有机化学：第一章绪论

主要 参 考 书
⑴ [美 ]R.T.莫里森,R.N.博伊德著《有机化学》上、下册科学出版社 1980年
⑵ 邢其毅等编著,基础有机化学》上、下册 人民教育出版社 1980年
⑶王积涛等编著,有机化学》南开大学出版社 1993年
⑷ 丁新腾等编著,有机化学 ---纲要、习题、解答》人民教育出版社 1982年
⑸陈光旭主编,有机化学》（一）、（二）册 北京师范大学出版社 1990年总学时数,120
第一学期,60
第二学期,60
第一章 绪论
§ 1-1 有机化学研究的对象
§ 1-2 共价键
§ 1-3 有机化合物的分类一、有机化学与有机化合物
● 有机化学是化学科学的一个分支，是与人类生活有着极其密切关系的一门学科，它的研究对象是有机化合物。其发展自 19世纪初期至今不足 200年。
● 有机化学的主要任务 ---讨论各类有机化合物的结构、
性质、合成方法和它们的应用。
§ 1-1 有机化学的研究对象什么是 有机化合物 呢？
C8H18,C15H32,C2H5OH,C6H12O6,CH3COOH
涵义：,有生机之物,
无机物 ----非生物体 或 矿物质 得到的物质有机物 ----生物体（植物或动物） 中获得的物质瑞典化学家 贝格曼 (T.D.Bergman )于 1777年将化学分为,无机,和,有机,两大类。
从组成上看主要含有 C,H 还有 O,N,X,S,P 等
,有机化学,是由当时在世界上享有盛名的瑞典化学家 贝采利乌斯 (Berzelius.J.J.1979-1848)于 1808年首先引用，以区别于矿物的化学 ——无机化学 。其引用 有机化学 这个名词并将 有机化学 与 无机化学 绝对分开是基于
,生命力论,。
1874年 肖莱马 （ Schorlemmer.C,1834－ 1892）：
—— 将有机化合物定义为,碳氢化合物及其衍生物
”
1851年 葛美林 （ Gmelin.L,1788－ 1853） 和 凯库勒
（ Kekule.A,1829－ 1896） 等,——,含碳的化合物称为有机化合物,
但 CO,CO2,Na2CO3,KCN等为无机化合物。
所以含碳化合物不一定是 有机化合物,但有机化合物一定是 含碳化合物有机化学：研究 碳氢化合物及其衍生物 的化学分支。
为什么 有机化学 要作为一门独立学科呢？
⑴ C-C 结合力强
⑶同分异构体的产生主要原因：
1.种类繁多，结构复杂
2.性能特点
（超过 1000万种）
C4H10
CH3CH2-OH CH3-O-CH3C2H6O
异构体分子式
CH3CH2CH2CH3 CH3-CH-CH3CH
3
⑵碳与碳之间可以多种方式结合碳与碳之间可以 C-C,C=C,C≡C相互结合，并且可以形成链状或环状。
性能特点：
② 熔点、沸点低，热稳定性差；
一般＜ 400℃
m.p.（ NaCl） = 801℃ ； b.p.（ NaCl） = 1413℃
① 容易燃烧，生成 CO2和 H2O ；
但 CCl4 不但不 燃烧，而且可以作灭火剂
③ 难溶于极性大的水，易溶于非极性的有机溶剂；
但 CH3COOH,C2H5OH,CH2-CH-CH2 等易 溶于水
OH OH OH
如,易溶于 乙醇、乙醚、氯仿、丙酮和苯等。
④ 原子间主要以共价键结合；
反应条件催化剂加热光照
（活化分子）
（增加分子热运动）
⑤ 反应速度慢、副反应多。
CH3CH2CH3 + Cl2 hν
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
Cl
CH3CH2CHCl + ClCH2CH2CH2Cl
Cl
CH3CHCH2Cl + CH3-C-CH3
Cl
Cl
Cl
所以写有机反应式常用,,而不用,,
较简单，较少异构現象复杂，常有异构現象构造较无副反应，且反应速率较快常有副反应的可能，所以较复杂，
但因非离子反应，所以速率较慢，
故常需催化剂反应及速率一般为电解质，常为离子反应一般为非电解质，所以多数为非离子反应离子反应不燃的较多在空气中多数会燃烧可燃性一般溶于水，但不溶于有机溶剂一般不溶于水，但溶于有机溶剂溶解性一般较高一般较低熔点离子結合多共价結合多化学結合约 100种全部元素主要 C,H,O,N,P,S,X构成元素比较少（ 40万种）非常多（约 1000万种）种类无机 化合物有 机 化合物有机和无机的差別人类在很早时期就已经学会利用从生物体取得的物质。
并对这些物质进行简单加工。
例如,酿酒、制醋、造纸。
但对有机物纯物质的认识和制备，并发展成为化学领域的一个极其重要的学科 —— 有机化学，迄今不足 200年。
■ 古代（周朝） —— 懂得造纸、酿酒
■ 18世纪末期 —— 开始制备分离 分离提纯阶段（第一阶段）
二、有机化学的起源与发展
1773：从 尿中 提取出了 尿素
1769：制得了许多 有机酸,葡萄汁 酒石酸酸牛奶 乳 酸柠檬汁 柠檬酸但这一成就未能立即给,生命力,以致命的打击。由于韦勒当时所用的氰酸铵是依赖有机物制成的,,生命力,维护者争辩说：,生命力,即在韦勒所用的氰酸铵中。
■ 1828年，德国化学家 维勒 （ F·wohler） 由 氰酸铵 （典型无机物）制成 尿素 （典型有机物）。
NH4OCN H2N-C-NH260℃
O
1806年 斯图萘尔 （ sertüner)首次从 鸦片 中分离出第一个 生物碱 ---- 吗啡,直到 1952年才确定了其结构，并为全合成所证实。
这对于认识有机化合物无疑是一个重要阶段。但还未能用人工方法合成出有机化合物。因当时盛行的,生命论,,
从而阻碍了有机合成的发展。
■ 1854年 -1856年，又合成了 甲烷,甘油,乙醇 等许多典型 有机化合物 。,生命力,学说才宣告破产。
从此确信了人工合成 有机化合物 是完全可能的。这就是 有机化学 最初发展的 第二阶段（合成阶段） 。
■ 1854年 柏赛罗 （ M,Berthelot） 合成了油脂。
■ 1845年德国有机化学家 科尔伯 （ H·Kolbe） 从无可争辩的无机物制成了公认为有机物的 醋酸,
C + Cl2 CCl4 Cl3CCOOH CH3COOHS 水，阳光 Na-Hg
标志着 有机化合物 与 无机化合物 之间并没有绝然的界线。它们遵从着同一规律，因此，有机化合物和有机化学就失去了它原来的含义。
■ 19世纪中期至末期 —— 有机化学 逐渐形成为一门学科。
为了研究有机化合物，需要进行分子结构的研究。
● 1858年德国化学家 凯库勒 （ F·A·Kekule） 和英国有机化学家 库帕 （ A·S·Couper） 分别提出了,碳的四价概念,和,碳碳可以相互结合成键,的学说。为有机化学结构理论的建立奠定了基础。● 1861年俄国化学家 布特洛夫 （ A·M·Butlerov） 提出了,
化学结构概念,。认为有机分子中的原子不是机械堆积，而是按一定化学关系结合，化学结构决定化学性质。
● 1874年荷兰化学家 范霍夫 （ J·H·Vant Hoff） 和法国化学家 勒贝尔 （ J· A· Lebel） 同时 提出 了组成有机化合物分子的,碳原子的四面体构型,学说，建立了有机 立体化学 的基础，并阐明了 旋光异构体 现象。● 1885年德国化学家 拜尔 （ A· Baeyer） 提出了环状化合物的,张力学说,,至此建立了有机化学经典结构理论
。● 到了二十世纪 20年代以来，随着量子力学的引入，近代分析方法和实验技术的不断发展及电子计算机的广泛应用，有机结构理论迅速发展，提出了,价键理论,,
,分子轨道理论,和,分子轨道对称守恒原理,,揭示了化学键的微观本质，建立了现代结构理论的基础，使理论
● 近年来由于生物学的发展，对于复杂的生命现象的研究已进入分子的水平，是分子的形成、运动及变化的过程。这些分子主要是有机分子，这些复杂分子结构，随着物理及化学的发展而被一一阐明（如胆甾醇、血红素、叶绿素等）。尤其是对核酸、蛋白质的结构研究，现在也已进入一定程度，并了解到二者在控制遗传信息的传递、高等动物的记忆活动等许多方面的特殊作用。
彻底揭开其结构的奥秘，将使生物体及生命现象的研究进入一个新水平。研究有机化学的深远意义之一是在于研究生物体及生命现象。
● 我国在天然有机化合物的合成领域处于世界领先水平,1965年合成了具有生理活性的蛋白质 ——结晶牛胰岛素 （化学通报,1965.5 P257-285)；
● 1979年完成了 酵母丙氨酸转移核糖核酸 的半合成，
1981年完成了全合成（化学通报,1982.12 P28）
有机化学 是涉及大量 天然物质 和 合成物质 的独特的学科，这些物质直接关系到人类的 衣、食、住、行 。
利用有机化学可以制造出无数在生活、健康和生产方面不可缺少的产品，这是 一门对国民经济起着决定性作用的学科 。
石油化工，新型燃料，橡胶、塑料、涂料、化妆品、
杀虫剂、农药、药品、合成材料 等工业部门的基础，这些部门成为国民经济的支柱产业。
组成 人体器官的物质,供给 人体营养的食物 以及 人体中发生的反应 —— 实质上也是 有机物质 和 有机反应 。
构成 动、植物 结构组织的 蛋白质 和 纤维素,水果 和 花的香气 等也是 有机化学的研究范围 之内。
三、有机化学的重要性有机化学 与我们有着千丝万缕的关系，学习有机化学就是要改善我们的生活与生产。既然我们以化学为未来的事业贡献聪明才智，学习有机化学就有了巨大的动力和责任感。
生物化工,功能材料,生物科学 与 有机化学 结合，
形成新的产业部门。
有机化合物分子中各原子之间一般是以共价键连接起来的。对于共价键形成的理论解释，常用的有两种方法。
价键理论分子轨道论一、价键理论共价键 的形成，可看作是 原子轨道的重叠 或 电子配对的结果。
§ 1-2 共价键共价键的本质是在 1927年由海特勒（ Heitler） 和伦敦（ Lodon） 用量子力学处理氢分子后才得以阐明的。
假定分子的原子具有未成对电子且自旋方向相反，就可以配对偶合，每一对电子形成一个共价键；
原子的未共用电子数就是它的原子价数；
如果一个原子的未共用电子已经配对，它就不能再与其它未成对电子配对，这种性质叫做共价键的 饱和性 ；
电子云重迭的程度越大，形成的价键越稳定，因此原子轨道要尽可能在键轴方向上实现最大程度的重迭，这种性质叫做共价键的 方向性 ；
能量相近的原子轨道可进行杂化形成能量相近的杂化轨道，这样可加强其成键能力，成键后达到最稳定的状态。
主要内容分子轨道 理论认为共价键的形成是由于成键原子的原子轨道相互重叠后，重新组合成整体的分子轨道的结果。
分子轨道理论 与 价键理论 的不同之处是成键电子不再定域在个别原子上，也不定域在两个成键原子之间，而是离域到整个分子中运动。
σ 成键分子轨道
σ *反键分子轨道
σ 原子轨道σ 原子轨道能量两个 原子轨道 充分接近后，能通过原子轨道的线性组合，形成两个 分子轨道 。其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫 成键轨道,能量高于原来原子轨道的分子轨道叫 反键轨道 。
二、分子轨道理论
1,键长 —— 由共价键连接起来的两个原子的核间距离单位,1 nm = 10 A。
在不同化合物中的 C－ C 键
0.1466H2C=HC— CH=CH2sp2-sp2
0.1510H3C— CH=CH2sp3-sp2
0.1540H3C— CH2CH3sp3-sp3
0.1530H3C— CH3sp3-sp3
键长 (nm)化合物键类型三、共价键的属性（参数）
共价键的键长、键角、键能和键的极性是共价键的基本性质，称为共价键的属性或共价键参数。
键长 (nm)
C — H 0.109
C — C 0.154
C — C 0.120
C C 0.134
注意：
◆不同 的共价键 有不同的键长
◆不同化合物，其相同的原子核间的键长稍有差别
2,键角 —— 两个共价键之间的夹角键长,键角 决定着分子的 立体形状 。
注意,不同分子有,同一种,的键角，差别很大
。
CH2
CH2 CH260
。1 0 9,5○
H
H
HH
C
112
○
106
○
CH 3
H
H CH 3
C
1 0 5
○
O
H
H
1 1 1
○
CH 3
CH 3
O
同一类型 的化合物连接 不同的原子（基团） 键角有所不同。
键能 是指一个共价键的强度，一般共价键结合得 牢固,
则其 键能 就 大 。
3,键能 —— 将 1mol分子（气态）解离为原子（气态）时所吸收的能量。
单位,kJ / mol
A（ 气 ） + B （ 气 ） A-B （ 气 ）
键的形成 —— 放热,△ H为 负值断裂 —— 吸热,△ H为 正值
Cl· + Cl· Cl2 △ H = -242kJ / mol (放热 )
Cl2 2Cl· △ H = +242kJ / mol (吸热 )
键能 是指破坏或形成某一个共价键所需的平均能量。一般来说，有机分子的 键能 越 小,键就越 活泼； 键能 越 大,键就比较 稳定。
双原子 分子 键能 也就是键的 离解能 ；
多原子 分子同类型共价键的 键能,是各个键 离解能的平均值 。
如,离解能△ H（ kJ / mol）
CH4 ·CH3 + H· +435.1
·CH3 ·CH2 + H· +443.5
·CH2 ·CH + H· +443.5
·CH ·C + H· +338.9
△ H = （ 435.1 + 443.5 + 443.5 + 338.9） = 1661 kJ / mol
故甲烷 C-H 键的 键能 为,1661 / 4 = 415.3 kJ / mol
而 CH4 ·C + 4H·
4,键的极性与偶极矩分子中以共价键相连的原子吸引电子的能力是不同的。
电负性大 —— 吸引电子能力大。
电负性小 —— 吸引电子能力小。
相同两原子形成的共价键，电子云对称分布在两核中间 —— 无极性 。
如,H — H Cl — Cl (非极性共价键 )
δ -
—— 表示带有 部分 的 正电荷 。
—— 表示带有 部分 的 负电荷 。
δ +
不相同的两个原子形成的共价键 —— 有极性 。
H — Clδ
+ δ -
(极性共价键 )
共价键 极性 的大小是用键的 偶极矩 来量度的。
键的 极性大,偶极矩 大 。
键的 极性小,偶极矩 小 。
偶极矩（ μ ） —— 等于 正,负电荷 中心 距离（ d） 与其所带 电荷（ q） 的乘积。
偶极矩 的单位为 德拜 （ Debye.P 荷兰物理学家 ),简写为 D。 1D=10-8cm?10-10静电单位。
即 μ= d × q 单位,D（ 德拜）
分子的 偶极矩 可以是 分子本身所固有 的，也可在 外界电场 作用下产生,前者称为分子的 永久性偶极矩,后者称为诱导偶极矩 。
μ= 0 D μ= 0 D
Cl
H
HH
C
一氯甲烷甲 烷
H
H
HH
C
四氯化碳
C
Cl Cl
Cl
Cl
μ= 1.94 D
二氧化碳 O C O μ= 0 D
双原子 分子的 极性 就是其 键的极性,可书写如下：
H— Cl μ=1.03D
多原子 分子的 极性 是各个价键极性的 矢量和 。 偶极矩 是矢量,具有 方向性 。
断裂方式：决定于分子结构和反应条件。
共价键断裂有两种,均裂 （非极性键、弱极性键，非极性溶剂）
异裂 （极性键，极性溶剂）
2.异裂 ----两个原子间的共用电子对不均匀的裂解
1.均裂 ----两个原子间的共用电子对均匀的裂解自由基（游离基）
（游离基反应）C∶ Y · C + Y·均裂
（离子型反应）C∶ Y
碳正离子
C + Y∶+ -
碳负离子
∶ C + Y+-
异裂四、共价键的断裂共价键 是有机物中的主要价键类型，有机化合物之间的化学变化大都涉及到共价键的 断裂 和 形成 。
一、按碳架分类
§ 1-3 有机化合物的分类
O N
如：
从香树脂中发现。
CH3
如：
①脂环化合物
②芳香族化合物也叫 脂肪族化合物,最初在油脂中发现
C2H5-OH,CH3COOH
如,CH3CH2CH3,CH3-CH=CH2,
CH2
CH2
CH2
H2C
H2C
CH2CH2H2C
H2C CH2
CH2
化学性质与开链化合物相似如：
以上分类只是从有机物母体（或碳干）形式分，并不反映其性质，实际也不反映其结构本质。
分三大类
2.碳环化合物
3.杂环化合物
1.开链化合物补充了由碳架分类的不足，并反映了各族有机物之间的内在联系。
乙酸CH3-COOH羧 基-COOH羧酸丙酮CH3COCH3羰基C=O醛和酮乙醇C2H5-OH羟基-OH醇和酚溴乙烷C2H5-Br卤素-X卤代烃乙炔H-C三 C-H三 键-C三 C-炔烃乙烯H2C=CH2双键C=C烯烃实 例官能团名称官能团式子化合物类别二、按官能团分类官能团 是分子中比较活泼，容易发生化学反应的原子或基团,官能团 对化合物的性质起着 决定性 的作用。
根据 官能团 不同，可将有机化合物分为,烷烃、烯烃
、炔烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、硝基化合物、胺 等。
贝采利乌斯 是当时很有名望的化学家。 1779年 8月
20日生于东约特兰省的林雪平。 1797年考上乌普萨拉大学医学系学习,1802年获医学博士学位。
在该学院当讲座义务助手，业余功读化学。 1807
年任化学教授，。 1835年皇帝查理十四晋封他为男爵。他把厨房改建为实验室进行科学研究工作。
他的研究工作涉及许多领域：
① 在发展原子论方面，他发现了几种新元素：铈、
硒、钍。他还制定出近代元素符号，沿用至今。
② 在电化学方面，贝采利乌斯 1814年提出了电化学二元论学说：
③ 在有机化学方面，贝采利乌斯在 1808年最早提出,有机化学,这个名称。
他还发现了肌乳酸（ 1806 ）、丙酮酸（ 1835 ） 。
④ 在分析化学方面，他创始了重量分析，改进了有机元素分析方法。
贝采利乌斯 (Berzelius.J.J.1779-1848 瑞典化学家 )
贝采利乌斯 的主要特点是严密性与系统性，观察精确，描述清晰。他是生命力论的拥护者。
肖莱马 (Schorlemmer.C,1834～ 1892德国有机化学家 )
肖莱马 是一位共产主义战士，同时又是一位优秀的化学家。 1834年 9月 30日出生于德国黑森州的达姆施塔特的一个手工业家庭。
1859年进入吉森大学化学系，由于交不起学费，只读了一个学期中途缀学。 1859年到英国曼彻斯特担任欧文斯学院化学教授罗斯科的私人助手，从此定居英国。 1861年成为正式助手，在该院的化学实验室里工作,1872
年开始发表论文，由于他致力于科学,1871
年当选为英国皇家学会会员。 1874年任教授，
为英国第一位有机化学教授。
肖莱马 的化学研究是从脂肪烃作为起点。
他从石油中分离出戊烷、己烷、庚烷和辛烷。
对丙烷和庚烷分别进行氯代得到 1-氯丙烷和两种氯庚烷，从而水解得到相应的醇。 肖莱 马 测定烷烃的沸点，发现直链烷烃比其 异构体有较高的 沸点，揭示了结构与性质的关系。
维勒 是因首先在实验室里从无机物合成了有机物 ----尿素而闻名于世。
1800年 7月 31日生于德国法兰克福。 1820
年考入马尔堡大学医学院,1821年开始对化学感兴趣,1823年他决定放弃医学，
在斯德哥尔摩跟贝采利乌斯一起工作一年。 1825年维勒回国，在柏林化学和矿物学校和卡塞尔技术学校教化学。 1836
年维勒任格丁根大学化学教授。
维勒在大学时代便致力于氰基化合物的研究，确定了异氰酸的组成，和李比希确定的雷酸结果一致，导致了对 异构体的认识。 维勒还鉴定出氰酸银,发现了安息香基、扁桃苷和氢醌。最早分离出元素铍并命名。 1842年他制备了碳化钙。
维勒 （ F·wohler,1800～ 1882,德国化学家）
—— 由于成键原子轨道不都是球形对称的，如 P
原子轨道 具有方向性，为使原子轨道最大程度的重叠，因此共价键也就具有了 方向性 。
方向性
+
Cl(2p)H(1s) H
Cl
x
y
H
Cl
x
y
H
Cl
x
y
重叠最大重叠 较小不能重叠稳定结合不稳定结合形成 共价键 时，在两个原子核间距离（键长）一定的条件下，轨道总是尽可能地达到最大程度的重叠 —— 这就是轨道最大重叠原理 。 轨道重叠得越多，共价键就越牢固 。