]
+ Brˉ+
CH3
CH3
CH3 C
第二步：
快+ OHˉ
过渡态 Ⅱ
+
CH3
CH3
CH3 C δ
ˉ
OHδ +
CH3
CH3
CH3 C[ ]
OH
CH3
CH3
CH3 C
反应过程中的能量变化为
2,双分子历程（ SN2）
反应历程
CH3OH + Br-CH3-Br + OH -
反应过程中的能量变化为
1,SN2的立体化学亲核试剂 Nu-并不是简单地替代离去团（ L-），而是在它原位置 背面 进攻中心碳原子，并造成 C* 的 构型反转,就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫 瓦尔登
（ Walden）转化。
结论,SN2——总伴随着构型的翻转三、亲核取代反应的立体化学
[α ]= – 34.2° [α ]= +9.9°
如果 S-2-溴辛烷 用浓碱水解，得到 R-2-辛醇,
+ OH-
C 6 H 13
CH 3
Br
H C
S – 2-溴辛烷 R – 2-辛醇
+ Br-C
C 6 H 13
CH 3
HHO
构型反转的实验事实,
S-(–)-2-溴辛烷 S-(–)-2-辛醇
C 6 H 13
CH 3
Br
H C
C 6 H 13
CH 3
H C
OH
[α ]= – 9.9°[α ]= –34.2°
又如：
+ NaBr + NaBrC
C 6 H 13
CH 3
Br
H
C 6 H 13
CH 3
Br
H C
S – 2-溴辛烷
[α ]= – 34.2°
R – 2-溴辛烷
[α ]= +34.2°
外消旋体
2,SN1的立体化学在理想情况下,Nu-从烷基正离子平面的两面进攻的机会是等同的，发生 SN1反应的产物为 外消旋体 。但实际上在碳正离子形成时，并未完全脱离负离子的影响，故试剂的背后进攻易于同面进攻，构型反转的比例往往高于 构型保留 。
★ 产物的外消旋化：
SN1立体化学特点,
★ 产物的外消旋化
★ 分子重排构型转化产物
17%83%
外消旋产物如：
α -氯代乙苯
+ OH--CH-CH3
Cl
-CH-CH3
OH
α -苯乙醇
Nuˉ
Nuˉ
Nuˉ
C
R 1
R 2
R 3
X - Nuˉ
★ 在 SN1反应中由于生产了碳正离子中间体，
所以重排是这种反应的重要特征。
66%34%
2% ~ 17%83% ~ 98%
构型转化产物外消旋体产物又如：
CHCH3+
n-C6H13-CH-CH3+
C2H5ONa
SN2
C2H5OH
SN1
例如：
CH2Br
CH3
CH3
CH3 C
乙基新戊基醚
CH2-OC2H5
CH3
CH3
CH3 C
乙基叔戊基醚
OC2H5
CH3
CH2CH3
CH3 C
重排CH
2Br
CH3
CH3
CH3 C SN1 CH2
CH3
CH3
CH3 C +
C2H5OH
CH3
CH2CH3CH3 C
OC2H5 +
CH3
CH2CH3CH3 C
① 对 SN1历程的影响：
R—Br + H2O R—OH + HBr甲醇
SN1反应活性,R3CBr > R2CHBr > RCH2Br > CH3Br
1,烷基的结构的影响四、影响亲核取代反应活性的因素实验事实：
相对速度,107 40 1.7 1.0
Br
CH3
CH3
CH3 C Br
CH3
H
CH3 C Br
H
H
H CBr
H
H
CH3 C
原因 碳正离子的稳定性空间效应的影响（空助效应）
② 对 SN2历程的影响
R—Br + KI R—I + KBr丙酮
SN2反应活性,CH3Br > RCH2Br > R2CHBr > R3CBr
实验事实：
相对速度,150 1 0.01 0.001
Br
CH3
CH3
CH3 CBr
CH3
H
CH3 CBr
H
H
H C Br
H
H
CH3 C
当伯卤代烷 β 位上有侧链时,SN2反应速度也有明显下降。
某些伯卤代烃的 SN2相对速度（ 55℃ ）
4.2× 10-60.030.281相对速度
(CH3)3CCH2Br（ CH3)2CHCH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2Br卤代物不同卤代烃选择两种历程的倾向：
CH3X RCH2X R2CHX R3CX
选择历程的倾向,SN2 SN2 SN1,SN2 SN1
小结：
RX= CH3X,1 ° 2 ° 3°
SN1 反应速度增大
SN2反应速度增大卤素带着一对电子离去，对 SN1和 SN2的 反应产生 的影响是相似的
2,离去基团的影响相对反应速度,R-I > R-Br > R-Cl > R-F
☆ 与键能有关,
C-I C-Br C-Cl
键能,(KJ/mol) 217.6 284.5 338.9
☆ 与极化度有关 (可极化性 )有关,
影响反应活性原因
R-X + Nuˉ R-Nu + Xˉ
较好的离去基团对亲核取代反应都有是有利的 ;
但在不同的反应历程中,影响程度有所不同,
好的离去基倾向于 SN1历程较差的离去基倾向于 SN2历程小结,
3,亲核试剂的影响
在 SN1反应中亲核试剂的性质对反应活性无明显影 响。
在 SN2反应中亲核试剂的亲核性越强，浓度越大，其反应速度就要快。
影响试剂亲核能力的规律
④ 亲核试剂的空间效应
① 相同进攻原子的负离子和中性分子
② 试剂的碱性
③ 试剂的可极化性
① 相同进攻原子的负离子和中性分子亲核性为负离子大于中性分子
（即碱的亲核性大于其共轭酸）
RO – > ROH ; HO – > H2O ;
– NH2 > NH3 ; RS – > RSH
ROH RO- + H+
共轭酸 共轭碱
② 试剂的碱性：
试剂的碱性强，其亲核性也强（反之亦然）
具有相同进攻原子的亲核试剂碱性亲核性,C2H5O
– > HO – > C
6H5O
– > CH
3COO
–
C2H5OH < H2O < C6H5OH < CH3COOH相应共轭酸的酸性：
碱性亲核性,R3C
– > R
3N
– > RO – > F –
R3CH < R2NH < ROH < HF相应共轭酸的酸性：
同周期元素组成的负离子试剂
③ 试剂的可极化性
★ 亲核试剂的可极化性 ——是指它的外层电子云在外界电场作用下发生变形的难易程度。
★ 对于同族元素，从上到下试剂的亲核性逐渐增大。
例如,RS – > RO – ；
I – > Br – > Cl – > F –
RSH > ROH ；
CH3O– > C2H5O– > (CH3)2CHO– > (CH3)3CO–
④ 亲核试剂 的空间效应
● 试剂体积愈大,其空间阻碍也愈大,不利于 SN2反应,
● 提供电子对的原子的电负性相当时,试剂体积愈大,
其亲核性愈小。
综合各种因素对试剂亲核性的影响，
在质子性溶剂中亲核性的强弱顺序是：
RSˉ> CNˉ≈ I – > ROˉ > OHˉ> Brˉ
> ArOˉ> Clˉ > CH3COOˉ > Fˉ> ROH
> H2O
溶剂 对亲核取代反应的影响也随不同的反应历程而异。
4,溶剂极性的影响
δ+ δ–R–X [ R-----X ] R+ + X-
在 SN2反应中 —— 增加溶剂 的极性，对 SN2反应并没有利。
δ– δ–Nu – + R-X [ Nu----R----X ] NuR + X-
在 SN1反应中 ——从反应物至碳正离子的变化过程中,正负电荷集中,使体系极性增强,所以极性溶剂有利于稳定它们的过渡态,降低活化能,使反应速度加快。
H2O
丙酮
C6H5CH2Cl + OH -
C6H5CH2OH
如,C6H5CH2OHSN1
SN2
极性溶剂对 SN1有利；
非极性溶剂对 SN2有利。小结：
影响亲核取代反应的诸因素的综合分析
R3C-X
离去基团容易离去
——
溶剂极性高
R-CH2X
——
试剂亲核性强且浓度高溶剂极性小烷基结构离去基团试剂溶剂
SN1反应SN2反应解,
由于是在无水丙酮 (非极性溶剂 )下进行反应,故反应按 SN2历程进行,所以反应速度为 ① > ④ > ③ > ② 。
例题：
RX在无水丙酮下与 KI反应，如下反应物反应速度哪个快？
① CH3CH2CH2CH2Br
④ CH3-CH-CH2CH2Br
CH3
③ CH3CH2CH-Br
CH3
② CH3-C-Br
CH3
CH3
第九章 卤代烃卤代烃 是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（ F,Cl、
Br,I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。
比比皆是的 聚氯乙烯制品,千家万户使用的冰箱中的 致冷剂,防火必备的 四氯化碳 灭火剂等到，都是 卤代烃 。
卤代烃 也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。
人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，
六六六 被禁用,DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。
可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。
第九章 卤代烃
§ 9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
§ 9-2 卤代烃的性质
§ 9-3 卤代烃的制法
§ 9-4 亲核取代反应历程
§ 9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类分类一卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烯卤代芳香烃伯卤代烷,RCH2-X
仲卤代烷,R2CH-X
叔卤代烷,R3C-X
如,R-X
CH = CH XR-如：
x如：
如,CHCl3
二、命名
1,饱和卤代烃以烃为母体命名，按照烃的命名法编号
1
2 3 4 5
2-乙基 -1-溴戊烷 2-甲基 -4-氯戊烷
1 2 3 4 5 6
4-甲基 -2-氯己烷
654321
2-甲基 -3,3,5-三氯己烷
12345
CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH2Br
CH3CHCH2CHCH3
CH3Cl
CH3CHCH2CHCH2CH3
CH3Cl
CH3CH-C-CH2CHCH3
H3C Cl Cl
Cl
2,不饱和卤代烃通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小
4-溴 -2-戊烯
1 2 3 4
2-丙基 -4-氯丁烯
1245 3
4-甲基 -5-溴 -2-戊炔
1 2 3 4 5
CH3CHCH=CHCH3
Br
CH2=C-CH2CH2-Cl
CH2CH2CH3
CH3
CH3-C≡C-CHCH2-Br
3,卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名
1-异丁基 -1,4-二氯环己烷 顺 -1-甲基 -2-氯环己烷
(R)-2-溴丁烷 1,3-二溴苯
Cl
Cl
CH2CH(CH3)2
CH3
H
H
Cl
HBr
CH3
CH2CH3 Br
Br
苯氯甲烷（或氯化苄,苄基氯）
1-苯基 -2-氯乙烷 β-溴萘
CH2Cl
CH2CH2Cl
Br
三、同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多丁烷 1-氯丁烷卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多
CH3CH2CH2CH3
CH3-CH-CH3
CH3
CH3CH2CH2CH2-Cl
CH3CH2CH-CH3
Cl
CH3-CH-CH2-Cl
CH3
Cl
CH3-C-CH3
CH3
§ 9-2 卤代烃的性质一,一卤代烷 通式,CnH2n+1X 常用 R—X表示在室温下,氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、
氟丙烷 为 气体,其他 15个碳原子以下 的一卤代烷为 液体,15个碳原子以上 的是 固体 。
一溴代烷 和 一碘代烷 的比重 大于 1，而 一氯代烷 和 一氟代烷 的比重 小于 1。
分子中 卤原子数目增多 时，则比重增大，可燃性降低。
卤代烷 分子尽管有 极性,但不溶于水，能溶于醇、醚等到有机溶剂。
卤代烷 有令人不愉快的 气味,其 蒸气有毒,尤其是 碘代烃毒性 较大。
物理性质红外光谱（ IR）
IR一般看不到
C—F C—C l C—Br C—I
1400~1000cm-1 800~600cm-1 600~500cm-1 ~500cm-1
C—X
伸缩振动由于卤素电负性较强，因此与之直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽效应降低，质子的化学位移向低场方向移动。
HC—F HC—C l HC—Br HC—I
δ 4~4.5 3~4 2.5~4 2~4
光谱性质核磁共振（ NMR）
2950
1480
1300 670
νC-H 2950cm-1
σC-H 1480cm-1 νC-Cl 670 cm
-1
σC-H 1300cm-1 νC-Br 600~500 cm
-1看不见
CH2 3.4
CH3 1.8
卤代烷中卤素电负性强，因此 C—X键中电子对偏向卤素。
C X
δ+ δ-
极性共价键烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决定于 C—X 键 的键能。
C—F C—Cl C—Br C—I
键能：
（ KJ /mol）
C—H
485.3 379 285 218.6 414
反应活性,R—I > R—Br > R—C l > R—F
化学性质键能,C—X键弱，反应
1,亲核取代反应
Nu- + R—X R-Nu + X-δ
+ δ-
① 被羟基取代（又称水解反应）
RX R-OH + KXKOH / H2O△
一般 伯卤代烷 及 某些仲卤代烷 水解时生成相应的 醇 。
而 叔卤代烷 及 大多数仲卤代烷 水解时，主要发生消除反应而得到 烯烃 。
② 被烷氧基取代由于碱性 RO- ＞ OH-,因而用 叔卤代烷 及 大多数仲卤代烷 与 醇钠 反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，
主要 产物为烯烃。
R—X + R/O Na R-O-R/ + Na X
R-X,一般为伯卤代烷
③ 被氰基取代
R-X + Na CN R-CN + Na X△
H2O R-COOH
R-X,一般为 伯 卤代烷
④ 被氨基取代
⑤ 卤素交换
R-CH2X + 2NH3 RCH2-NH2 + NH4X
伯胺
R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NHR/
仲胺
+ 25℃CH3CH2Cl CH3CH2I + NaClNaI
+ 丙酮CH3CH2Br CH3CH2I + NaBrNaI
2.消除反应（ β -消除反应）
消除反应 — 指从有机分子中脱去简单分子（如,HX、
H2O等）的反应。
反应活性,R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X
消除方向
(6个 σ-π)
81% 9%
(2个 σ-π)
CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3OH
-/ 醇
Br
71% 29%
（ 9个 σ-π） （ 5个 σ-π）
OH-/ 醇CH
3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2
CH3 CH3 CH3
Br
经验规律,消除结果为生成的 双键 碳上连有的 烃基最多的产物为主 ——扎依切夫规则
R CH2 CH2 X + NaOH R CH=CH2 + NaXα
β CH
3OH
卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行
3,与金属反应卤代烷 能与某些 活泼金属 直接反应，生成 有机金属化合物 。
① 格氏试剂（格林纳,Grignard )制备：
R-X 的 活泼顺序,R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl
R-X + Mg R-MgX 无水乙醚消除取代
（ Nu - 进攻 α-C）OH -R-CH
2-CH2-X
R-CH2-CH2-OH + X -
R-CH=CH2 + X - + H2O
（ Nu - 进攻 β-H）
法国化学家，
1871年发明而命名。 1912年获得诺贝尔化学奖。
无水乙醚作用：
① 作溶剂
② 与 R Mg X 络合乙烯型 不活泼卤代烃，则要用 无水 四氢呋喃（ THF） 作溶剂
C2H5-O-C2H5
C2H5-O-C2H5
R-Mg-Br
O
无水乙醚 不反应
CH2=CH-Cl + Mg CH2=CH-MgCl
Cl MgCl
无水乙醚
THF
不反应
+ Mg
无水乙醚
Cl
Br+ Mg
Cl
MgBr
格氏试剂 遇到含有 活泼氢 的化合物，很快发生反应，生成烃：
HOH
ROH/
HNH2
HX
R-C=C-H/
RMgX
RH + Mg(OR)X
RH + Mg(OH)X
RH + Mg(NH2)X
RH + MgX2
RH + R-C≡CMgX
② 有机锂化合物卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。
有机锂 化合物的性质与 格氏试剂 相似，且更为活泼。
有机锂化合物性质：
b) 与金属卤化物反应
a) 与 H2O,R-OH,R-COOH,HX等含活泼氢化合物作用而分解成烃
CH3CH2CH2CH2Li + CH3OH CH3CH2CH2CH3 + CH3OLi
苯
-10℃R-X + 2 Li R-Li + LiX
Br Li无 水 乙 醚
+ 2 Li + LiX
二烃基铜锂
2 R-Li + CuI R2CuLi + LiI
二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃．
R/-X,应为 伯卤代烃
R-X,可以为 伯、仲、叔、乙烯型卤代烃
CH3CH2-C-Li + CuI (CH3CH2-C-)2CuLi
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
C-CH2CH3CH3
CH3 Br
通式,R2CuLi + R/-X R-R/
CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
合成,（ 3-甲基辛烷）CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
解：
CH3CH2-CH-Br + Li CH3CH2-CH- Li
CH3CH3
CH3CH2-CH-Li + CuI (CH3CH2-CH)2-CuLi
CH3CH3
(CH3CH2-CH)2-CuLi + Br-CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
③ 与金属钠反应 ——武慈反应
4,还原反应
（ 应用范围,R 必须相同）
2 R-X + Na R-R + NaBr
R-X + Na R-Na + NaBr
R-Na + X-R R-R + NaBr
CH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3LiAlH4
或 NaBH4CH3CH=CH-Br CH3CH=CH2
LiAlH4
卤代烷可以被还原成烷烃。
还原剂：
LiAlH4 (氢化铝锂 )
NaBH4 (硼氢化钠 )
H2 + Ni
Na + NH3
二、一卤代烯烃和一卤代芳烃
1,分类：
2,烃基结构对卤代烃活性的影响不同结构的 卤代烃 与 AgNO3反应的速度有明显差异。可以鉴别 活性不同的卤代烃 。
分类 ② 烯丙式卤代烃,R-CH=CH-CH2-X
CH2-X
由于生成 Ag X 沉淀，因此该反应可用来 鉴别卤代烃 。
乙 醇硝 酸 酯
R-X + AgONO2 RONO2 + AgX ↓
① 乙烯式卤代烃,XR-CH=CH-X
③ 孤立式卤代烃,R-CH=CH-(CH2)n-X (n ≥ 2)
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇室温
AgCl↓（立即）CH2=CH-CH2-Cl
Cl
CH3
CH3
CH3 C
AgNO3 / 乙醇
△ AgCl↓
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl
CH3
CH3 CH-Cl
Cl AgNO
3 / 乙醇
△
不反应
CH2=CH-Cl
归纳化学活性：
卤代烷的稳定性,乙烯式 ＞ 孤立式 ＞ 烯丙式分子结构与活泼性的关系,
① 乙烯式卤代烃 键长数据正常键长 (nm)
C C C Cl
0.134 0.177
CH2 CH Cl
0.138 0.172
Cl
0.170乙 烯 式,
键长趋于平均化
3° R-X ＞ 2° R-X ＞ 1° R-X
X
乙烯式
＞ ＞
孤立式
(n≥2)
烯丙式
CH2=CH-CH2-X
CH2-X
CH2=CH-(CH2)n-X CH2=CH-X
正 常,C X
sp
3
乙 烯 式,=C Xsp2
δ- δ+
CH2 CH Cl
(三 中 心 四 电 子 )
Cl
氯原子 上的一对未共用电子处在 P 轨道上，这个 P 轨道可与 π轨道相互重叠而形成 P—π共轭 体系。
P—π共轭 的结果，产生电子离域现象，氯原子上的未共用电子对向碳原子方向转移。结果使 C—X键长 缩短,
而 C=C键长略有 增加 。键能增大而稳定。
a) 碳的杂化态
b）电子效应原因,
R-CH2-Cl + Mg R-CH2-MgCl
故：
Br
无水乙醚
CH2=CH-Cl + Mg 不反应无水乙醚
Cl + Mg 不反应无水乙醚不反应不反应
NaCN
OH -
② 烯丙式卤代烃慢
P π 共 轭
(六 电 子 七 中 心 )
CH2-Cl CH2+
+ Cl -
+
+
CH2=CH-CH2 CH2—CH—CH2……
烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因 是它容易离解成烯丙基正离子有关。
慢
P π 共 轭
+CH
2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 + Cl -
烯丙基正离子 是一个缺电子 P—π共轭 体系，由于发生了 π电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低,而比较 稳定 。
越稳定的离子，越容易生成，所以 烯丙基式卤代烃很容易离解成 碳正离子 。
R—I ＞ R—Br ＞ R—C l
亲核取代反应时，当烃基相同而卤原子不同时，其活泼次序 为：
R-I + AgNO3 RONO2 + AgI ↓
硝酸酯室温
3,卤原子位置对烃基的影响
① 烯丙式卤代烃与 HX 反应
② 乙烯式卤代烃与 HX 反应
③ 卤原子对苯环影响
100%
Cl + ClHO3S-H2SO4
+Cl +
70%
ClO2N- Cl
NO2
HNO3 H2SO4
δ- δ+CH
2=CH-Cl + HBr CH3-CH-Cl
Br 产物符合马氏规则
δ+ δ-CH
2=CH-CH2-Cl + HBr CH2-CH2-CH2-Cl
Br 反马氏规则产物三、多卤代烷一般来说，单卤代烃分子中引入 一个卤原子,它的
C—X键是 极性键,易断裂，故 反应活泼性强,但随着一个碳上的 卤原子增多 时，则此时的 C—X键变得难断裂，而 反应活性降低 。
反应活性,CH3Cl ＞ CH2Cl2 ＞ CHCl3 ＞ CCl4
— 两个以上卤原子分别连在不同碳上 。
分类 CH
2Cl2 — 多个卤原子连在同一个碳上 。
CH2
Cl
CH2
Cl
正因为多卤代烃的化学惰性，可以用来作 溶剂,烟雾剂,
灭火剂 和 冷冻剂 等。
原因
① 多个卤原子挤在同一碳上增加了空间位阻
② C—X键的极性影响，可以作为向量而相互抵消
μ,1.85D 1.57D 1.05D 0D
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
四、重要的卤代烃
1,氯仿即三氯甲烷（ CH C l3），为无色有香甜味的液体，
沸点 61.2℃,是一种不燃性溶剂和合成原料，有麻醉作用。
从前用作麻醉剂，现已被淘汰。
三碘甲烷亦称碘仿（ CH I3），为黄色晶体，有物殊气味，用作外伤防腐药。
2,四氯化碳为无色液体，有特征嗅味，沸点 76.7℃ 。 四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂等。
3,氯乙烯为无色有乙醚香味的气体，沸点 –13.9℃ 稍溶于水，
大量用于制造聚氯乙烯。
4,氟里昂（ Freon）
是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，
无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是
F-11（ CCl3F） 与 F-12（ CCl2F2） 。
二氟二氯甲烷 为无色无臭的气体，沸点 –29.8℃,
当压力降低后立即气化，同时吸收大量的热，因此可作冷冻剂。但近年来发现它对空气中臭氧层有较大的破坏作用，一旦臭氧保护层被破坏，日光中的紫外光就将大量照射到地球上，容易使人得皮肤癌。所以已有国际协定禁止使用。
5,四氟乙烯为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。
聚四氟乙烯 高聚物的分子量可高达 200万，具有很好的耐热、耐寒性，可在 -269至 250℃ 范围内使用。它的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑料王”之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。
n CF2=CF2 [ CF2-CF2 ]n聚合加压聚四氟乙烯一、以烃为原料
CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2＞ 500℃
Cl
R-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照
CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照
Cl
§ 9-3 卤代烃的制备
1,烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。
2,高温氯化具有 CC C
H
α 结构化合物，高温下与 Cl2 反应发生游离基取代反应。
3,烯烃加成
4,NBS 溴化
R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R
X X
CH3-CH=CH2 + HX CH3-CH-CH3
X
马氏规则产物
CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物反马氏规则产物实验室制备 α-溴代烯烃 或 芳烃时，常用 N-溴代丁二酰亚胺 （简称
NBS）做催化剂。
NBrCH2-CCH
2-C
O
O
+ CH2 = CH-CH3 (C6H5CO)2O2
CCl4煮沸
CH2 = CH-CH2 +
Br
N-HCH2-CCH
2-C
O
O
反应历程
Br ·
CH2=CHCH2 Br
-C-O · + CO2 + ·-C-O-O-C-
O 光照O O
NBr
CH2-C
CH2-C
O
O
-C-O ·
O
+ + Br ·N ·CH2-C
CH2-C
O
O
CH2=CHCH3 + N ·CH2-CCH
2-C
O
O
+ CH2=CHCH2 · N-HCH2-CCH
2-C
O
O
例：
CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS CH2=CHCHCH2CH3引发剂 CCl
4 Br
-CH3 + NBS 引发剂 CCl
4
-CH2Br
-CH2CH3 + NBS 引发剂 CCl
4
-CHCH3
Br
+ NBS 引发剂 CCl
4
-Br
+ NBS
CH3
引发剂 CCl
4
应用范围,① 只能在 α位引入 Br,用来制备
② Cl,I 等不能用此法烯丙基式溴代烃
5,氯甲基化（柏朗克反应）
反应历程
-H2O Cl-CH
2
+
Cl-CH2-OH2+[Cl-CH2-OH] H+
O
+ H-C-H + HCl AlCl3或 ZnCl2
60℃ -CH2Cl
H-C-H + HCl
O
AlCl3 -CH2Cl例：
+ H-C-H + HCl
O ZnCl
2
60℃
CH3
CH2Cl
CH3
芳烃、甲醛及氯化氢在无水 ZnCl2或 AlCl3催化下,
可直接在芳环上导入氯甲基 (-CH2Cl)
二、以醇为原料制备卤代烃卤素来源,HX,PX3,PX5,SOCl2
1,与 HX作用：
2,与 PX3反应（ X = Cl,Br,I )
R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2O
R-OH + HX R-X + H2O
3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3
亚磷酸
2P + 3I2 2 PI3
3CH3CH2OH + I2 3CH3CH2I + P(OH)3P
3,与亚硫酰氯作用
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑
三、卤素互换
R-Cl + NaI R-I + NaCl
R-Br + NaI R-I + NaBr
丙酮丙酮
§ 9-4 亲核取代反应历程在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介绍几个常用名词：
卤代烃 是主要作用物。一般称为 反应底物 。进攻反应底物的试剂 Nu-是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，
称为 亲核试剂 。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，
所以 X -称为 离去基团 。取代反应是在与卤素相连的那个 碳原子 上进行的常称为 中心碳原子,这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为 亲核取代 反应，用 SN表示。
R-CH2-X + Nu- R-CH2-Nu + X-
V=K1[R3C-X]---------------表示为 SN1
事实说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程：
△ 溴代叔丁烷 水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正比，
而与 [OH-]无关。在动力学上称为 一级反应 。
反应速度快 反应速度快
R—X + H2O ROH + HX
CH3Br
CH3CH2Br
(CH3)2 CHBr
(CH3 )3 CBr
一、反应物浓度对反应速度的影响
80%乙醇 -水 +OH- 80%乙醇 -水随着 [OH-]
和 [RX]增加而反应速度增加,
反应速度慢
△ 溴甲烷,溴乙烷 和 溴代异丙烷 在碱性水解时，反应速度与 [R—X] 及 [OH-] 正比，在动力学上称为 二级反应
V=K2[R—X][OH-]--------------表示为 SN2
1,单分子历程（ SN1）
二、两种主要的反应历程
OH + BrˉBr + OH
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3 C-
反 应 历 程第一步：
Br + OHˉ
慢过渡态 Ⅰ
CH3
CH3
CH3 C δ
ˉBrδ +
CH3
CH3
CH3 C[ ]
+ Brˉ+
CH3
CH3
CH3 C
第二步：
快+ OHˉ
过渡态 Ⅱ
+
CH3
CH3
CH3 C δ
ˉ
OHδ +
CH3
CH3
CH3 C[ ]
OH
CH3
CH3
CH3 C
反应过程中的能量变化为
2,双分子历程（ SN2）
反应历程
CH3OH + Br-CH3-Br + OH -
反应过程中的能量变化为
1,SN2的立体化学亲核试剂 Nu-并不是简单地替代离去团（ L-），而是在它原位置 背面 进攻中心碳原子，并造成 C* 的 构型反转,就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫 瓦尔登
（ Walden）转化。
结论,SN2——总伴随着构型的翻转三、亲核取代反应的立体化学
[α ]= – 34.2° [α ]= +9.9°
如果 S-2-溴辛烷 用浓碱水解，得到 R-2-辛醇,
+ OH-
C 6 H 13
CH 3
Br
H C
S – 2-溴辛烷 R – 2-辛醇
+ Br-C
C 6 H 13
CH 3
HHO
构型反转的实验事实,
S-(–)-2-溴辛烷 S-(–)-2-辛醇
C 6 H 13
CH 3
Br
H C
C 6 H 13
CH 3
H C
OH
[α ]= – 9.9°[α ]= –34.2°
又如：
+ NaBr + NaBrC
C 6 H 13
CH 3
Br
H
C 6 H 13
CH 3
Br
H C
S – 2-溴辛烷
[α ]= – 34.2°
R – 2-溴辛烷
[α ]= +34.2°
外消旋体
2,SN1的立体化学在理想情况下,Nu-从烷基正离子平面的两面进攻的机会是等同的，发生 SN1反应的产物为 外消旋体 。但实际上在碳正离子形成时，并未完全脱离负离子的影响，故试剂的背后进攻易于同面进攻，构型反转的比例往往高于 构型保留 。
★ 产物的外消旋化：
SN1立体化学特点,
★ 产物的外消旋化
★ 分子重排构型转化产物
17%83%
外消旋产物如：
α -氯代乙苯
+ OH--CH-CH3
Cl
-CH-CH3
OH
α -苯乙醇
Nuˉ
Nuˉ
Nuˉ
C
R 1
R 2
R 3
X - Nuˉ
★ 在 SN1反应中由于生产了碳正离子中间体，
所以重排是这种反应的重要特征。
66%34%
2% ~ 17%83% ~ 98%
构型转化产物外消旋体产物又如：
CHCH3+
n-C6H13-CH-CH3+
C2H5ONa
SN2
C2H5OH
SN1
例如：
CH2Br
CH3
CH3
CH3 C
乙基新戊基醚
CH2-OC2H5
CH3
CH3
CH3 C
乙基叔戊基醚
OC2H5
CH3
CH2CH3
CH3 C
重排CH
2Br
CH3
CH3
CH3 C SN1 CH2
CH3
CH3
CH3 C +
C2H5OH
CH3
CH2CH3CH3 C
OC2H5 +
CH3
CH2CH3CH3 C
① 对 SN1历程的影响：
R—Br + H2O R—OH + HBr甲醇
SN1反应活性,R3CBr > R2CHBr > RCH2Br > CH3Br
1,烷基的结构的影响四、影响亲核取代反应活性的因素实验事实：
相对速度,107 40 1.7 1.0
Br
CH3
CH3
CH3 C Br
CH3
H
CH3 C Br
H
H
H CBr
H
H
CH3 C
原因 碳正离子的稳定性空间效应的影响（空助效应）
② 对 SN2历程的影响
R—Br + KI R—I + KBr丙酮
SN2反应活性,CH3Br > RCH2Br > R2CHBr > R3CBr
实验事实：
相对速度,150 1 0.01 0.001
Br
CH3
CH3
CH3 CBr
CH3
H
CH3 CBr
H
H
H C Br
H
H
CH3 C
当伯卤代烷 β 位上有侧链时,SN2反应速度也有明显下降。
某些伯卤代烃的 SN2相对速度（ 55℃ ）
4.2× 10-60.030.281相对速度
(CH3)3CCH2Br（ CH3)2CHCH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2Br卤代物不同卤代烃选择两种历程的倾向：
CH3X RCH2X R2CHX R3CX
选择历程的倾向,SN2 SN2 SN1,SN2 SN1
小结：
RX= CH3X,1 ° 2 ° 3°
SN1 反应速度增大
SN2反应速度增大卤素带着一对电子离去，对 SN1和 SN2的 反应产生 的影响是相似的
2,离去基团的影响相对反应速度,R-I > R-Br > R-Cl > R-F
☆ 与键能有关,
C-I C-Br C-Cl
键能,(KJ/mol) 217.6 284.5 338.9
☆ 与极化度有关 (可极化性 )有关,
影响反应活性原因
R-X + Nuˉ R-Nu + Xˉ
较好的离去基团对亲核取代反应都有是有利的 ;
但在不同的反应历程中,影响程度有所不同,
好的离去基倾向于 SN1历程较差的离去基倾向于 SN2历程小结,
3,亲核试剂的影响
在 SN1反应中亲核试剂的性质对反应活性无明显影 响。
在 SN2反应中亲核试剂的亲核性越强，浓度越大，其反应速度就要快。
影响试剂亲核能力的规律
④ 亲核试剂的空间效应
① 相同进攻原子的负离子和中性分子
② 试剂的碱性
③ 试剂的可极化性
① 相同进攻原子的负离子和中性分子亲核性为负离子大于中性分子
（即碱的亲核性大于其共轭酸）
RO – > ROH ; HO – > H2O ;
– NH2 > NH3 ; RS – > RSH
ROH RO- + H+
共轭酸 共轭碱
② 试剂的碱性：
试剂的碱性强，其亲核性也强（反之亦然）
具有相同进攻原子的亲核试剂碱性亲核性,C2H5O
– > HO – > C
6H5O
– > CH
3COO
–
C2H5OH < H2O < C6H5OH < CH3COOH相应共轭酸的酸性：
碱性亲核性,R3C
– > R
3N
– > RO – > F –
R3CH < R2NH < ROH < HF相应共轭酸的酸性：
同周期元素组成的负离子试剂
③ 试剂的可极化性
★ 亲核试剂的可极化性 ——是指它的外层电子云在外界电场作用下发生变形的难易程度。
★ 对于同族元素，从上到下试剂的亲核性逐渐增大。
例如,RS – > RO – ；
I – > Br – > Cl – > F –
RSH > ROH ；
CH3O– > C2H5O– > (CH3)2CHO– > (CH3)3CO–
④ 亲核试剂 的空间效应
● 试剂体积愈大,其空间阻碍也愈大,不利于 SN2反应,
● 提供电子对的原子的电负性相当时,试剂体积愈大,
其亲核性愈小。
综合各种因素对试剂亲核性的影响，
在质子性溶剂中亲核性的强弱顺序是：
RSˉ> CNˉ≈ I – > ROˉ > OHˉ> Brˉ
> ArOˉ> Clˉ > CH3COOˉ > Fˉ> ROH
> H2O
溶剂 对亲核取代反应的影响也随不同的反应历程而异。
4,溶剂极性的影响
δ+ δ–R–X [ R-----X ] R+ + X-
在 SN2反应中 —— 增加溶剂 的极性，对 SN2反应并没有利。
δ– δ–Nu – + R-X [ Nu----R----X ] NuR + X-
在 SN1反应中 ——从反应物至碳正离子的变化过程中,正负电荷集中,使体系极性增强,所以极性溶剂有利于稳定它们的过渡态,降低活化能,使反应速度加快。
H2O
丙酮
C6H5CH2Cl + OH -
C6H5CH2OH
如,C6H5CH2OHSN1
SN2
极性溶剂对 SN1有利；
非极性溶剂对 SN2有利。小结：
影响亲核取代反应的诸因素的综合分析
R3C-X
离去基团容易离去
——
溶剂极性高
R-CH2X
——
试剂亲核性强且浓度高溶剂极性小烷基结构离去基团试剂溶剂
SN1反应SN2反应解,
由于是在无水丙酮 (非极性溶剂 )下进行反应,故反应按 SN2历程进行,所以反应速度为 ① > ④ > ③ > ② 。
例题：
RX在无水丙酮下与 KI反应，如下反应物反应速度哪个快？
① CH3CH2CH2CH2Br
④ CH3-CH-CH2CH2Br
CH3
③ CH3CH2CH-Br
CH3
② CH3-C-Br
CH3
CH3
