有机化学：第八章 现代物理实验方法的应用

第八章 现代物理实验方法的应用
§ 8-2 紫外和可见光吸收光谱
§ 8-1 电磁波谱的一般概念
§ 8-3 红外光谱
§ 8-4 核磁共振谱
§ 8-5 质谱有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。长期以来，确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法（即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）。
化学方法测定有机化合物结构
① 样品用量大
② 工作繁重
③ 分析时间长
④ 准确性差如,化学方法 测定 胆固醇,其结构的确定用了 38年的时间（ 1889～ 1927年）
分子式,C27H45OH
近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理方法，如 X衍射,红外光谱,紫外光谱,核磁共振谱 和 质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。
物理方法的优点
① 样品用量少（ μg-mg)
② 分析时间短
③ 精确度高（ 质谱法 误差 10-9，
而 化学法 > 5%)
近代物理方法弥补了化学方法的不足，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平近代物理方法包括紫外光谱 （ uv)
红外光谱 （ IR）
核磁共振谱 （ NMR）
质谱 （ MS）
§ 8-1 电磁波谱的一般概念一、电磁波的区域划分光 —— 是一定波长范围的 电磁波电磁波的区域范围很广，根据波长不同，
电磁波可分为若干个区域：
1,波动性光或电磁波具有两性波动性微粒性
—— 光的传播服从波动的规律性，即 λ,υ= c
λ—— 波长，光波移动一周的距离。
υ—— 频率，每秒钟出现的周数，
单位,赫 (Hz) 或 周 / 秒式中,c —— 光速，即 3× 1010cm/s;
1nm = 10-3μm = 10-7cm = 10-9m = 10A。
二、波长与频率例如：波长为 100nm 的光，它的频率是：
频率也可用波数 ( v或 ζ)表示，它们之间的关系：-
ζ— 波数，每 cm长度内所含光波的数目，单位,cm-1
υ = ——,ζ= —— （ cm-1 ）cλ 1λ
υ = —— = ———— = 3× 1015 （ Hz）cλ 3× 10
10
100× 10-7
ζ= —— = ———— = 1× 105 （㎝ -1）1λ 1
100× 10-7
例如：波长为 100nm 的光，它的能量为：
2,微粒性
—— 光 由具有一定 能量 的微观粒子 — 光量子 组成
h —— 普朗克 (Planck)常数
h= 6.63× 10-34 J ·S (焦 ·秒 )
光量子 的能量 (E)与光的频率及波长之间的关系为：
E=h · υ = h · —— = h · c · ζcλ
c
λE = h · ——
= 6.63× 10-34J,S,3× 10
10(㎝ ／ s)
100× 10-7(㎝ )= 1.99× 10-18(J)
1,吸收光谱的产生各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等于分子中两个能级之间的能量差即 (?E = h γ = E2－ E1 )
时才能被吸收。
分子吸收电磁波所形成的光谱 —— 叫 吸收光谱 。
吸收光波的波长，可以通过样品池的光线，在鉴定器上予以鉴定，所得的图谱就叫 吸收光谱图 。
三、吸收光谱的概念
2,吸收光谱分类分子吸收光谱可分为三类
① 转动光谱 —— 分子吸收光能后只引起转动能级的变化。
所需能量,～ 0.4 kJ／ mol
吸收光的波长,50μm～ 10 ㎝
光谱出现在远红外区和微波区,可用来测定原子之间的键长和键角。
③ 电子光谱 —— 分子吸收光能后，某些电子由低能级跃迁到高能级。
所需能量,150～ 650 kJ／ mol
吸收光的波长,60 ～ 1250 nm
( 可见紫外光谱 )
所需能量,70 ～ 5 kJ／ mol
吸收光的波长,2.5μm～ 10μm
( 红外光谱 )
② 振动光谱 —— 分子吸收光能后引起振动能级的跃迁而产生的光谱。
菜单
§ 8-2 紫外及可见光吸收光谱 (UV)
紫外光谱吸收 —— 是指分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级 (基态 )跃迁至高能级 (激发态 )而产生的光谱。
200nm～ 400nm—— 称紫外光谱
200nm～ 800nm—— 称可见 — 紫外光谱分子吸收?E 价电子跃迁 产生光谱一,紫外吸收的 产生
1,紫外区域划分
2.电子跃迁类型一般所说的紫外光谱就是电子光谱,电子光谱是指分子的外层电子或价电子的跃迁而产生的。
如 甲醛,
CH O
H
ζ电子
ζ电子
π电子 n电子
① σ 电子 —— 形成 单键 的电子
② π 电子 —— 形成 不饱和键 的电子
③ n 电子 —— N,O,S,X等含有未成键的孤对电子有机化合物分子中几种不同性质的价电子基态 激发态
σ
σ*hυ
△ E
吸收一定能量后，价电子将跃迁到较高的能级 (激发态 )
时，电子所占的轨道为反键轨道。
有机分子有三种不同的价电子，当它吸收一定能量后，
可以产生 4种电子跃迁：
△ E
σ
σ*
π
π
*
nπ
→π
n→σ
n→π
*
*
*
ζ→ζ *
有机化合价电子可能产生的跃迁主要为：
π→π—— 不饱和烃才产生,?E次小 。(K带 )﹡
n →ζ—— 杂原子中 n电子向 ζ跃迁,?E次大 。﹡ ﹡
n →π—— 杂原子中 n电子向 π跃迁,?E最小 。(R带 )﹡ ﹡
ζ→ζ—— 饱和 C－ C,C－ H 键才产生,?E 最大 。﹡
能量大小顺序：
ζ→ζ ＞ n→ζ ＞ π→π ＞ n→π﹡﹡ ﹡ ﹡
一般未成键孤对电子轻易激发，成键电子中 π电子较相应的 ζ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。因此，简单分子中 n→π跃迁需最小能量，吸收带出现在长波段，
n→ζ及 π→π跃迁的吸收带出现的较短波段，而 ζ→ζ跃迁则出现在远紫外区。
﹡﹡ ﹡
﹡
紫外吸收光谱 是由分子中电子能级的跃迁而产生。位于可见 -紫外光 区，用 可见 -紫外分光光度计 进行测定。测出的吸光度 — 波长 曲线 (即吸收光谱图 )
丙酮紫外光谱图：
λmax= 280 nm
εmax= 14.8
横坐标 —— 波长 (nm) 表示表示吸收峰的位置。
纵坐标 —— 表示吸收强度。
吸光度 (A)、透过百分率 (T%)、
摩尔吸光系数 (ε或㏒ ε)
14.8
280 320250
4
8
12
16
λ / nm
logε
二、紫外光谱图的产生根据朗勃特 — 比尔 (Lambert-Beer)定律：
吸光度 A和溶液的 浓度 C(mol∕L)和光通过的溶液 厚度
L(cm)成正比，即：
ε=A∕c · L
ε值在 10～ 105
ε> 104 强吸收
ε= 103～ 104较强吸收
ε= 103～ 102弱吸收
ε，则吸收
I °
入射光线
L
I (透过光强度 )
样品池
A=lg —— =lg ( — ) =ε· c · LII ° T1 吸光系数,ε透过率,T
1,饱和脂肪族化合物
② 含杂原子的饱和烃类如,λmax
CH4 125nm
CH3 CH3 135nm
195nmCH2 CH2CH
2
n→ζ—— 在近紫外区边缘，不易观察，
故一般也可作溶剂。
﹡
有 ζ→ζ和 n→ζ﹡ ﹡
λmax< 200 nm
一般可用作溶剂只有 ζ→ζ﹡
① 烃类,
如,λmax
CH3OH 183nm(ε=502 )
CH3OCH3 185nm(ε=2520 )
CH3Br 204nm(ε= 200)
三、紫外光谱与分子结构的关系
2,不饱和脂肪族化合物
① 含碳碳双键化合物有 π→π ﹡
b) 共轭烯烃 C C C Cπ π
a) 孤立烯烃在近紫外区不发生吸收
π→π λmax ≈185nm εmax< 10000﹡
共轭体系越长，跃迁能阶相差越小，吸收向长波方向移动，甚至可由近紫外区移至可见光区,ε也增强。
使 π→π 跃迁所需能量减小，吸收峰向长波方向移动
(在近紫外区内 )。
﹡
R带特征,ε<100
K带特征,ε>10000
共轭体系 ↑,λmax ↑,εmax↑
λmax=280nm
εmax=14.8
λmax=188nm
εmax=9000
π→π (K带 )
﹡
n→π (R带 )﹡
② 共轭羰基 C C C Oπ π n==
有 π π和 n πR带k带 ﹡ ﹡
丙酮 ( )CH3 C CH3O
n
π
π﹡
的 π→π和 n→π跃迁﹡ ﹡
n→π﹡ (R带 )
λmax=315nm
λmax=210nm
εmax=13.8
εmax=25500
π ﹡π (K带 )
n
丙烯醛 ( )C H 2 C H C H O
﹡的 π→π和 n→π跃迁 ﹡
π4﹡
π2
π1
π3﹡
3,芳香族化合物苯的一元衍生物的 带 Ⅱ 和带 Ⅲ 均在 近紫外区,而且一般是向长波方向移动,ε值 也增大,(见表 8-2)
芳香族化合物具有环状的共轭体系，有三个吸收带如,苯带 Ⅰ (E1带 ) λ=184nm(ε= 47000)
带 Ⅱ ( E2带 ) λ=204nm (ε= 6900)
带 Ⅲ ( B 带 ) λ=255nm (ε= 230)
K带
R带
K带
B带
B带
B带
E2带紫外光谱对含有共轭双键的化合物和芳香族化合物结构的鉴定上具有它独特的作用。对含有 C=O,C=N,C=S、
N=O等双键的有机物，在紫外光谱上也有特征的吸收带。
1,直接测有机物结构 根据有机化合物测得的
λmax 和 εmax与标准谱图对照而得知结构,2,定性鉴定有机物纯度
3,判断共轭体系
4,化合物分子结构的初步估计四、紫外光谱的应用如：由苯生产环己烷
H2
Ni
无吸收峰 -----证明没有苯杂质
230~270nm有吸收峰 -----证明还有苯存在例如,有一个有机化合物分子式为 C4H6O，
λmax= 215nm （ ε> 5000 )
解：按各种排列组合法可能结构式有 30多种，但根据 uv
数据推断它是一个共轭酮式共轭醛。故可能结构为：
C H 2 C H C
O
HC H 3 C H C H C
O
H
C H 2 C C
C H 3
O
H
菜单
max (nm) εmax 可能结构
200-400 < 10（无吸收） 可判分子中无苯环、共轭体 系,羰基等
200-250 >10000（强吸收）
（示有 K带）可判可能含有二个双 键 共轭分子
C=C-C=C
C=C-C=O
260-300 >10
4
（强吸收）
（示有 K带）可判有 3～ 5个不饱和共轭体系
260-300 200～ 1000 （中强吸收） （示有 B带）可判化合物含有苯 环结构
250-300 10～ 100 （弱吸收） （示有 R带），可判分子中可能有（ ）羰基。C=O
化合物分子结构的初步估计
§ 8-3 红外光谱（ IR）
红外光谱 是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含 官能团的鉴定,亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。
红外光谱 —— 是以连续波长的红外光照射样品，由于分子吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。
红外光 在 0.75～ 500μm范围近红外区,λ =0.75～ 2.5 μm
中红外区,λ =2.5～ 25μm
远红外区,λ >2 5μm
振动方式分两大类 伸缩振动 (υ)
弯曲振动 (ζ)
2,振动频率与吸收带的位置分子是由原子组成，原子与原子之间有电子云形成化学键。
为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（ m1,m2）的小球；
把化学键模拟为不同强度、力常数为（ K）的弹簧。
一,基本原理
K
1,分子的振动形式分子中的原子是通过化学键连接起来，它们不是静止的，
而是在它的平衡位置周围振动根据虎克定律,kμ12πυ=
结 论
② 振动频率 ζ与 μ 成反比 （ 即 μ↓则 ζ↑ )
(m1 和 m2↓ 则 μ↓)
① 振动频率 ζ与 K 成正比 （ 即 K↑则 ζ↑)
υ = ——,ζ= —— = ——cλ 1λ cυ
μ— 表示一个分子的 折合质量 μ=
m1× m2
m1+ m2
1307=或 1 C2π kμ=ζ m
1× m2
K (m1+ m2)
例如,C— H键,K=4.8
① O-H N-H C-H -C-O-H
O=
3600~3300 3500~3300 3100~2800 3200~2500伸缩振动 ζ（ cm-1）
② C - H C- C C - Cl
3100~2800 1400~1000 700~600伸缩振动 ζ（ cm-1）
K= 4.5 9.77 12.2
1400~1000 1800~1600 2500~2000伸缩振动 ζ（ cm-1）
③ C- C C = C C = C
2998~2800 3100~3000 ~3300伸缩振动 ζ（ cm-1）
④ -C- H = C-H = C-H
红外光谱规律则 ζ= 1307 4.8 (12+ 1)12× 1 = 2980cm-1
1,基频区与指纹区
① 基频区 4000～ 1400cm-1
(多为伸缩振动 )
高频区 4000～ 2000cm-1
低频区 2000～ 1400cm-1
② 指纹区,1400～ 650cm-1
（主要为化学键的弯曲振动）
（指 纹 区）
高 频 区
4000 3000 2000 1400 650 400 cm-1
20
40
60
80
T%
低 频 区
（ 基 团 频 率 区 ）
二、红外光谱图与有机分子结构的关系低频区高频区指纹区
T%
（指 纹 区）高 频 区
4000 2500 2000 1400 900 650 cm-1
20
40
60
80
低 频 区
（ 基 团 频 率 区 ）
★ O-H(3100～ 3000)
★ =C-H(～ 3300)
★ =C-H(3100～ 3000)
★ -C-H(2998～ 2800)
Ar-H(3100～ 3000)
COO-H(3100～ 3000)
★ N-H(3500～ 3100)
★ C = C
★ C = N
★ C=O
(1870～ 1600)
★ C=C
(1780～ 1600)
(1650～ 1500)
★ N-H
芳烃 C C
(1600,1500)
★ -(CH2)n-
n ≥4
★ 芳烃取代情况
★ 双键取代构型
★ C-C
★ C-O
★ C-N
2,官能团特征吸收带
① 烷烃
υC— H,2960～ 2850cm-1 2～ 4 峰
δ C— H,1475～ 1380cm-1 多为双峰另外：
— (CH2)n— n≥4 720cm-1
1395～ 1385cm-1
1385～ 1380cm-1
双峰双峰
1370～ 1365cm-1
1375～ 1365cm-1C H 3
C H 3
C H 3C
C H C H 3
C H 3
强弱
1,1
1,2
正辛烷2980 2950
1470
1390 720
图中,2980cm-1为 CH3,CH2的不对称伸缩振动
2950cm-1为 CH3,CH2的对称伸缩振动
1390cm-1为 CH2的对称弯曲振动
1470cm-1为 CH3不对称弯曲振动及 CH2剪式振动
720cm-1为 -(CH2)n-,n≧ 4面内摇摆振动
② 烯烃
υ C=C,1680～ 1600cm-1
δ=C-H,980～ 650cm-1
υ=C-H,3100～ 3000cm-1
R C H C H 2
R2 C CH2
R C H C H R ＇顺
R C H C H R ＇反
675～ 730cm-1
985～ 1000cm-1
905～ 920cm-1
880～ 900cm-1
960～ 980cm-1
δ=C-H,980～ 650cm-1
（面外弯曲）
3000 2950
1600
1400
965
720
700
1350
1470
1680
2950
3080
3000cm-1为 =C-H 伸缩振动
1600cm-1为 C=C 伸缩振动
965cm-1为反式烯烃弯曲振动
2950 ～ 2890cm-1双峰为
CH3,CH2伸缩振动
720cm-1为 -(CH2)n- n≧ 4
弯曲振动
1400cm-1为 C-H 弯曲振动
700cm-1顺式烯烃弯曲振动
2980 ～ 2850cm-1为
CH3,CH2伸缩振动
1350cm-1
1470cm-1 为 C-H 弯曲振动
1680cm-1为 C=C 伸缩振动
3080cm-1为 =C-H 伸缩振动
③ 炔烃
υC≡C 2260～ 2100cm-1
δ ≡C-H 700 ～ 600cm-1
其中：
C CR R＇2260～ 2190cm-1
C CR H2140～ 2100cm-1 强度较强
R ＇R 强度为 0
R ＇R 强度稍弱
υ≡C-H 3320～ 3310cm-1
④ 芳烃
1525～ 1475cm-1
1625 ～ 1570cm-1C Cυ
υ C-H 3080 ～ 3030cm-1
C-Hδ 900 ～ 700cm-1
苯,670cm-1
二取代苯：
邻位,770 ～ 735cm-1
对位,860 ～ 800cm-1
间位,725 ～ 680cm
-1
810 ～ 750cm-1
770 ～ 730cm-1
一取代苯,710 ～ 690cm-1
3300
3030 2110 1600
1500
770 700
650
3300cm-1为 伸缩振动C H
2110cm-1为 伸缩振动C C
650cm-1为 弯曲振动C H
3030cm-1为 伸缩振动C H 700cm-1
770cm-1
为 取代弯曲振动C H
1500cm-1
1600cm-1
为 伸缩振动C C
3.谱图应用分析
① 峰的位置 先看 伸缩振动 (主判 )后看 弯曲振动 (确认 )
② 峰的强度
T%>50%弱吸收
T%<50%强吸收
T%=50%中等强度吸收
CO C C
1750～ 1650cm-1 1680 ～ 1600cm-1
强 度,强吸收 中等强度吸收频率范围：
③ 峰的形状宽峰 —— 缔合峰双峰 —— 一般为对称结构
(分裂峰 )
肩峰 —— 可能有二种峰如,=C-H 和 -C-H
=C-H 和 C-H
C C H 3C H 3HN H如,和
-O-H
-O-H
如,氢键三、红外光谱的应用
1.确证两种化合物是否同一物同一物两 者 相 同两者相差小
（可能含杂质）
两者相差大 —— 不同物
2,鉴别未知物对于一些分子式相同而结构不同的有机化合物，可根据分子中所含官能团或空间位置的不同而用 IR区别之。如：
分别把两种化合物进行红外光谱测定，然后对照两者光谱图。
3320~3310cm-1 1980~1930cm-1
≡C-H C=C=C
和H-C≡C-CH2- CH2=C=CH-
又 如,CH3 C
H C
CH3
H C C
H
CH3
CH3
H
3,推测结构例 1 有一有机化合物分子式为 C4H6O,UV在 225nm处有强吸收,IR在 970cm-1 有吸收带，请推出其结构式。
解：根据 UV知其结构式可能为：
① H 2 C H C C H 3
O
② C H 2 C C H O
C H 3
C H 3 C H C H C H O③
C C C H OHC H 3H
④ C C HC H OC H 3H
730~650 cm-1 980~965 cm-1
故 C11 H24 结构式为 CH3-(CH2)9-CH3
例 2 某化合物分子式为 C11 H24,其红外光谱图如 8-10所示，确定此化合物的结构。
解,不饱和度 Ω=nc+1 － nH2
证明为饱和化合物
= 11+1 － = 0242
IR：
720cm-1 为 — (CH2)n— n≥4，弯曲振动
2960cm-1
2870cm-1 υC— H
1470cm-1
1380cm-1 δC— H
2960 2870
1470
1380 720
解,C,91.4% —— 91.4 /12 =7.6≈7
H,8.7% —— 8.7 /1 = 8.7 ≈ 8 故实验式为 C7 H8
Ω=nc+1 - — = 7+1 - — =4nH2 28
例三 一挥发性的无色液体经元素分析结果 C占 91.4%,H
占 8.7%,它的红外光谱如图 8-11所示，确定这个化合物的结构。
证明可能含有苯环
1600
1480 770 710
2960
2870
1475
1380
3030
故该化合物结构式为：
CH3
1380cm-1
1475cm-1
2870cm-1
2960cm-1 υ
C H
C Hδ
证明有饱和 CH3
IR:
3030cm-1 υ C H
1480cm-1
1600cm-1
C Cυ
证有苯环
710cm-1
770cm-1 证为一取代苯
δ C H
伸缩振动
(υ)
弯曲振动
(ζ)
红外光谱吸收 峰形状如：
O C H 2
C l
C
O
O H
分 子 式 C 8 H 7 C l O 3
Ω= 8+1-7/2 -1/2 = 5
不饱和度 ( Ω ) 的计算：
经验式,n
c 1 Hn2 n N22 xn-+ +-Ω
苯环,Ω = 4
饱和环,Ω = 1
注,双键,如 C=C C=O Ω = 1
叁键,如 C≡C C≡N Ω= 2
§ 8-4 核磁共振谱（ NMR）
核磁共振谱是在 50年代中期后才发展起来的，虽然历史不长，但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强有力的工具。
NMR
氢谱（ PMR或 1HNMR） —— 提供分子中不同种类氢原子的情报。
13C-核磁共振谱（ 13CNMR） —— 利用碳同位素 13C
来测定分子中有多少不同的碳原子以及对称性的判断。
1,核的自旋带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。
原子核作为带电荷的质点，
自旋可以产生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。
实验证明：只有那些原子序数或质子数为奇数的原子核自旋才具有磁矩。如,1H,13C、
15N,17O,19F 等。
一、基本原理氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没有外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。
但在外磁场 H0中它的取向分为二种：
一种与外磁场平行，另一种则相反。这两种不同取向的自旋具有不同能量。
H0
与 H0方向相反 —— 自旋能量高与 H0方向一致 —— 自旋能量低 能量差,Δ E h r
2π H0
电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即,E辐 = hν =△ E 就会发生这种自旋取向的变化，也即是质子吸收能量从 低能态 跃迁到 较高能态 而产生信号，反映到图谱上即 核磁共振 。
2,核磁共振现象能量差,Δ E h r2π H0
与外加磁场 HO方向相同 的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与外磁场 方向相反 的自旋。
高能态低能态
E υh
H
H
磁场 HOE
E hr π2 HO
r — 旋磁比常数,rH = 26753
h — 普朗克常数,h = 6.626× 10-34J,S
π— 圆周率常数,π=3.14
Ho— 外磁场强度,单位,高斯因 E υh
υh r π2 HOh
rυ π
2 HO
即,频率 υ,则 HO
1,信号数目 ( 等性质子与不等性质子 )
核磁共振谱的 信号数目 = 质子种类数目质子所处的 化学环境相同 —— 等性质子 —— 只得出 一种信号 (即具有相同化学位移值 δ)
质子所处的 化学环境不相同 —— 不等性质子 —— 产生 不同的信号 (即具有不同的化学位移值 δ)
二、化学位移如：
① 只有一种质子化合物 —— 在 NMR只给出 一个峰 (一种信号 )
H
H H
H
H
H CH3-C-CH3
=O
CH3-CH3 CH2
CH2
CH2
② 有两种不等性质子化合物
③ 有三种不等性质子化合物
④ 有四种不等性质子化合物
CH3CH2C-OCH2CH3
=O
CH3C-OCH3
=OCH3
CH3CH2-O-CH2CH3C=C HHCH
3
CH3
C=C HHClHCH3CH2C-OCH3
=O
CH3- -OCH3
CH3
HH H
H H
2,屏蔽效应与化学位移当氢核发生核磁共振时，频率和外加磁场强度之间存在着如下关系式,υ rπ2 HO
但实验证明，在固定频率下，分子中不同类型的氢核发生核磁共振所需的外加磁场强度是不同的。
由于质子 r值是常数，只要频率 (υ)固定，似乎 有机化合物分子中所有的氢核都应在同一磁场强度下发生核磁共振。
样品在固定频率下进行磁场强度由低至高的扫描，首先出现 CH2基的 H 的吸收信号，
然后是 CH3中的 H 。
C H 3 C H 3O C H 2C H 2例如，乙醚（ ）
低磁 高磁分子中原子核不是完全裸露的，质子被电子包围着，电子在外界磁场的作用下引起电子环流，在环流中产生了另一个与外磁场方向相反的感应磁场。
+
HO
感应磁场电子环流
H /
质子屏蔽区去屏蔽区感应磁场与外磁场方向相同，
则质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场强度加上感应磁场强度。这种作用称 去屏蔽效应 。
感应磁场与外磁场方向相反，
使质子感受到的有效磁场 (H有效 )
要比实际外加磁场强度 (HO)小，
这种效应叫 屏蔽效应 。
H H O H有 效 感 应
/
质子 电子云密度 ↑，感应磁场 ↑,屏蔽效应 ↑在高场共振质子 电子云密度 ↓，感应磁场 ↓,屏蔽效应 ↓在低场共振
3,化学位移的表示由于核在分子中所处环境不同受到不同的屏蔽效应，
它们的共振吸收位置 出现 在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫做 化学位移 。
化学位移 不同可用来鉴别或测定 有机化合物的结构 。
通常用 δ值 表示化学位移。
δ值 是样品和标准物 TMS的共振频率之差除以采用仪器的频率 (υo )。由于数值大小，所以乘以 106，单位用 ppm表示。
υ 样品 υ TMS
Oυ
δ= × 106(ppm)
化学位移采用相对数值表示，即选用一个标准物质,四甲基硅烷 （ TMS） C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
S i
简称 TMS 的共振吸收峰所处位置为零，其它吸收峰的化学位移根据其共振 峰的位置 与 零点 的距离来确定。
012345678910
TMS
低磁 高磁
δ
4,化学位移与有机分子结构的关系一般规律 ① 同一分子,等性氢 有相同 δ值 。
② 一定化学环境的质子 在不同分子中，有大致相同的 δ值 。
各种基团 δ值化学位移 δ值不同，主要是由于电子云密度不同而引起的。
① 诱导效应和共轭效应
② 杂化态
③ 各向异性
④ 氢键影响电子云密度不同的原因化学位移 δ值大小的一般规律
① 电负性的影响
a) 对于 CH3— X型分子,X电负性 ↑，则 H 的 δ值 ↑(向低场 )
化合物 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
电负性 F=4.0 Cl=3.0 Br=2.8 I=2.5
δ,4.26 3.05 2.68 2.16
化合物 CH3 CH3 CH3NH2 CH3OH CH3F
电负性 C=2.5 N=3.0 O=3.5 F=4.0
δ,1.1 2.2 3.38 4.26
b) 连接 电负性基团数目 ↑，则 δ值 ↑
化合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl
δ,7.27 5.30 3.05
c) δ值 随着 H原子 与 电负性基团距离 增大 而 减小化合物 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3
δ,3.70 1.69 1.25
d) 连接 烃基 R↑,则 δ值 ↑
C
CH3
CH3
CH3 H CH3CH2CH3 CH3CH3化合物
δ,1.5 1.3 1.1
② 杂化态的影响
SP3杂化 SP2杂化 SP杂化电负性逐渐增大
δ值,0.2～ 1.6C Hsp3
Ar— H δ值,6.5～ 8.5C Hsp2
δ值,4.5～ 7.5C H
δ值,9～ 10
O
C H
δ值,2～ 3 （ ≡C－ H）C Hsp
③ 各向异性的影响
a) 双键和三键化合物的各向异性
b) 芳环的各向异性
④ 氢键氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，即氢键有去屏蔽效应，使氢核磁共振出现在低场，化学位移值显著升高。
如,R-OH δ=0.5～ 5.5PPm
R-COOH δ=10.5～ 12PPm
R-NH2 δ=0.5～ 5.0PPm
δ=4.0～ 7.7PPmOH
氢键形成的程度与样品浓度、温度等有直接关系,因此它们的化学位移变化范围较大。一般当升高温度或稀释溶液时，氢键和缔合会减弱，可使氢核信号向高场移动。
三、峰面积与氢原子数目在 NMR谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振吸收峰的面积成正比。
峰面积之比 = 质子数目之比现在仪器能够对峰面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度来表示。
积分高度之比 = 质子数目之比
0.6cm
0.9cm
0.6,0.9 = 2,3
1,自旋偶合的产生（峰的分裂）
在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（ H-C-C-C-H）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合（ Br2CHCHBr2）。
由于分子中 相邻碳原子 上的 质子 自旋的相互作用（即自旋偶合），相互影响而引起谱线增多现象称为 自旋裂分 。
四、峰的裂分和自旋偶合
C
H
H
H
如,CH3CH2Br
H0
H = H 0 2 H /
H = H 0 H / H / = H 0
H = H 0 H / H 0H /
H = H 0 2 H /
高度比大约为 1,2,1
C
H
H H
0
高度比大约为 1,3,3,1
H=H0 3H/
H = H 0 H /
H = H 0 H /
H = H 0 3 H /
2,自旋分裂峰的数目邻近氢核之间的自旋偶合使峰产生裂分，裂分峰的数目及峰面积比具有一定的规律。
① （ n+1）规律适用范围,相邻碳原子只有一种等质子。
n— 相邻等性质子数目
② (n+1)(n/ +1)(n// +1)规律适用范围,相邻碳原子上有几种不等性质子。
n,n/,n// —— 分别为各不同质子数目
③ 活泼质子不参与自旋偶合
④ 峰的相对强度五、谱图分析
NMR谱图 可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。
根据谱图中各峰的 化学位移 （ δ值 ）；峰的 分裂 情况和 峰面积比 来判定不同种氢的个数，从而推导出分子的可能结构。
解析程序
① 信号数目 （峰数目） —— 知有多少种氢
② 化学位移值 （峰的位置） —— 知有哪些氢
③ 峰面积比 （峰积分高度） —— 知各种氢数目
④ 自旋分裂数目 （峰形状） —— 知相邻氢的数目解：积分曲线高度比为 2.4,1,1.5 =4.8,2,3
化学位移值分别为：
δ= 7 单峰 （ 5H） 证：
δ= 2.5 四峰 （ 2H）
δ= 1.2 三峰 （ 3H） 证,C H 3 C H 2
故结构式为：
C H 2 C H 3
例一：
乙苯 1.5cm
1cm
2.4cm
7 2.5 1.2
解：积分曲线高度比为 0.4,1.2 = 1,3
化学位移值分别为：
δ= 5.8 四峰 （ 1H） 证,CH CH3
δ= 2 二峰 （ 3H） 证,CH3CH
故结构式为：
C HB r
B r
C H 3
例二：
1,1-二溴乙烷
0.4cm
5.8
1.2cm
2
故结构式为,
CC H 2 C H 2
C H 3
C H 3
解,积分曲线高度比为,1,1,1.4,1.4 = 2,2,3,3
δ= 1.8 单峰 (3H) 证 =C－ CH3
δ= 1.1 三 峰 (3H) 证 － CH2 CH3
δ= 4.7 单峰 (2H) 证 =CH2
δ= 2.0 四峰 (2H) 证 C CH2 CH3
化学位移值分别为,
例三：
2-甲基 -1-丁烯
1.4cm
1.4cm
4.7
1cm
1cm
2 1.8 1.1
故结构式为,
H CB r C H 3C H
3
解,积分曲线高度比为,
0.5,3 = 1,6
化学位移值分别为,
δ= 4.1 多峰 (1H)
H C CH 3CH
3
δ= 1.8 双峰 (6H) 证,
例四,
2--溴丙烷
4.1
0.5cm
3cm
1.8
故结构式为,
H C
H C H C H 2 C H 3C H
3
HC
a c
e
d
a
e
bδ= 2 多峰 Hc
δ=1 双峰 He
δ= 5.7 多峰 Hb
δ= 5 多峰 Ha
δ=1.5 多峰 Hd
解,化学位移值分别为,
例五,
4-甲基 -1-戊烯
1.5 1255.7
1,鉴别化合物六、核磁共振谱的应用例,用 NMR鉴别下列化合物,
与
CH2-C-H
O
C-CH3
O
有三组峰 有二组峰
δ= 9.8 三峰
δ = 4 单峰 δ = 2~3 单峰
δ = 7.4 -H
1770 1640
1120
7.2 4.8 2.1
2,推测结构
IR,1770cm-1 证为,C=O
1640cm-1 证为,C=C
1120cm-1 证为,C-O-C
积分曲线高度比,0.3,0.65,1.08 = 0.9,1.95,3.24 = 1,2,3
NMR:
化学位移分别为,
δ= 7.2 多峰 (1H) 证,=CH－ O
δ= 4.8 多峰 (2H) 证,=CH2
δ= 2.1 单峰 (3H) 证,－ CH3
不饱和度,? = 4＋ 1－ 6 / 2 = 2解,C4H6O2
故结构式为,CH3-C-O-CH=CH2
O=
12C由于自旋量子数 I=0无核磁共振,但在自然界丰富的含碳化合物中 占 12C的 1.1%的 13C却可以获得核磁共振谱,即 13CNMR。
13CNMR与 1HNMR相比具有如下优点
（ 1）每种有机化合物均含有碳
（ 2）碳的化学位移分布很宽，最大可达 600ppm，因而化学环境稍有不同的 13C核都有不同的化学位移值。
由于 13C在自然界中丰度太低，因而在 NMR中的灵敏度只有 1H核的 六千分之一,共振信号极弱，需多次扫描积累其结果方能获得较好的核磁共振谱图。
近年来随着电子技术和计算机的发展，采用带有 傅立叶变换的核磁共振仪 （ F.T.NMR)可以成功地对有机化合物作常规测定。逐渐使 13CNMR在有机化合物结构测定上与
1HNMR占有同等重要的位置。
七,13C NMR 简介
R-C-OCH3 4~4.5
O
R-C-CH3 2~3
O
各种基团 δ值在磁场中双键 π电子 形成的环流产生感应磁场，处于乙烯平面上的氢核周围的 感应磁场 与 外磁场 方向一致,
因此质子处于 去屏蔽区,所以这种氢核处于 低场,化学位移值较大 (δ=5.84)
乙炔为筒形 π电子云,在外磁场作用下产生电子环流，
乙炔上氢核周围的感应磁场 与 外磁场方向相反,处于 屏蔽区,因而在 高场发生共振，化学位移较小 (δ=2.88)
芳环的 π电子 在分子平面上下形成 π电子云,在外加磁场的作用下，产生环流，生成感应磁场，芳环上氢核周围的感应磁场 与 外磁场 方向一致,因此质子处于 去屏蔽区,因而在低场共振，所以化学位移大 (δ=7.2PPm)
如,CH3 CH2 Bra b Ha 应裂分为,2+1=3 重峰H
b 应裂分为,3+1=4 重峰
(CH3)2CHCla b
Ha 应裂分为,1+1=2 重峰
Hb 应裂分为,6+1=7 重峰如,CH3CH2OHa
b c
Ha,2+1=3 重峰
Hb,3+1=4重峰
Hc,单峰
CH3CH2CH2Cla
b c
Ha 裂分为,2+1=3 重峰
Hb 裂分为,(3+1)(2+1)=12 重峰
Hc 裂分为,2+1=3 重峰
B r C H 2 C
H
C H 2 C H 3
C H 3
a
b
e
c d
Ha,1+1=2 重峰
Hb,1+1=2 重峰
Hc,(1+1)(3+1)=8 重峰
Hd,2+1=3 重峰
He,(2+1)(3+1)(2+1)=36 重峰分裂的一组峰中各峰 相对强度 有一定的规律，它们的峰面积比一般等于 二项式（ a+b)m 的展开式各系数之比。
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
分裂峰数目n 峰比例 峰形状
O 单峰 1
1 双峰 1,1
2 三峰 1,2,1
3 四峰 1,3,3,1
峰相对强度质谱 为化合物分子经电子流轰击或用其它手段打掉一个电子（或多个电子）形成 正电荷离子,有些在电子流轰击下进一步裂解为较小的 碎片离子 。
由于这些离子的质量与电荷比（简称 质荷比 m/e)不同，
在磁场中运行轨道偏转不同，使得它们得以分离并被检测并按质量大小排列而成的 谱图 。
质谱 可以精确地测定有机化合物的 分子量,并可结合元素分析确定分子式。
质谱 的 碎片数据 在确定结构时也可提供有力的线索。
近年来 质谱 与其它分离手段的联用，如 GC/MS,LC/MS
等大大提高质谱的分析效能，使其成为结构分析中极有力的工具。
§ 8-5 质谱（ MS）简介