高分子间相互作用的 特点及意义
高聚物的结构与性能
想一想
高分子间相互作用重要吗?
壁虎如何在各种物体表面行走?
单根高分子链能凝聚吗?
为什么高聚物常常在溶解前要先溶胀?
高分子与小分子相比有哪些特点?
支化高分子的形态与溶剂的关系?
想一想
? 高分子间相互作用有哪些特点? (与小分子
相比 )
? 高分子间相互作用重要吗?
? 为什么高聚物常常在溶解前要先溶胀?
? 单根高分子链能凝聚吗?
? 壁虎为什么能在各种物体表面轻松行走?
? 凝聚缠结与拓扑缠结
1.小分子的共价键和次价键
共价键键能,100-900kJ/mol
范德华力作用能, 0.8-21kJ/mol
偶极力,13-21kJ/mol,
诱导力,6-13kJ/mol
色散力,0.8-8kJ/mol
氢键,≦ 40kJ/mol
小分子间相互作用能 < 共价键键能
2.高分子间的相互作用非常大
高分子的特点:大
其中的链单元数,103~ 105
链单元间的相互作用
小分子间的相互作用
高分子间相互作用能, 共价键键能
? 高聚物无气态
高聚物气化所需的能量, 破坏化学键所需的能量
? 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物
? 单根高分子链的行为
通过对稀溶液性质进行研究来获得,而溶液中
高分子链的构象、尺寸受溶剂的干扰
? 单链也能形成凝聚态
内聚能密度 — 衡量高分子间相互作用力的大小
高聚物 CED(J/cm3) 高聚物 CED(J/cm3)
聚乙烯 259 聚甲基丙烯酸甲酯 347
聚异丁烯 272 聚乙酸乙烯酯 368
天然橡胶 280 聚氯乙烯 380
聚丁二烯 276 聚对苯二甲酸乙二醇酯 477
丁苯橡胶 276 尼龙- 66 773
聚苯乙烯 305 聚丙烯腈 991
C E D E V??
小分子内聚能密度 — 衡量高分子间相互作用力的大小
高聚物 CED(J/cm3) 高聚物 CED(J/cm3)
聚乙烯 259 聚甲基丙烯酸甲酯 347
聚异丁烯 272 聚乙酸乙烯酯 368
天然橡胶 280 聚氯乙烯 380
聚丁二烯 276 聚对苯二甲酸乙二醇酯 477
丁苯橡胶 276 尼龙- 66 773
聚苯乙烯 305 聚丙烯腈 991
C E D E V??
非极性高聚物
色散力为主,较弱
分子链的柔顺性较好
可用作橡胶
例如, PBu,NR
例外,PE(易结晶而失去弹性)
33 0 0 /C E D J c m?
高分子间作用力与高聚物的使用性能
分子链上有强极性基团,或能形成氢键
分子间的作用力大
较好的机械强度和耐热性
分子链结构规整,易于结晶、取向,强度很高
优良的纤维材料
例如, PET,PANPCN
34 0 0 /C E D J c m?
高分子间作用力与高聚物的使用性能
分子间作用力居中
适用于作塑料使用
例如, PS,PMMA
凝聚态结构
分子间作用力 强度 使用性能
耐热性
333 0 0 / 4 0 0 /J c m C E D J c m??
高分子间作用力与高聚物的使用性能
? 许多分子聚集在一起
? 分子间的相互作用(范德华相互作用)重要
? 高分子非晶态的 基本物理图像,几十根链相互穿
透在一起的多链凝聚态
(分子固体中非常独特的一种分子凝聚态)
3.高聚物的溶解过程
21
1 Ma ???
溶解前:(高分子的凝聚态)
? 加热, 不能克服 高分子间的相互作用
? 溶剂的作用, 克服 高分子间的相互作用,
拆散 凝聚在一起的高分子
溶剂 + 高聚物 溶液
高分子溶液的形成
? 高分子溶液,分子分散体系
凝聚在一起的高分子链 稀溶液中的一个个孤
立的高分子
? 高分子间的内聚力(相互吸引力)很大
? 即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力
溶剂的作用,必须把一个个高分子链拆开来
溶剂对高分子的作用,克服高分子之间的内聚力
? 先溶胀后溶解
a,溶剂分子渗透到高分子线团里,高聚物胀大,就好
象链单元间作用着相斥力
(溶剂分子的 单向渗透,整个高分子链并没有松动)
b,溶剂分子-链单元间的作用 逐步 克服链单元间的吸
引力,直至克服高分子间的吸引力,拆散高分子
- 如同揭下胶布
c,溶解度与链的柔性:聚乙烯醇+水 溶解
纤维素+水 不溶解
特殊的高聚物溶解过程
? 良溶剂-链单元间的相互作用 (表现为 )
? 链单元间的排斥作用
? 不同链的链单元间相斥力 链内链单元间相斥力
? 拆散一个个高分子链 扩张每一个线团
? (溶解)
良溶剂中,链单元间的排斥作用
排除体积效应
好比:链单元的占有体积所表现的链单元间的
相推拒的力一样 (远程相互作用)
? ? 21202 hh??
:扩张因子,反映体积排除作用对分子链构
象造成的线性扰动?
“体积效应”:不很确当,忽视了溶剂分子在
这里所起的作用
溶剂不同,排除体积效应不同
? 高聚物 /良溶剂体系
? 高聚物 /劣溶剂体系
? 高聚物 /?溶剂体系( T= ?)
良溶剂-链单元间的相互作用力 >链单元间的内聚力,
线团扩张,大,线团对溶剂流动的扰乱大,值很大。
内聚力使线团收缩,值较小。高分子线团塌缩。
?溶剂-链单元间的相互作用力=链单元间的内聚力,
无扰高斯线团。
???
???
当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶剂中沉淀出来。
2h
4.单根高分子链 凝聚态
? 凝聚态:许多分子聚集在一起
? 一个孤立的小分子不存在分子间的相互作

? 一个高分子链却存在链单元间的相互作用
单链凝聚态
极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液
(良溶剂 ) Cs C* Ce C+
~0.01% ~0.5-10% 10
孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯

降温
加非溶剂
线团收缩
链内凝聚
紧缩球粒
流动态
单链凝聚态 多链凝聚态
极稀溶液 (良溶剂 ),孤立的溶胀线团 (同一高分子链上链单元间的
相斥作用 )
稀溶液,Cs (动态接触浓度 ),高分子链开始感受到其它链的相斥
作用,但并没有接触,溶胀 线团开始收缩,尺寸减小
亚浓溶液, C*(接触浓度 ),但是无法计算 C* ( )
浓溶液,Ce(分子链的缠结浓度 ),链开始相互穿透,形成物理网,
分子量的意义失去,链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀
作用外,还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。
极浓溶液,C+,高分子链充分相互穿透,链内作用被链间作用完全
屏蔽,呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致,随着浓度的增
加,分子链相互穿透的程度逐渐增加。 非晶态固体,高斯链。
3* RNC ?
多链凝聚态:
? 几十根链相互穿透在一

? 形态:高斯链
多链凝聚态与单链凝聚态的根本差异
单链凝聚态:
? 没有相邻分子链的穿透,
分子链的堆砌比通常的多
链凝聚态要松散些
? 形态:打圈链
(分子动力学模拟结果,g± /t构
象比值显著增大)
PS:
高斯链, nm 链纳米球, nm262 ?R1902 ?
gR
6104 ??M
壁虎脚结构:
1mm2上的刚毛:~ 5000根,l=30~ 130μm
每只脚上的刚毛:~ 50万根
每根刚毛,400~ 1000根细分叉
d=0.2~ 0.5μm
壁虎为什么能在各种物体表面轻松行走?
a b
a.壁虎脚单根刚毛;
b.每根刚毛末端的细分叉
精确测得一根刚毛的最大粘合力:~ 200μN
(与接触面性质无关,无吸盘,无腺体 )
估算出:
a,每只脚的粘合力:~ 100N (~ 10atm)
( 1mm2:~ 5000根刚毛,一只脚:~ 50万根刚毛 )
b,一个细分叉的粘合力,200-500nN
(每根刚毛,400-1000根细分叉 )
一根刚毛的粘合力
壁虎脚的粘合力-完全的范德华力
真空吸力:
a,一只脚的粘合力,100N (~ 10atm)
b,真空中
摩擦力:角阮与硅之间 μ =0.25
静电吸引力:空气离子化并无作用
粘合剂作用:无腺体
范德华作用:
μm nm J, Ffdw=200nN
400~ 1000个微突起或细分叉,80~ 200μN
26 DHRF f d w ?
30.D? 1910 ??H1R?
干型高分子粘合剂的仿生探索设计
大量的规整微突起结构
壁虎的刚毛结构
可能获得类似于刚毛的粘合力
几种可能的纳制造、微制造技术
? ?2.00 ??? 187.0 ???
? ?2.00 ???
1,纳模塑法 (nanomolding)
2,反应性等离子体干刻蚀法
( dry etching using reactive plasmas)
3,静电诱导刻蚀法
( electrostatic lithography)
4,软刻蚀法( soft lithography)
微制造与蜘蛛人
蜘蛛人玩具 ( 高 15cm,重 40g)
粘在水平光滑玻璃天花板上 ( 覆
盖 0.5cm2壁虎胶带 )
聚酰亚胺 (PI)微突起的电镜照片
( 单个微突起直径 0.5μm,高 2μm,间
隔 1.6μm)
单个微突起,~ 200nN
PI胶带 (干型粘合,反复使用 ),
1cm2 ~ 3N(300g)
200cm2 ~ 600N(60Kg),蜘蛛人”
Johnson-Kendall-Roberts方程:
F/aera=(3/2)W/R
? ?2.00 ??? 187.0 ???
? ?2.00 ???
1,SEM揭示, 过于纤细的微突起与物体表面接触时
容易倒下;
2,过于密集的微突起极易聚集成束, 导致了粘合
力的减小;
3,适宜尺寸, 合理间隔的规整微突起阵列可望实
现有效的粘合;
4,微突起还要具有足够的强度, 也要足够柔韧,
使其与表面接触时不折断, 不弯曲, 不缠结 。
值得关注的几个问题
? ?2.00 ??? 187.0 ???
? ?2.00 ???
1.胶带与不同性质表面 (憎水的 GaAs表面和亲水的 SiO2表
面的粘合力不完全相同,壁虎胶带部分利用了范德华
2.PI壁虎胶带的耐久性还有待提高
3.如果胶带的耐久性能够得到改善,提高微突起的密度也
将变为可行,粘合强度可望得到增加。
4.如果胶带的憎水性提高,甚至就像壁虎刚毛中的角阮
那样强烈憎水,壁虎胶带与刚毛在粘合原理上的差异也可
望减小
References
? ?2.00 ??? 187.0 ???
? ?2.00 ???
1,Autumn K,Liang Y A,Hsieh T,et al,
Adhesive force of a single gecko foot-hair,
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2.Autumn K,Sitti M,Liang Y A,et al
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Proc.Natl.Acad.Sci.,USA,2002,99,12252~12256.
3.Geim A K,Dubonos S V,Grigorieva IV,et al
Microfabricated adhensive mimicking gecko foot-
hair
Nature Materials,2003-6-18:1~3.
5.链单元间的相互作用与凝聚缠结
? 拓扑缠结:高分子链间相互勾缠的缠结
? 凝聚缠结:由于局部相邻高分子链间的向
列相互作用,局部链单元接近平行堆砌而
形成的一种物理交联点
? 非晶态高聚物中:整体无序而局部有序
6.高分子超分子体系
侧链液晶高分子存在三个问题:
1,耦合效应 (柔顺主链的热运动干扰液晶基元的
有序排列)
2,聚合困难 (如:含有硝基等官能团的单体)
3,对外界响应滞后 (大分子运动缓慢)
氢键诱导侧链液晶高分子:
1,去耦作用 (柔顺主链与液晶基元之间:氢键)
2,自组装,不存在聚合 (含有硝基等官能团的单
体与高分子混合)
3,对外界响应不再滞后 (功能小分子对外界响应)
7.高分子间相互作用与 Tf和 Tg
Tf:粘流温度,整个高分子链开始运动的温度
PVC,Tf >Td
PS,Tf 较低,易于加工成形
Tg:玻璃化温度,高分子链段开始运动的温度
PE,Tg ≈-80 PVC,Tf >80