有机化学：第十二章 羧酸

第十二章 羧 酸
§ 12-1 羧酸的分类与命名
§ 12-2 羧酸的性质
§ 12-3 羧酸的来源与制备
§ 12-4 二元羧酸
§ 12-5 重要的一元、二元羧酸
§ 12-6 取代酸
§ 12-7 酸碱理论第十二章 羧酸羧酸的通式,R-COOH 或 Ar-COOH
羧酸也一类非常重要的工业原料，例如化合成 纤维
（ 尼龙、的确良 ）的重要原料之一就是 羧酸 。
食用的油 以及许多 工业用的油 都是属于 羧酸的甘油酯 。
日常用的肥皂,是 高级脂肪酸 的 钠盐 ；
例如,食用的醋,就是 2%的醋酸 水溶液；
它是一种 有机机酸,常以 盐 或 酯 的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。
羧酸 可以看作是烃分子中的 氢 原子被 羧基 （ -C -OH）
所取代的化合物。
O
§ 12-1 羧酸的分类与命名一、分类脂肪羧酸按烃基分芳香羧酸,Ar-COOH
饱和羧酸,CH3COOH
不饱和羧酸,CH2=CH-COOH
按羧基数目分一元羧酸,CH3COOH
二元羧酸：
多元羧酸：
COOH
COOH
COOH
COOH
HO-C-COOH
二,命名
1,根据酸的来源命名只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。 许多羧酸是从天然产物中得到的,可根据它的来源命名。
一元酸 系统命名 普通 (俗名 )命名
HCOOH 甲酸 蚁酸
CH3COOH 乙酸 醋酸
CH3CH2COOH 丙酸 初油酸
CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸
CH3(CH2)14COOH 十六酸 软 脂酸
CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸二元酸 系统命名 普通 (俗名 )命名
HOOCCOOH 乙二酸 草酸
HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸
HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸
(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸
(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。
2,系统命名法选含有 羧基 的 最长碳链 为 主链,根据主链的 碳原子 数目称为 某酸,编号 从 羧基 开始。
丁二酸 2-羟基丁酸或 α-羟基丁酸
CH2CH3
CH3
CH3CH-CHCH2COOH CH3-C =CH-COOH
CH3
CH2-COOH
CH2-COOH
CH3CH2-CH-COOH
OH4 3 2 1
γ β α
3-甲基 -2-丁烯酸
4 3 2 1
3,4-二甲基己酸
4 3 2 1
5 6
COOH
COOH
Cl
COOH
CH2COOH
对 苯 二 甲 酸 对 氯 苯 甲 酸 α- 萘 乙 酸羧酸 分子中除去 羧基 中的 羟基 后,余下的部分称为 酰基,
可按原来的 酸 的名称作某 酰基,
C H 3 C H 2 C O C O
丙酰基 苯甲酰基
§ 12-2 羧酸的性质一、物理性质
1.物态
C1～ C3 有 酸味 的无色液体
C4～ C9 有 腐败酸臭味 的油状液体
C10 以上 —— 蜡状固体,没有气味芳香族羧酸 （ Ar-COOH）和 脂肪族二元羧酸 为 结晶的固体
⒉ 沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的 醇 高。
甲酸 HCOOH 46 100
乙醇 CH3CH2OH 46 78.3
乙酸 CH3COOH 60 118
丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2
分子量 沸点 /℃
O H-O
R-C
O-H O
C-R
氢键⒊ 熔点饱和一元酸 的熔点随 碳链 的 增长 而 升高,显 锯齿状 变化，即含 偶数碳原子 羧酸 的 熔点 比前后两个相邻的含 奇数碳原子 酸 的 熔点 要 高 。
CH2
H3C COOHCH2
CH2
CH3 CH2
CH2
COOH
⒋ 水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随 分子量增大 ( R↑) 而在水中的 溶解度减小 。
R-C
O-H
H-O
O-H
H
HH-O
H
O
分子对称性高 (晶体中排列得比较紧密,因而熔点较高 )
分子对称性低
-5℃ -35 ℃
二、光谱的性质
⒈ 红外光谱 (IR)
δ O-H ～ 920㎝ -1
υ C-O 1210～ 1300㎝ -1
υ O-H 2500～ 3200㎝ -1（峰尖对着 3000 ㎝ -1）强而宽
(二聚体 )
υ >C=O 脂肪酸 1700～ 1725㎝
-1
芳香或不饱和酸 1680～ 1700㎝ -1
⒉ 核磁共振 (NMR)
O
R-C -O-H δ=10～ 13 ppm
R-CH2-C -OH δ=2～ 2.7 ppm
O
3200～ 2500㎝ -1为 O-H的伸缩振动
1200cm-1为 C-O伸缩振动1725cm-1为 C=O伸缩振动
1320cm-1
1400cm-1 为 CH
3弯曲振动 920cm
-1为 O-H弯曲振动
3200～ 2500
1725
1400
1320 1200
920
CH2COOH
CH3 ~2.35 CH3COOH
2~2.7~7.4
3.87.613.8
R-OH 0.5~5.5
4.14.37.3
三、化学性质键长平均化比醛酮（ >C=O） 键长 （ 0.123nm） 要长比醇 C-O键长（ 0.143nm）要短
C OR- C
OHH
H
α,.
两个碳氧键等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较两个碳氧键不等长，部分离域。
R-C
O
O
-R C
O
O-
SP2
0.136nm
0.125nm
羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。
R C C O H
O
H
-活泼 H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）
脱羧反应羧酸 最重要的性质之一是具有 酸性,在水中可离解出质子,能使 石蕊试纸 变红 。
R-COOH R-COO- + H+Ka
Ka = [H
+][RCOO-]
[RCOOH] = 1.75× 10
-5
羧酸的酸性强度,一般用解离常数 Ka值或 pKa值表示,
pKa = -lgKa pKa 则 酸性中和当量 = 羧酸样品质量 (g)× 1000所用碱溶液体积 × N
NaOH
羧酸相对分子质量分子中羧基数目=
羧酸 的 中和当量 可用 酸碱滴定 法测定得,
1,酸性
R-COOH H2CO3 R-OH
pKa 3.5～ 5 6.37 10.0 16～ 19
OH
CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2O
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
CH3COOH + Na2CO3 H2CO3 + CH3COONa
H2O + CO2
多数的羧酸是弱酸,pKa约为 4-5
（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）
O
H
O
O
H
取代基对羧酸酸性的影响电子效应的影响,
吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。
HCOOH C6H5-COOH CH3COOH
pka 3.37 4.20 4.73
分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。
空间效应：
利于 H+离解的空间结构酸性强，不利于 H+离解的空间结构酸性弱,
芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 ＞ 对 ＞ 间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 ＞ 间 ＞ 对具体分析：
邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑）
对 位（诱导很小、共轭为主）
间 位（诱导为主、共轭很小）
实 例
O H
O
O
H
OH
COOH
OH
COOH
诱导吸电子作用大、
共轭供电子作用大、
氢键效应吸电子作用大。
邻 位 间位 对位诱导吸电子作用中、
共轭供电子作用小。
诱导吸电子作用小、
共轭供电子作用大。
pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57
pka 4.20
COOH
CH3COOH Cl-CH2COOH Cl-CHCOOH Cl-CCOOH
Cl-
Cl
-
Cl-
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH
HCOOH CH3-COOH CH3-CH-COOH CH3-C-COOH
CH3
-
CH3
-
CH3-
pKa 4.74 2.86 1.26 0.64
pKa 2.84 4.06 4.52
CH3CH2CH2COOH
Cl
-
Cl
-
Cl
-
4.88
pKa 3.77 4.74 4.86 5.02
pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
F Cl Br I OCH3
HC≡CCH2COOH -CH2COOH CH2=CHCH2COOH
pKa 2.21 3.42 3.49
pKa 3.42 3.99 4.20 4.47
pKa 3.32 4.31 4.35
OCH3
-
COOH- COOH-COOH-
Cl
-
COOH-
NO2
-
COOH-
-NO2
COOH-
NO2
-
COOH-
NO2
CH3CH2CH2COOH
4.82
羰酸 分子中的 羧基 上的 羟基 在一定条件下可被 卤素 （ -X）,酰氧基 （ -COO-R）,烷氧基 （ -OR）或 氨基
（ -NH2）取代，分别生成 酰卤,酸酐,酯 或 酰胺 等 羧酸衍生物 。
① 酯化
a) 可逆反应：
R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH
+ ′′O O
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。
（常用的催化剂有盐酸,硫酸、苯磺酸等），
⒉ 羧 基被取代即在达到 平衡 时只有 66.6%的 酸 和 醇 可以生成 酯 。
乙酸 和 乙醇 的酯化,K=4
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
( )( )X1X1
XX ·K
--= = 4
X = 0.666（ 转化率 为 66.6%）
1-X 1-X X X
酯化 反应是 可逆 的，进行到一定程度，即达到 平衡,
可按下式计算 平衡常数,
K =
]OHR] [RCOOH[
]OH] [RRCOO[ 2′
′
投料 1,1 产率 67%
1,10 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，
通常采用的手段是：
① 使原料之一过量。
② 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃ ）
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
从形式上看,酯 的生成有 二种途径,
O-H HO-R H2O+ +R-C ′R-C OR
′
b) 脱水方式
H2O+ +H-OR′R-C OH ′R-C OR
按烷氧键断裂的方式进行按酰氧键断裂的方式进行
c) 酸催化酯化反应 一般都要用 酸 来 催化,否则反应很慢，需要好几年才能达到平衡。
加成 --消除 反应历程大多数情况下 酯化 反应是按 酰氧键断裂 的方式进行的，仅在少数情况下，如 叔醇 的 酯化 可按 烷氧断裂 的方式进行。这是由于在酸催化下,叔醇 容易产生 碳正离子 。
酯化反应 历程碳正离子 反应历程
② 成酰卤的反应羧酸 的 羟基 被 卤素 取代生成物叫 酰卤 。
所用的试剂为,PX3,PX5,SOCl2 （ 亚硫酰氯 ）等 。
适用于低沸点酰卤制备适用于高沸点酰卤制备低、高沸点的酰氯制备都适合
CR OH PBr3 BrR C H3PO3
酰溴 亚磷酸
（ 200℃ 分解）
OO
酰氯 三氯氧磷（ bp.107 ℃ ）
CR OH PCl5 ClR C POCl3 HCl↑
O O
CR OH ClR CSOCl2 HCl↑SO2
OO
↑
③ 成酸酐反应羧酸 在脱水剂如 五氧化二磷 的存在下,加热 。 两分子羧酸 失去一分子 水 而形成 酸酐 。
分子量较大的 羧酸 在 醋酸酐 （作脱水剂）存在下，失水生成 酸酐 。反应平衡中发生了 酸 和 酸酐 的交换。
CH3-C O
+R-C-OH O
R-C
R-C +
CH3-C
CH3-C-OH2 2
(bp118℃ )
O
O
O
O
O
O△
（产率较低）
R-C
OH P2O5
R-C OH R-C
R-C
O + H2O△
OO
很多 二元酸 可以 直接加热,分子内失 水 而形成 五元 或六元 环状的 酸酐 。
+ H2OOHCC OH CC O
邻苯二甲酸酐
△
O
O O
O
COOH
COOH
200℃ O + H
2O
丁烯二酸酐
O
O
COOH
COOH
300℃ O + H
2O
O
O戊二酸酐
④ 成酰胺的反应羧酸 与 氨（胺） 作用在加热情况下可得 酰胺
R-C-OH + NH3 R-C-ONH4- +
O O △ O
R-C-NH2 + H2O
羧酸 失去 羧基 放出 CO2反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易 脱羧,但 羧酸 的 钠盐 与 碱石灰共热就可失去 羧基 生成 烃 类。
CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4↑ + Na2CO3- +
O
碱石灰热熔
+C OH HNH- C NH-
N-苯基苯甲酰胺
OO
+ H2O
3,脱羧反应
CH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(CaO)△
这个反应由于 副反应多,实际上只用于 乙酸盐 及 芳香族羧酸盐 的反应。
当一元羧酸的 α-碳 原子上连接有 强 吸电子基因 时，使羧基 变得 不稳定,当加热到 100～ 200℃ 时，很 容易发生 脱羧反应。
Cl-C-COOH Cl3CH + CO2↑△
-
Cl
-
Cl
HOOC-CH2-COOH HOOC-CH3 + CO2 ↑△
CH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 ↑
= =△O O
Br
-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPBr3或 P
82%
卤代酸 中的 卤素 与 卤代烷 中的 卤素 相似，可以进行 亲核取代反应 和 消除反应,因此，经过 羧酸 的 卤化 反应可以制备其他的 取代酸 。
PCH
3COOH + Cl2 CH2-COOH
Cl
-
一氯乙酸Cl-
Cl2
P Cl-C-COOHCl-
三氯乙酸具有 α-H的羧酸 在少量 红磷 或 三卤化磷 存在下，
与 卤素 发生反应，得到 α-卤代酸 。
Cl2
P Cl-
二氯乙酸
Cl-CH-COOH
4,α-H的反应
R-CH-COOH + NaOH / H2O R-CH-COONa △
Br
- -
OH
R-CH-COOHH+ -
OH
α-羟基酸
R-CH=CH-COOHH+
α,β-不饱和酸
R-CH-COOH + NH3 R-CH-COOH-
NH2
α-氨基酸
Br
-
R-CH2-CHCOOH + NaOH / 醇 R-CH=CH-COONa
Br
-
① LiAlH4R-COOH RCH
2OH② H
2O
羧基 含有 碳氧双键,但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂 氢化锂铝 才可使 羧基 直接还原 成醇 。
(CH3)3C-C-OH (CH3)3C-CH2OHLiAlH4醚
92%
O
反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。
用 LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。
⒌ 还原反应
§ 12-3 羧酸的来源与制备天然来源 天然油脂 水解后可得到高级 脂肪酸 和 甘油,
从发酵制取的 食醋 中可获得 乙酸 。
不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如,苹果酸,酒石酸,柠檬酸 等。
这些 高级脂肪酸 主要是,
油 酯 (十八碳 -9-烯酸 )
硬脂酸 (十八烷酸 )
软脂酸 (十六烷酸 )
CH2-O-C-R
CH-O-C-R
CH2-O-C-R
+ H2O NaOH
CH2-OH
CH-OH
CH2-OH
+ 3R-C-ONa
O
O
O
O
甘油
R-C-OH
O
H+
脂肪酸实验制备的重要方法一、烃氧化法
⒈ 氧化法
CH3
C(CH3)3
COOH
C(CH3)3
KMnO4
CH3 COOH CH(CH3)2
KMnO4 KMnO4
O
C
C O
O
COOH
COOH
V2O5
O2
H2O
R-CH=CHR 2RCOOHKMnO4
⒉ 醇、醛、甲基酮的氧化
R-CH2-OH RCHO RCOOH[O][O]
O
HNO3
COOH
COOH
-CH2OH -COOHKMnO4
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOKMnO4
CH3CH2CH2COOHKMnO4
二,用卤代烃制备
⒈ 腈的水解
CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2
+ H+
CH3CH=CH-COOH
NaOI C=CH-C-O-C=CH-C-CH
3
CH3
CH3 + CHI3↓
CH3
CH3
O O
H+
C=CH-C-OHCH3
CH3
O
-R-X + CN RCN H3O+ OR-C-OH
-Cl + NaCN
CH3
CH3
CH3
CH3-C-Cl + NaCN CH3-C=CH2
-
-
-
反应注意事项：
应用于一级 RX制腈，产率很好。
芳香卤代烷不易制成芳腈。
如用卤代酸与 NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。
CH2COOHH
3O+
CH2Cl CH2CN
+ NaCN
特点,产物比反应物卤代烷多一个碳，与 RCN同。
芳香卤代烃 不活泼，一般不与 NaCN作用。因此卤代烃的 腈水解法 虽是一个制备羧酸的好方法，但有一定的限制,不过该法的弱点可由 格氏试剂法 弥补。
⒉ 从格氏试剂制备
(CH3)3CCl + Mg (CH3)3C-MgCl无水乙醚
R-X R-MgX R-C –OMgXMg CO2干醚
O
① CO2
② H2O
(CH3)3C-C-OH
O
ClCH2COOH ClCH2COONaNaOH NaCN
NaOH
H2O
H+ HOOCCH
2COOH
NCCH2COONa
H2O
H+ R-COOH
但 格氏试剂 的制备也是有限制的，这时又必须采用腈水解法 。
NaCN
HO-CH2CH2CN
H+ / H2O
（不可采用格氏试剂法）
HO-CH2-CH2-Cl HO-CH2-CH2-COOH如：
COOHBr
MgBrMg干醚
（不可采用腈水解法）
① CO2
H3O+②
§ 12-4 二元羧酸重要的 脂肪族二元羧酸 都是 不具有 支链 的,羧基 在链的两端。这些 二元羧酸 都是 固态晶体 。他们一般具有下列的 性质,① 羧酸的通性
② 加热易脱羧、脱水
③ 与二元醇反应生成环酯二元羧酸 受热分解,根据 两个羧基 相对位置 的不同，
可分别发生 脱水,脱羧 或 既脱水又脱羧 等反应。
HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2△
丙二酸
HOOC-COOH HCOOH + CO2160～ 180℃
乙二酸脱 羧：
脱 水：
脱水脱羧同时进行：
CH2-CH2-COOH
CH2-CH2-COOH
- △ CH2-CH2
CH2-CH2 C=O + CO2↑ + H2O
己二酸 环戊酮
OCH
2-CCH2COOH
CH2COOH
-
CH2-C
O + H2O300℃
丁二酸 丁二酸酐 O
CH2
CH2-COOH
CH2-COOH
△ CH
2
CH2-C
CH2-C
O + H2O
戊二酸戊二酸酐 O
O
△
CH2
CH2CH2
CH2CH2
C=O + CO2↑ + H2O
CH2CH2COOH
CH2
CH2CH2COOH
庚二酸 环己酮二元酸 和 二元醇 可以发生反应生成 环酯 。不过环酯的生成只限于生成稳定的 五元环 或 六元环 。
CH2
CH2
+ 2 H2O
O
O
+
H+
环酯
HOOC
HOOC
OH
OH
C=O
C=O
CH2
CH2
§ 12-5 重要的一元、二元羧酸一、甲酸（蚁酸）
存在于 蜂,蚁,蜈蚣 等动物中。甲酸的 酸性 （ pKa=3.77)
在饱和一元羧酸中是 最强 的酸。
由于 甲酸 分子中 含有醛基结构,因而有 还原性,甲酸能还原 银氨溶液 发生 银镜 反应，也能使 高锰酸钾溶液 褪色，
这些反应常用于 甲酸 的 定性鉴定 。工业上 甲酸 可作 还原剂,
防腐剂,制备 染料 及 橡胶 生产上。
HCOOH CO2 + H2O[O]
H—C—OH=
O
HCOOH CO↑ + H2O浓 H
2SO4
60～ 80℃ （实验室制小量 CO）
HCOOH CO2↑ + H2↑160℃
二、乙酸（醋酸）
常温下具有 强烈刺激酸味 的 无色液体 。由发酵法制得的 食醋 含有不到 5%的乙酸 。纯净的乙酸 熔点是 16.6 ℃,
易 冻结成冰状 固体，故又称 冰醋酸 。
乙酸 是重要的化工原料，可用来合成 乙酸酐,乙酸酯等，又可以用于生产 乙酸纤维,电影胶片 等。由乙酸制成的 乙酸乙烯酯 是合成 纤维尼纶 的主要原料。
工业制取方法：
CH3 COOH
O2
环烷酸钴
Cl2CH3 COOHCH2Cl H2O
光苯甲酸 是 白色晶体,微溶于水,易升华,其钠盐是温和的 防腐剂。
三、苯甲酸（安息香酸）
苯甲酸 与 苄醇 形成的 酯类 存在于 天然树脂 与 安息香胶 内，所以 苯甲酸 俗名 安息香酸 。
草酸 可以与许多金属生成 络离子,例如 草酸钾 和 草酸铁 生成如下的 络离子 。
Fe2(C2O4)2 + 3K3C2O4 + 6H2O 2K2[Fe(C2O4)2] · 6H2O
这种络化物是 溶于水 的，因此 草酸 可用来除去 铁锈 或蓝墨水 痕迹。
四、乙二酸（草酸）
草酸 以盐的形式存在于多种 植物细胞膜 中，最常见的是 钙盐 和 钾盐 。
5(COOH)2 + 2KMnO4 + 2H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4
+ 10CO2 + 8H2O
草酸 很容易被氧化成 二氧化碳 和 水,在定量分析中常用 草酸 来 标定高锰酸钾 溶液。
§ 12-6 取代酸羧酸分子中 烃基部分 的 氢原子 被其它 原子 或 原子团取代的化合物 ——称取代酸。
取代酸 按取代基的种类分为 卤代酸,羟基酸,羰基酸 和 氨基酸 等。
R-CH-COOH
NH2
R-CH-COOH
X
R-CH-COOH
OH
R-C-CH2COOH
=O
羰基酸 氨基酸卤代酸 羟基酸
⒈ 制备羟基酸 在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。
① 卤代酸水解
-
+ H2OCH3-CH-COOH
OH
-CH3-CH-COOH
Br
- OH / H2O
用碱或氢氧化银处理 α,β,γ等 卤代酸 可生成相应的 羟基酸 。
一、羟基酸（醇酸）
合成 从含 -OH分子中引入 COOH（与制 酸 相同）
从含 -COOH分子中引入 OH （与制 醇 相同）
② 羟基腈水解
R-CHO + HCN R-CH-CN
OH
-
羟基腈 （ 氰醇 ）水解可以得到 α-羟基酸
KCN
+ R-CH-CH2-COOH
H2O
H OH
-
R-CH=CH2 + HOCl R-CH-CH2
OH
-
Cl
-
OH
-R-CH-CH2-CN
H2O
H+ OH-R-CH-COOH
③ 列佛尔曼斯基（ Reformatsky）反应有机锌化合物 与 醛酮 的加成产物水解后可得到 β-羟基酸
α-卤代酸 首先与 锌 粉反应生成 有机锌化合物 。
H+ -OH
R
-
O
β
αR/–CH-CH-C –OH
BrZn-CH-C-OC2H5 + R/–C –H R/–CH-CH-C–OC2H5
OZnBr-
R
-
R
-
O OO
Br-CH-COOC2H5 + Zn BrZn-CH-C -OC2H5
R
-
R
-
O
OH
R/–CH-CH-C–OC2H5H2O
-
R
-
O
Zn + BrCH2COOC2H5 BrZn-CH2COOC2H5
⒉ 化学性质羟基酸 具有 醇 和 酸 的双重反应性能。由于 羟基 的 -I
效应,其 酸性 也得到 增强 。 羟基酸 的其它反应常与 羟基与 羧基 的相对位置有关。如加热失水，按照 羟基 和 羧基的相对位置，可以有不同的 失水 方式。
OH
CH2COOH
①
② H2O/H+
O
① α羟基酸分子间脱水
R-CH
OH HO-C
C OH
HC-R
HO
-2H2O
O
R-CH C
C CH-R
O
交酯
+ △
O
O
② β-羟基酸分子内脱水
R-CH - CH-COOH R-CH=CH-COOH-H2O-
HOH
- △
分 子 间 的酯 化 反 应
③ γ-和 δ-羟基酸分子内脱水
R-CHCH2CH2CH2-C
OH
-
OH
△
δ-内酯
O R-HC CH2
C CH2
O
CH2
O
+ H2O
CH2
R-CHCH2CH2-C R-HC
O—C=O
CH2 + H
2O
γ-内酯
OH
△O-
OH
⒊ 重要的羟基酸
③ 柠檬酸存在于许多 水果 中,未成熟的 柠檬 中含量高达 6%
酒石酸 或其 钾盐 存在 葡萄汁 内
① 酒石酸 -
OH
HOOC-CH-CH -COOH-
OH
② 苹果酸 HOOC-CH2-CH-COOH-
OH
HO-C-COOH
CH2COOH
CH2COOH
④ 水杨酸（邻羟基苯甲酸）
O H
C O O H
水扬酸 具有 杀菌 能力，其 钠盐 可用作食品的 防腐剂 。
⑤ 没食子酸
O H
O HO H
C O O H
存在于茶、五倍子中水扬酸 与 乙酐 反应得到 乙酰水扬酸,俗名,阿斯匹林,
是常用的解热止痛药。
OH
COOH + (CH3CO)2O
OCOCH3
COOH + C H 3 C O O H
阿斯匹林二,羰基酸脂肪酸 的碳链上有 羰基 的化合物叫 羰基酸丙酮酸 除具有 酮 的性质外，还发生 α-羰基酸 的特殊反应醛酸 并不重要，最简单的 酮酸是丙酮酸羰基酸醛 酸酮 酸
H-C –C-OH （ 乙醛酸 ）
OO
CH3-C –C -OH （ 丙酮酸 ）
O O
β-羰基酸 不稳定，受热容易失羧生成 酮与 稀 H2SO4共热脱羧生成 乙醛与 浓 H2SO4共热失去 CO生成 乙酸
CH3-C-CH2-COOH CH3-C-CH3 + CO2↑= =△
O O
CH3-C –COOH CH3-C –H + CO2↑△
稀 H2SO4O O
CH3-C –COOH CH3-C –OH + CO↑浓 H2SO4△
OO
§ 12-7 酸碱理论酸碱 是化学上最普遍现象之一。随着科学的发展,酸和 碱 的范围愈来愈广泛，人们对 酸碱理论 发展过程也由浅入深，由片面到更多的方面发展。先后提出了几个很有代表性的 酸碱理论 。
酸 ——凡能生成 氢离子 （ H+）
碱 ——凡能生成 氢氧根离子 （ OH ）-
一,阿累尼乌斯酸碱理论
（ Arrhenius 1887，瑞士）
② 在任何溶剂中，实际上都不存在游离的氢离子。
在水中 ——以 H3O 形式存在+
在醇中 ——以 ROH2 形式存在+
在氨中 ——以 NH4 形式存在+ NH3 + H NH4+ +
该酸碱理论局限性：
① 只局限于水溶液乙醇钠 （ C2H5O ）是一个 碱 （而且是 强碱 ）存在于乙醇 中，并不在 水 中存在（按该理论 C2H5O 就不应是一个碱）
-
-
H + OH H2O+ -
+ ROH + H ROH
2
+
H2O + H H3O+ +
③ 对碱的定义更含糊不清氨 （ NH3）,胺 （ RNH2）等是 碱,但分子组成中并不存在 OH,只是在 水 溶液中间接地生成 OH 离子。--
R-NH2 + H2O R-NH3 + OH+ -
碱 ——凡能 与质子结合 的任何分子或离子（ 质子接受体 ）
酸 ——凡能 释放质子 的任何分子或离子（ 质子给予体 ）
HCl H + Cl
共轭碱酸
+ -
二、布伦斯特酸碱理论（质子论）
（ Bransted,1923，丹麦）
酸
HAc H + Ac
共轭碱
-+
NH3 + H NH4
碱 共轭酸
++
R-OH H + RO
酸 共轭碱
+ -
酸 释放出质子 后形成的 酸根 称为 该酸的 共轭碱 。
碱 与质子结合 后形成 的 质子化合物 称为 该碱的 共轭酸 。
HCl + H2O Cl + H3O- +
酸（ 强 ） 碱（ 弱 ） 共轭碱（ 弱 ） 共轭酸（ 强 ）
酸（ 强 ） 碱（ 强 ） 共轭碱（ 弱 ） 共轭酸（ 弱 ）
H2SO4 + NH3 HSO4 + NH4+-
强酸 的 共轭碱 必是 弱碱 反之亦然强碱 的 共轭酸 必是 弱酸
H2SO4 HSO4 + H - +
强酸 弱碱
CH3COOH CH3COO + H- +
弱酸 强碱酸的强度 取决于它 释放出质子 的 倾向,碱的强度 取决于其 接受质子 的 倾向 。
失去 H+能力,酸性,其共轭碱的 碱性 ；
接受 H+能力,碱性,其共轭酸的 酸性 。
布伦斯特的酸碱 理论也有不足的地方，就是把 盐 的概念给抛弃了质子酸碱理论 概念是 相对的,某一分子或离子在一个反应中是 酸 而在另一个反应中却可能是 碱 。
CH3COOH + H2SO4 CH3COOH + HSO4
H
-
碱 共轭碱共轭酸酸
-+
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O
酸 共轭碱碱 共轭酸
+-
共轭碱共轭酸酸
CH3COO + H2O CH3COOH + OH
碱
- -
布伦斯特 认为 酸碱强度 可根据 电离常数 来决定
HAc H + Ac -+
碱 酸酸 碱
H
ROH + H2SO4 [R-OH] + HSO4
+ -
+
R-O-R + HCl [R-O-R] + Cl
H -
CH3O + CH3-C-CH3 CH3OH + CH3-C-CH2
O O --
[HAc]Ka =
[H ] [Ac ] = 1.7× 10-5-+ 强酸 总是使平衡 趋向右,
故 强酸 的 Ka值大（ pKa值小 ），
pKa = 4.5 (pKa=－ lgKa)
pKa 酸性,（ 反之亦然 ）
酸性,ArSO3H > ROOH > H2CO3 > ArOH
pKa,～ 0.6 4.25 0.5 10
酸性,CF3COOH > CH3COOH
pKa,0 4.5
酸性,Cl3CCH2OH > CH3CH2OH
pKa,12.2 17
> R-C≡CH > RCH=CH2 > RCH2CH3
pKa,14 ～ 26 ～ 36 ～ 42
从 共价键 的 H+给出次序为：
sp > sp2 > sp3- H+
-
R- MgX + R- O –R R- MgX
R- O –R
R- O –R
路易斯酸 路易斯碱酸碱配合物三、路易斯酸碱理论（电子论）
（ Lewis,1923）
酸 ——可以 接受电子对 的任何 分子,离子 或 原子团。
（ 电子对的接受体 ）
碱 ——可以 给予电子 的任何 分子 或 离子 或 原子团。
（ 电子对的给予体 ）
AlCl3 +,Cl AlCl4
路易斯酸 路易斯碱 酸碱配合物
--
HCl,H2SO4,CH3COOH
布伦斯特 的酸碱理论认为是 酸路易斯酸碱理论 认为不是酸而是 酸碱配合物路易斯酸 路易斯碱 酸碱配合物
H2SO4 + R- O –R [R-O-R] · HSO4
:H,-+
-H +,Cl HCl-+
H +,OH H2O+ -
HCl +,NH3 (NH4) Cl-+
H +,OSO2OH H2SO4+ -
路易斯酸 ——正离子 或 金属离子 等。
Na+,Mg2+,Ag+,R+,Br+
正离子路易斯碱 ——有 孤电子对 化合物,负电子,烯烃,芳烃 等
－ C≡C－,>C=C<,-
具有 π电子的不饱烃
AlCl3,BF3,ZnCl2,SnCl4,FeCl3
都有空轨道（ 可以接受电子 ）
如：
H2O,ROH,RNH2,OHˉ,C2H5Oˉ,Clˉ
:,:
有孤电子对 负离子如：
路易斯酸碱理论 （ 电子论 ）在有机反应中的实例：
R-CH=CH2 +R-CH-CH2+ + OH - H2O
H
碱酸
RCl + AlCl3 R+ + Cl:Al:Cl
Cl
Cl -
碱 酸
[ ]
R-CH=CH2 + H+X - R-CH-CH3 + X -+
碱 酸
δ -
+R-CH2 Cl -OH R-CH2-OH + Cl-
δ -δ +
碱酸取代
δδ -+
+RR C=O CN - C-O -
R
R CN
碱酸酸碱 与 亲电试剂,亲核试剂 有很密切的关系
ROH + Na H2 + RO + Na
碱酸
- +
路易斯酸 ——能 接受 外来 电子对,故有 亲电性 。
（易 亲近 另一分子的 负电荷中心 倾向，叫 亲电试剂 ）
路易斯碱 ——能 给予电子对,故有 亲核性 。
（易 亲近 另一分子的 正电荷中心 倾向，叫 亲核试剂 ）
Cl -
H
R-OH + HCl R-OH + +
:,
酸碱如,S2ˉ,CNˉ,Iˉ 是强亲核试剂，但并不是强碱。
又如,Cl2,Br2 是强亲电试剂，但并不是强酸。
酸碱 ——是 热力学 概念亲电、亲核性 ——是 动力学 概念酸 是一种 亲电试剂 反之不行碱 是一种 亲核试剂酸碱强弱 与 亲电、亲核试剂 强弱 不一致与平衡常数有关 与反应活性有关加成 --消除 反应历程
H++R-C OH R-C OH
H+
盐钅 羊快
′
+ ′R-C OH HOR R-C-OH
OH R
OH
+
慢H
+
O
R-C- OR′H
+-快，
伯 ROH,仲 ROH 酯化时按 加成 --消除 机制进行，且反应速率为,CH3OH ＞ RCH2OH ＞ R2CHOH
HCOOH ＞ CH3COOH ＞ RCH2COOH ＞ R2CHCOOH
＞ R3CCOOH
′
R-C-OH2
R
OH+
O
快质子转移
+
-H2O
R-C- OR
OH
′
快，
消除按 加成 --消除 机制进行反应，是酰氧键断裂加成该反应机制已为：
①同位素跟踪实验
②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。
酯化 反应机制的证明
+ HO18CH3 + H2OC6H5-C OH C6H5-C
O18CH3
CH3
HO
CH3C-OH + HO
H+=
(CH2)5CH3
O
CH3C-O
= CH3H
(CH2)5CH3
碳正离子 与 羧酸 作用生成 盐,再脱去质子生成 酯钅 羊
+R
3C-OH + H R3C-OH2
快+ 快 +R
3C + H2O
① 叔 ROH按此反应机制进行酯化。
② 由于 R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以叔 ROH的酯化反应产率很低。
碳正离子 反应历程按 SN1反应历程 进行反应，是烷氧键断裂慢R-C +
OH
′ R3C+ +
OHR-C′
CR3
..
快 R-C H++
OCR3
′