第三章 单 烯 烃
■ § 3-1 乙烯的结构
■ § 3-2 烯烃的同分异构体与命名
■ § 3-3 烯烃的化学性质
■ § 3-4 烯烃的亲电加成反与马氏规则
■ § 3-5 烯烃的制备第三章 单烯烃指分子中含碳碳双键 C=C 的开链烃,也叫不饱和烃。
H2C=CH2,CH3-CH=CH2,CH3CH2CH=CH2-----烯烃 同系列
H3C-CH3,CH3-CH2-CH3,CH3CH2CH2-CH3-----烷烃 同系列烯烃 通式,CnH2n
一、物理方法测定的实验数据
C C
H
HH
H
0,1 3 3 n m
0,1 0 8 n m1 1 7
。
1 2 1,7
。
H
H
H
HH
H
C C
0,1 5 4 n m
0,1 1 n m
1 0 9,5
。
§ 3-1 乙烯的结构
C C C C
键能,610 kJ / mol 345.6 kJ / mol
键长,0.133 nm 0.154 nm
键角,~120 109.5
。 。
C C
H
HH
H
平面分子：
二、双键碳原子的 SP2杂化
1S
↑
↑↓ ↑
↑ ↑ ↑↑ ↑ ↑ ↑ ↑杂化跃迁
2S 2S
2P SP
2
2PZ
2P
y
2Px 2PZ↑
↓
E
碳原子基态时电子构型,1S2,2S2,2p2
σ
π
原子轨道以“肩并肩”的方式重迭交盖所形成的共价键称为?键 。
原子轨道以“肩并肩”的方式重迭交盖
键的特点是,成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位。以?键相连的二个原子不能做相对旋转。
三,π键的特性
1,C=C 双键 不能自由旋转
3,π电子流动性较大,π电子云容易被极化
2,π键比 σ键 不稳定从键能看从结构看
4,C=C 双键的键长比 C-C 单键缩短
C=C,0.133 nm C-C,0.154 nm
----没对称轴
610 － 345.6 ＝ 264.4 kJ / mol
双键能 单键能 破坏 π键的能量一、同分异构
CH3-CH2-CH=CH2,CH3-CH =CH-CH3
CH3-CH-CH2-CH=CH2,CH3-CH2-CH-CH=CH2
CH3 CH3
包括
① 碳架异构
③ 顺反异构（几何异构）
② 位置异构丁烷 丁 烯
CH3-CH2-CH2-CH2
CH3-CH-CH3
CH3
CH3-CH2-CH=CH2
CH3-CH =CH-CH3
CH3
CH3-C=CH2
§ 3-2 烯烃的同分异构体与命名
C C
CH3
HCH3
H
C C
CH3
H
CH3
H
二、顺反异构的命名
C C
CH3
HH
CH3
C C
H
H CH3
CH3
b
a
d
c
C C
b
a d
c
C C a ＞ b ; c ＞ d
顺 -
（ 相同的原子或基团在 同 侧 ）
反 -
（ 相同的原子或基团在 异 侧 ）
C C
H
H
CH3
H
C C
H
H CH3
CH3
C C
H
H CH3
Cl
没有顺反异构
（ Z ） -
（ 大 基团在 同 侧 ）
（ E ） -
（ 大 基团在 异 侧 ）
（ Z ） - （ E ） -
C C
H
CH3CH3
C2H5
C C
H
ICl
Br CH2CH2CH2CH3
C C
CH3CH2
CH3 CH-CH3
CH3
（ Z ） - （ E ） -
Cl ＞ H ； I ＞ Br
CH3CH2- ＞ CH3-
-CH-CH3 ＞ CH2CH2CH2CH3-
CH3
（ E ）
顺 -
1,选择含双键最长的碳链为主链
2,靠近双键一端开始编号
3,双键位码于母体名称之前
4,顺 / 反或（ Z） /（ E） ----放在最前面
CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3
CH3
CH
3
1
2
4 5 76
3-丙基 -2-庚烯
C C
H
CH3CH3
C2H5
顺 - 3-甲基 -2-戊烯
（ E ） -3-甲基 -2-戊烯
CH2CH2CH2CH3
C C
CH3CH2
CH3 CH-CH3
CH3
（ E） -3-甲基 -4-异丙基 -3-辛烯
6 85432 71
三、烯烃的系统命名法复杂分子中也可把烯烃当取代基
CH2 = CH2 － CH = CH2-H
CH3 -CH = CH2
CH3 -CH = CH－
CH3 -C = CH2
－ CH2 -CH = CH2
-H
乙烯基丙烯基烯丙基异丙烯基
（ 2-丙烯基）
（ 1-丙烯基）
（ 1-甲基乙烯基）
21
3 2 1
2 31
§ 3-3 烯烃的化学性质
C=C 键性质活泼 π电子易流动，易极化
π键键能较低一、加成反应
1,催化加氢（还原）
常用催化剂,Ni,Pd,Pt
C = C + X-Y C— C
X Y
通式：
应用：
烯 烃 制备烷 烃 ----用于汽油、油脂的氢化氢化热与烯烃稳定性烯烃的分析 -----进行氢化从消耗 H2 的摩尔数定量测定 C=C数目氢化热大小与下列因素有关：
① 与顺反异构有关氢化热 -------1摩尔不饱和化合物与 H2反应所放出来的热量
C = C + H-H C— C
H H
△ H = 氢化热顺 -2-丁烯 △ H = -119.7 kJ / mol
反 -2-丁烯 △ H = -115.5 kJ / mol
烯 烃的 稳定性
③ 与双键相连 R基数目有关
② 与双键位置有关
CH3CH2CH = CH2 CH3CH = CHCH3
126.8氢化热：（ kJ / mol） 顺式,119.7反式,115.5
CH3CHCH = CH2
CH3 CH3
CH3CH2C = CH2
CH3
CH3-C=CH-CH3
126.8氢化热：（ kJ / mol） 119.2 112.5
结论：双键碳连 R,分子稳定性
R2C = CR2 ＞ R2C = CHR ＞ R2C = CH2≈ RHC = CRH
＞ RCH = CH2 ＞ CH2 = CH2
2,亲电加成亲电试剂 -------缺电子的物种（试剂）
--------由 亲电试剂 的进攻而引起的加成反应
（ 1）与卤素加成反应活泼性,F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
（ 2）与卤化氢加成反应活泼性,H I ＞ HBr＞ HCl
经验规则,
带正电荷的原子总是加到含氢较多的双键的碳上，
而带负电荷的原子主要加到含氢较少的双键碳原子上。
叫 马氏规则 （马尔科夫尼科夫 1869）
常见的 亲电试剂,正离子,Br-Br,H-Cl,HOSO2OH,HOXδ
+ δ- δ+ δ-δ+δ- δ+δ-
（ 3）与 H2SO4加成烯烃与冷、浓 H2SO4反应 ----生成硫酸氢烷酯硫酸氢乙酯水解 ------生成乙醇不对烯烃 与 H2SO4加成 符合 马氏 规则
H2C— CH2 + HOH CH3- CH2-OH + H2SO4
H OSO2OH
△
乙醇应用
① 间接水合法制,乙醇，异丙 醇，叔丁醇 等
（而 异丁醇,正丁醇 不能由此方法制得）。
② 含小量烯烃时分离提纯直接水合法（条件较高）：
H2C= CH2 + HOH CH3- CH2-OH H3PO4-硅藻土300℃,7MPa
H2C= CH2 + HOSO2OH H2C— CH2
H OSO2OH
0 ~ 15℃
75℃
硫酸氢乙酯
（ 4）与次卤酸加成（ HOX）
X=Cl,Br
不对称烯烃 与 HOX加成 符合 马氏 规则
δ+HOXδ-
（ 5）与乙硼烷加成
（乙硼烷） B2H6 （ BH3 ）（ 甲硼烷二聚体）2
2
13 H
2C= CH2 + （ BH3 ） （ CH3 CH2） B2 3
三乙基硼
（ CH3 CH2） B + H2O2 3 CH3 CH2-OH + （ OH）3 OH
-
3B 硼酸不对称烯烃 与乙硼烷加成，产物 违反 马氏 规则
H电负性,2.15
B电负性,2.0
二、氧化反应
1,高锰酸钾或四氧化锇的氧化
① 条件温和氧化 -----冷的中性或弱碱性高锰酸钾水溶液
② 条件强烈氧化 -----冷的中性或弱碱性高锰酸钾水溶液
RCH= RCOOH
CH2= CO2
C= C=ORR RR
2,臭氧氧化（ O3） RCH= RCHOCH
2= HCHO
C= C=ORR RR
HCHO + CH3COCH2CH3O3 Zn / H2OC = C CH3CH
2CH3
H
H
③ 四氧化锇的氧化
+ OsO4C = C
OH
C — C
OH
+ OsO2
C — C
O O
O O
Os
H2O
3,催化氧化银 作催化剂 ----氧化为 环氧烃氯化钯 催化剂 ----氧化成 醛 或 酮
2
1
环氧乙烷
H2C= CH2 + O2 CH2— CH2
O
Ag
250℃
2
1
乙醛
H2C= CH2 + O2 CH3CHOPdCl2-CuCl2100~125℃
三、聚合反应聚乙烯
n H2C= CH2 (CH2CH2)nTiCl4-Al(C2H5)3
200~400℃
聚乙烯产品四,α-氢的卤代
CH3CH2CH2CH=CH2
γ β α
反应历程：
Cl2 2 Cl ·高温 Cl · CH
3CH— CH2
ClCl
Cl · CH
2CH=CH2
Cl
------游离基取代反应原因 ① Ⅰ 在高温下容易可逆,C — Cl键断裂
② 离解能 Ⅰ ＞ Ⅱ,故 Ⅱ 比 Ⅰ 稳定稳定性为,Ⅱ ＞ Ⅰ
ⅠCl · + CH3CH=CH2
CH3CH— CH2·
Cl
烯丙基游离基
·CH2CH=CH2Ⅱ
高温
C— Cl 338.9
键能,（ kJ / mol）
C— C 345.6
C— H 415.3
离解能：
（ kJ / mol）
烯丙基游离基 3 游离基。 1 游离基。2 游离基。
368 381 398 410
，游离基越 稳定离解能烯丙基游离基 ＞ 3 游离基 ＞ 2 游离基 ＞ 1 游离基游离基 稳定性 为,。。
。
§ 3-4 烯烃的 亲 电加成反 应 与马氏规则一、烯烃的亲电加成反应历程
1,H2C = CH2 + Br2 在气相中反应实验事实
2,H2C = CH2 + Br2 在液相中反应
Ⅰ Ⅱ Ⅲ壁涂石蜡非极性壁涂硬酯酸弱极性 强极性玻璃反应速度,Ⅲ ＞ Ⅱ ＞ Ⅰ V石蜡 = V玻璃171
将干燥 H2C = CH2通入 ①,无水 Br2 / CCl4中 ---反应速度慢
②,加少量水的 Br2 / CCl4中 ---反应速度快
3,H2C = CH2 + Br2
CH2— CH2
NO2Br
CH2— CH2
IBr
CH2— CH2
ClBr
CH2— CH2
Br Br
CH2— CH2
Br Br
CH2— CH2
Br Br
NaCl
NaI
NaNO2
+
+
+
CH2— CH2
ClCl
CH2— CH2
I I
无 和 生成
H2C = CH2 + NaCl 不反应实验证明反应是分两步进行：
首先是正离子进攻烯烃，
然后才是负离子进攻反应历程：
一般规律
① 加 Br2,I2主要经过 环状离子 中间体。
② 加 Cl2在非级性介质中，为 环状 离子 中间体 ;
在级性介质中，则为 碳正离子 中间体。
③ 加 F2,H2,HX等为 碳正离子 中间体，而不可能为环状 离子中间体。
BrBr
Br- Ph-CH— CH
2
Ph-CH = CH2 + Br2 Ph-CH— CH2 Ph-CH— CH2
Br+Br+
但也有例外：
碳正离子环状 离子二、马尔柯夫尼柯夫规则和诱导效应稳定性为,Ⅰ ＞ Ⅱ
（主）
（主）
稳定性为,Ⅰ ＞ Ⅱ
（主）
稳定性为,Ⅰ ＞ Ⅱ
Ⅰ
Ⅱ
+
CH3CH=CH2
CH3CH2-CH2+
CH3-CH-CH3
H Cl
CH3CH2CH2 ClCl-
CH3-CH-CH3
Cl
Cl-
Ⅰ
Ⅱ
CH3C =CH2
CH3
H Cl
CH3-C-CH3
CH3
+
CH3-CH-CH2
CH3 +
CH3-CH-CH2Cl
CH3
Cl-
Cl
CH3-C-CH3
CH3Cl-
Ⅱ
ⅠCH3
CH3CH =C-CH3 H Cl
CH3CH2-C-CH3
CH3
+
+CH
3CH-CH-CH3
CH3
Cl
CH3CH2-C-CH3
CH3
Cl-
CH3CH-CH-CH3
CH3Cl
Cl-
1,诱导效应（ I）
CH3 — CH2— CH2 — Clδ
-δ +δδ +δδ +δ
这种由于分子内 电负性不同 的原子或基团的影响，使相邻共价键的电子云偏移而发生极化，且键的极性可以通过 静电诱导 作用，沿着与其相邻的原子继续传递下去的现象 -----诱导效应 。
供 （ 给 ）电子的 诱导效应 ----- +I
吸 （ 拉 ）电子的 诱导效应 ----- -I
偏移的方向：
Y--- C C---H C---X
+I -II = 0
δ -δ + δ -δ +
2,马氏规则的解释
（ 1）从烷基的供电子诱导效应解释
（ 2）从碳正离子的稳定性解释
CH3 · CH3 + e 958+
CH3CH2 · CH3CH2 + e 845+
CH3CHCH3 CH3CHCH3 + e 761· +
· CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 + e 715
CH3CH3
+
△ H（ kJ / mol）
电离度减少稳定性增加
·×·×·×·×H C H CH
3 C H CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3HHH
+ +++
·× ·× ·× ·× ·× ·× ·× ·×
1 1 2 3。 。 。
。
● 从电离能解释：
碳正离子的稳定性,3R ＞ 2R ＞ 1R ＞ CH3+ + + +
碳正离子的稳定性,3R ＞ 2R ＞ 1R ＞ CH3+ + + +
+
H
H
H
H
C C C
H
H
H
CC
H
HH
H
H +
CC
H
H
H
H H
H
C
H
H
H
C
+
9个 σ— P超共轭 6个 σ— P超共轭 3个 σ— P超共轭超共轭 稳定性
● 从碳正离子结构解释：
C R
R
R
+
空 P轨道
SP2杂化三、游离基加成反应
CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物反马氏规则产物反应历程
C6H5-C-O + HBr C6H5-C-OH + Br
O O
··
C6H5-C-O-O-C-C6H5 2C6H5-C-O
OO O
·60~80℃
过氧化二苯甲酰链引发
2 （主）。 1。
CH3CHCH2 Br + HBr CH3CH2CH2 Br + Br ··
·CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2 Br + CH3CHCH2·· Br链增长
2Br Br2·
CH3CHCH2 Br + Br CH3CHCH2 Br· ·
Br
链终止注意：过氧化物只对 HBr有影响（反马氏产物）
而对 HCl,HI无影响（马氏产物）
HCl 431
HBr 364
HI 297
离解能 （ kJ / mol）
§ 3-5 烯烃的制备一、醇的脱水二、卤代烃的消除反应
C— C C=C + HX
H X
R1
R
R1
R R2
R3
R2
R3
-OH / 醇
CH2— CH2 CH2=CH2 + H2O
H OH
(液相 )浓 H2SO4,170℃
(气相 ) Al2O3,400℃
(CH3)2CHOH CH3CH=CH2H2SO4170℃
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 H2SO4170℃
OH 主要小量四、用铜锂试剂制烯烃五、炔烃加氢三、邻二卤代烃脱卤素 （金属 Zn,Mg）
C— C + Zn C=C + ZnX2
X X
R1
R R2
R3 R1
R R2
R3
CH3CH2CH-CH2 + KOH CH3CH2CH=CH2 + KCl + H2O乙醇
H Cl
CH3CH-CH-CH2 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3
H HBr
OH -/ 醇
81%19%
R1
R
R2
C=C CuLi + CH3Br C=C ( )2 R
1
R
R2
CH3
R-C≡C-R/ + H2 C=C RH HR/催化剂