高分子的 ?溶液
朱平平
1,?溶液 — 高分子的, 理想溶液,
1.1 高分子链是处于“无扰”状态的高斯线团；
1.2 排除体积 ；
1.3 第二维利系数 ；
1.4 过量化学位变化, 。
2,?溶液是真正的理想溶液？
3.“无扰, 高斯线团处于有扰状态
4,高分子内 ?点和高分子间 ?点
5,启示及值得探讨的一些问题
02 ?A
0?u
01 ?? E? i11 ?? ???
1.?溶液 — 高分子的, 理想溶液,
1.1 ?溶液中的高分子链是处于, 无扰, 状
态
的高斯线团；
1.2 排斥体积 ；
1.3 第二维利系数 ；
1.4 过量化学位 ；
02 ?A
01 ?? E?
0?u
理想的参比状态
1.1,无扰, 状态的高斯链
? 高斯链
? 真实的高分子链
? 溶液中的高分子链
（构象、尺寸受溶剂的干扰）
? 溶解前,非晶态高聚物凝聚态结构的特点 (多链凝聚态 )
? 高聚物溶解过程的特点（先溶胀后溶解）
? 溶剂不同，排除体积效应不同
? ? 溶液中的无扰高斯线团 (形态不受溶剂作用的干扰 )
高 斯 链
? 柔性高分子链末端距的几何计算：
无规行走 模型 （ RW,random walk）
链段数,链段长度
?,几何因子 (近程结构、柔性、近程相互作用 )
Mh ?20? ???? s i n,c o s,,
0
2
0 lGNh ??
没有考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用
0G
? ? 22
2
23
2 2
3e x p
2
34 h
ln
h
ln
hW
eeee
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
elen
真实的高分子链
? 链单元具有一定的体积，链单元间存在远程相互
作用（排除体积效应）
? 自回避行走 模型 SAW（ self avoiding walk）
? 链单元彼此不能重叠，链尺寸增大
必须考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用
?22 Mh ? 15.0 ?? ?
22 Mh ?Mh ?2
0
溶液中 的高分子链
? ?2.00 ??? 187.0 ???
? ?2.00 ???
? 溶液中，链单元与溶剂分子间存在相互作用
? 良溶剂中的溶胀线团：
(溶剂、温度、分子量 )
值与溶剂的良劣性有关（例,很良的溶剂中,）
? 劣溶剂中的塌缩线团 PMMA/MeCN,25℃,
2
0
2 ?NGh ? ?
链单元间的远程相互作用与溶剂的作用有关。
?
187.0 ???
2.0??
??? 12 Mh
2
0
2 hh ?
溶解前高聚物凝聚态结构的特点
? 高分子非晶态的 基本物理图像,几十根链相互穿透在一起的多链
凝聚态
（分子固体中非常独特的一种分子凝聚态）
? 一根链上相隔较远的链单元间相互作用＝相邻链的链单元间相互
作用（ 屏蔽 ）
（链单元间 无远程相互吸引或推拒的作用 ）
Flory的理论推断
? 每一根链呈 高斯链 无规线团形态
(仅取决于近程相互作用的大小 ) 中子小角散射实验的证实
Mh ?20
211 Ma ???
极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液
(良溶剂 ) Cs C* Ce C+
~0.01% ~0.5-10% 10
孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯
链
降温
加非溶剂
线团收缩
链内凝聚
紧缩球粒
流动态
单链凝聚态 多链凝聚态
极稀溶液 (良溶剂 ),孤立的溶胀线团 (同一高分子链上链单元间的
相斥作用 )
稀溶液,Cs (动态接触浓度 )，高分子链开始感受到其它链的相斥
作用，但并没有接触，溶胀 线团开始收缩，尺寸减小
亚浓溶液, C*(接触浓度 )，但是无法计算 C* ( )
浓溶液,Ce(分子链的缠结浓度 )，链开始相互穿透，形成物理网，
分子量的意义失去，链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀
作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。
极浓溶液,C+,高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完全
屏蔽，呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致，随着浓度的增
加，分子链相互穿透的程度逐渐增加。 非晶态固体,高斯链。
3* RNC ?
多链凝聚态：
? 几十根链相互穿透在一
起
? 形态：高斯链
多链凝聚态与单链凝聚态的根本差异
单链凝聚态：
? 没有相邻分子链的穿透，
分子链的堆砌比通常的多
链凝聚态要松散些
? 形态：打圈链
（分子动力学模拟结果,g± /t构
象比值显著增大）
PS:
高斯链, nm 链纳米球, nm262 ?R1902 ?
gR
6104 ??M
高分子溶液的形成
? 高分子溶液,分子分散体系
凝聚在一起的高分子链 稀溶液中的一个个孤
立的高分子
? 高分子间的内聚力（相互吸引力）很大 (无气态 )
共价键键能,100-900kJ/mol
范德华力作用能, 0.8-21kJ/mol 链单元数,103～ 105
? 即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力
溶剂的作用,必须把一个个高分子链拆开来
溶剂对高分子的作用,克服高分子之间的内聚力
高聚物溶解过程的特点
? 先溶胀后溶解
a,溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物胀大，就好
象链单元间作用着相斥力
（溶剂分子的 单向渗透,整个高分子链并没有松动）
b,溶剂分子－链单元间的作用 逐步 克服链单元间的吸
引力，直至克服高分子间的吸引力，拆散高分子
－ 如同揭下胶布
c,溶解度与链的柔性：聚乙烯醇＋水 溶解
纤维素＋水 不溶解
? 良溶剂－链单元间的相互作用 (表现为 )
? 链单元间的排斥作用
? 不同链的链单元间相斥力 链内链单元间相斥力
? 拆散一个个高分子链 扩张每一个线团
? （溶解）
良溶剂中,链单元间的排斥作用
排除体积效应
好比：链单元的占有体积所表现的链单元间的
相推拒的力一样 （远程相互作用）
? ? 21202 hh??
：扩张因子，反映体积排除作用对分子链构
象造成的线性扰动?
“体积效应”：不很确当，忽视了溶剂分子在
这里所起的作用
溶剂不同，排除体积效应不同
? 高聚物 /良溶剂体系
? 高聚物 /劣溶剂体系
? 高聚物 /?溶剂体系（ T＝ ?）
良溶剂－链单元间的相互作用力 >链单元间的内聚力,
线团扩张,大,线团对溶剂流动的扰乱大,值很大。
内聚力使线团收缩,值较小。高分子线团塌缩。
?溶剂－链单元间的相互作用力＝链单元间的内聚力，
无扰高斯线团。
???
???
当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶剂中沉淀出来。
2h
温度或溶剂组成的调整
? 温度
? 排除体积效应 SAW
? 溶剂
? ? 温度
? 排除体积 消失 RW
? ? 溶剂
??? 12 Mh
Mh ?20
链的构象、尺寸受其环境的影响
环境 （溶剂、温度等）
孤立高分子链的构象和尺寸
（在极稀溶液中）
溶液浓度如何影响链的构象？
哪几个重要的分界浓度？
链单元间的净相互作用力
温度 相斥作用
溶剂
（良 劣） 相斥力＝吸引力 ? 态
（无扰态）
吸引作用
凝聚
改变混合溶剂中 S1/S2 稀溶液性质 了解链单元间的相互作用
蜷曲－无规线团 －扩张－无规线团 －蜷曲
蜷曲无规线团扩张无规线团蜷曲链的形态
劣溶剂θ溶剂良溶剂θ溶剂劣溶剂溶剂性质
0.380.50.700.50.33
0.9111.2310.87
00.0440.420.9121
MeCN?
?
a
25℃,PMMA / MeCN+ClBu
? ? aKM??
? ? 21202 hh?? 无扰态 无扰态
P/S1+S2 ≠ P/S 1 + P/S2
? 溶液中,无扰 的高斯线团
当 时,
? ? 21135 12 MTC M ???? ???
??T 1??
2
0
22 hh ??
? ?b,a,,lGNh ?020 ??
Mh ?20
链构象恰好不受溶剂作用的干扰，高斯链，
用 RW模型来描述。
温度
溶剂
分子量
?
1.2 排斥体积
1,真实高分子链 ≠无规行走链
2,在一些特殊状态下（ ），排除体积
3,明显地与溶剂、温度有关
? ? ? ?32112 12 ???? JFMTvN~u ????????
??T 0?u
0?u
?
无规行走的轨迹可交叠，而不同的链单元 不可能占据相同的空间
排除体积效应并非链单元的几何体积产生的, 硬, 相互作用，而是
由于溶剂分子 -链单元间的相互作用
排除了从组成链的结构单元的尺寸来计算 的所有可能性?
完全可能通过选择合适的实验条件来消除排除体积效应
? ? 21135 12 MTC M ???? ???
温度
溶剂 u
1.3 第二维利系数
,高分子间 （ 不同高分子链的链单元间 ） 的相互作用
当 时,
（ 理想溶液的 van’t Hoff方程式 ）
02 ?A
? ?????? 2321 cAcAARTc?
? ? ? ?31122 1 ???? JFTvA ????????
??T
02 ?A
2A
温度
溶剂 2A
MA 11 ?
MRTc ??
? 溶液 的性质 理想溶液的性质
Flory温度 Bolye温度
高分子溶液渗透压的维
利展开式
当 时 (Flory温度 )
? ?????? 2321 cAcAARTc?
??T
MRTc ??
? 溶液 的性质
理想溶液的性质
n R TPV ?
实际气体 的行为
理想气体的行为
实际气体性质的维利展
开式
在 Boyle温度,
???????? 2VBVBAPV
n R TPV ?
实际气体的行为
理想气体的行为
1.4 过量稀释自由能
高分子溶液的稀释自由能：
很小：
]3)21[()( 3222121 ?????? ?????? RTxRT
Ei
111 ??? ?????
]3)21[( 322211 ????? ????? RTE
)( 21 xRTi ?? ???
2
211 )21( ??? ??? RT
E
2?
01 ?? E?
定义：
当 时,（, ）
? ? 2211 1 ???? TRTE ????
??T
EEE STH 111 ????? ?
211 ??
2211 ??RTH E ??
2211 ??RS E ??
? ? 22111 ???? ??? RTE
11 ??? T?
11 ?? ?01 ?? E?
温度
溶剂
i
11 ?? ???
01 ?? EH 01 ?? ES
E1??
? 溶液 — 高分子的, 理想溶液,
? 溶液中高分子链是处于无扰状态的高斯线
团,, 链单元间恰好无远程
相互作用；
? 排斥体积, 高分子间无相互吸引或排
斥作用, 链间可自由贯穿；
? 第二维利系数, ；
? 过量稀释自由能, 。
02 ?A
01 ?? E?
0?u
理想的参比状态
1??
MRTc ??
2
0
2 hh ?
i
11 ?? ???
2.? 溶液是真正的理想溶液？
? 溶剂中,? 溶剂是特殊的劣溶剂
劣溶剂中：
? 溶剂中：
2
211 )1( ???? TRT
E ???? ? ? 2
2111 ???? ??? RT
E
2211 )21( ??? ??? RTE
0211 ???
01 ??
011 ?? ??01 ??
01 ?? EH 01 ?? ES
? 溶液不是真正的理想溶液
0111 ?????? EEE STH?
溶剂良劣性
的划分标准
3.“无扰, 高斯线团处于有扰状态
?,高分子的无扰尺寸，基本的分子参数
? Stockmayer与 Fixman方程：
非极性高聚物 /非极性溶剂中，溶剂的影响很小；
然而，在有些体系中，无扰尺寸却依赖于溶剂的
性质。
? ???? s i n,c o s,,020 lGNh ?? 与溶剂的选择无关
? ? 2120 Mh
? ? 21021 51.0 BMKM ?? ? ?? ? ? 23200 MhK ?? ?
“无扰, 线团往往受溶剂影响
近程相互作用 (≠0)
分子内相互作用
远程相互作用 (0)
分子间相互作用 (0)
只有近程相互作用时：
键角
空间位阻 溶剂
)s i n,c o s,,(020 ???lNGh ?
链单元间
相互作用
7.840甲醇7.025二甲基甲酰胺
7.125甲醇4.359硝基甲烷
6.00甲醇3.7525硝基甲烷
8.325乙醇3.31.5硝基甲烷
8.1-1.5乙醇4.765乙腈
7.780环己酮4.245乙腈
6.940环己酮3.930乙腈
7.9652-丙醇4.920丙酮
6.75252-丙醇3.177.6环己酮
6.650四氢呋喃5.025四氢呋喃
5.430四氢呋喃5.125氯仿
8.7525氯仿5.10氯仿
8.80氯仿5.075对二甲苯
6.1560苯5.125对二甲苯
5.331苯4.525苯
Kθ / cm3?g-1T/℃溶剂Kθ / cm3?g-1T/℃溶剂
P2VPPMMA
PMMA和 P2VP在 不同溶剂中的 Kθ 值
? PMMA的 值,～ cm3?g-1
? P2VP的 值,～ cm3?g-1
(1) 溶剂 -侧基复合，高分子链柔性减小,值较大；
P2VP/氯仿,P2VP/乙醇
(2) 溶剂自缔合,值较小；
PMMA/硝基甲烷
(3) 极性高聚物 /非极性溶剂中，高分子内偶极－偶极相
互作用，引起高分子链收缩,值较小
P2VP/苯,PMMA/苯
?K
2101.3 ?? 2100.7 ??
?K 2103.5 ?? 2108.8 ??
?K
?K
?K
PVP/H2O+THF体系的 θ 温度和 θ 溶剂以及
无扰旋转半径 <S>
26.3-1.10.55
28.3-16.90.50
26.30.5825032.3-22.90.40
26.10.5804035.7-21.90.30
26.10.5763037.0-21.00.20
26.30.5702036.5-20.20.10
26.10.5641034.9-21.40
<S内插 >/nmw?,内插T/℃<S外推 > /nmθ 外推 /℃wTHF
内插法外推法
P2VP和 PS在混合溶剂中的无扰尺寸 (25℃ )
0.31189.48.17.9Benzene+cyclohexanePS
-0.67-216.37.98.0CHCl3+dioxanePS
0.84329.26.77.1Benzene＋ propanol-2P2VP
1.084210.17.17.1Benzene+methanolP2VP
0.923910.78.37.1Benzene+ethanolP2VP
0.572110.38.38.75CHCl3+ethanolP2VP
-0.19-117.057.18.75CHCl3+benzeneP2VP
-0.67-206.47.18.75CHCl3+dioxaneP2VP
100(X-1)Kθ× 102
/cm3?g-1
Kθ2× 102
/cm3?g-1
Kθ1× 102
/cm3?g-1
Mixed solventsPolym.
1/ ?
?
kJmol
GE
? ?2211 ?? ??? KKKX ??
4,高分子内 ?点和高分子间 ?点
链单元间相互作用
同一高分子链的 不同高分子链的
链单元间的相互作用 链单元间的相互作用
?点
高分子内 ?点 高分子间 ?点
erint?raint?
? 条件的确定
外推法 （溶剂固定，确定 ? 温度 ）
? 光散射法
内插法 （温度固定，确定 ? 溶剂 ）
? 膜渗透压法
? 稀溶液粘度法
02 ?A
02 ?A
? ? ? ??? ??? ?3
? ? aKM??
1???
5.0?a
raint?
erint?
高分子内 ?点
? 良溶剂极稀溶液中 (不同高分子间相互作用忽略不计 )
良：扩张
溶剂性能
劣：收缩
el
j
Mj FFF ????? ?
0???? ?F
? ? ? ? 4211 16 ???? MTkTCF M
j
Mj ???????
? ???? 13 ????? kTF el
? ? 21135 12 MTC M ???? ???
2022 hh ??Mh ?2
0
??? 12 Mh
2h
M
?
? ?T?? ?11
? 柔性高分子链 的几何计算：
? 良溶剂极稀溶液中,(不同高分子间相互作用忽略不计 )
(溶剂、温度、分子量 )
?溶剂中：
?
? ???? s i n,c o s,,020 lGNh ??
20h
没有考虑链单元间的远程相互作用
202 ?NGh ?
202 hh ?1??
链构象恰好不受溶剂作用的干扰，链单元间无远程相
互作用
链构象受溶剂作用的影响，链单元间存在远程相互作用
高分子内 ?点的确定
良溶剂 劣溶剂
扩张 无扰高斯线团 蜷曲
例如：固定温度，改变溶剂混合比
（良溶剂 /劣溶剂、劣溶剂 /劣溶剂、
劣溶剂 /非溶剂）
? ? ? ??? ??? ?3 1???
? ? aKM?? 5.0?a
蜷曲－无规线团 －扩张－无规线团 －蜷曲
两个等温 点－高分子内 点? ?
蜷曲无规线团扩张无规线团蜷曲链的形态
劣溶剂θ溶剂良溶剂θ溶剂劣溶剂溶剂性质
0.380.50.700.50.33
0.9111.2310.87
00.0440.420.9121
MeCN?
?
a
25℃,PMMA / MeCN+ClBu
raint?
高分子内 ?点
蜷曲无规线团扩张链的形态
?intra
扩张因子
吸引力排斥力＝吸引力排斥力
高分子内链
单元间净相
互作用力
? ? aKM?? 5.0?a 5.0?a5.0?a
1?? 1??1??
高分子间 ?点的确定
? 当 时，,
22 2~ MuNA ?
? ? ? ? ? ?32112 1~2 ???? JFMTvNu ??
? ? ? ? ? ?31122 1 ???? JFTvA ??
??T 0?u 02 ?A
02 ?A 02 ?A0
2 ?A
erint?
高分子间 ?点
蜷曲无规线团扩张链的形态
?inter
吸引力排斥力＝ 吸引力排斥力
高分子间链
单元间净相
互作用力
02 ?A 02 ?A02 ?A
0?u 0?u0?u
2A
u
蜷曲－无规线团 －扩张－无规线团 －蜷曲
25℃,PMMA / MeCN+ClBu
ClBuMeCN
两个等温 点－高分子间 点?
erint?
-1.5602.423.48
/cm3g -2 mol
00.040.20.4
3.161.860-1.00
/cm3g -2 mol
0.60.80.931
MeCN?
MeCN?
42 10?A
42 10?A
02 ?A 02 ?A 02 ?A02 ?A 02 ?A
?
链单元间相互作用
同一高分子链的 不同高分子链的
链单元间的相互作用 链单元间的相互作用
本质一样
? ? 21135 12 MTC M ???? ???
? ? ? ? ? ?32112 1~2 ???? JFMTvNu ??
? ? ? ? ? ?31122 1 ???? JFTvA ??
25℃,PMMA / MeCN+ClBu
erint?
raint?
044.0?M e C N?
93.0?M e C N?
912.0?M e C N?
04.0?M e C N?
与 基本一致
raint? erint?
聚合物 /溶剂 +非溶剂, 优先吸附现象
PS/THF+H2O,8.12% H2O
7.7% H2O
高分子链周围的混合溶剂 ? 溶剂,混合溶剂本体中
的溶剂含量偏少
5.0?a 02 ?A
raint?
erint? 02 ?A
5.0?a
混合溶剂本体中 ? 溶剂,高分子链周围的混合 溶剂
中溶剂含量偏多，线团处于有扰状态。
raint?
erint?
? ? aKM??
1,?溶液是一种特殊的溶液 — 高分子的, 理想溶液, 。
2,然而,?溶液不是真正意义上的理想溶液 。
3,?溶液中, 高分子链的链单元间无远程相互作用,高分
子链是处于, 无扰, 状态的高斯线团； 而链单元间的
近程相互作用往往受溶剂的影响,“无扰, 高斯线团处
于有扰状态,无扰尺寸不再是常数 。
4,同一高分子的链单元间相互作用与不同高分子的链单
元间的相互作用,虽是两种不同的情况,但是作用的本
质是一样的 。 然而在混合溶剂中,高分子内 ?点和高分
子间 ?点往往不同 。
5.值得探讨的一些问题
? (可溶性问题 )
? 溶剂优劣性的划分标准
? (亲和性问题 )
? 混合溶剂的良、劣性
? 浓度如何影响高分子链的构象？
? 温度一定，聚合物 /良溶剂 +非溶剂，一种 溶剂
? 聚合物 /劣溶剂 +劣溶剂，两种 溶剂
211 ??
01 ??
?
?
混合溶剂的性质
PS/甲苯（良）＋环己烷（劣）
例如,劣溶剂＋劣溶剂 良溶剂 (PMMA/MeCN+ClBu）
良溶剂＋劣溶剂 更良的溶剂 (PVP/H2O+THF）
良溶剂＋良溶剂 劣溶剂 (PVP/H2O+CH3NO2）
P/S1+S2 ≠ P/S 1 + P/S2
排除体积效应,往往不是 两种单一溶剂中排除体
积效应的加权平均
为什么？
朱平平
1,?溶液 — 高分子的, 理想溶液,
1.1 高分子链是处于“无扰”状态的高斯线团；
1.2 排除体积 ；
1.3 第二维利系数 ；
1.4 过量化学位变化, 。
2,?溶液是真正的理想溶液？
3.“无扰, 高斯线团处于有扰状态
4,高分子内 ?点和高分子间 ?点
5,启示及值得探讨的一些问题
02 ?A
0?u
01 ?? E? i11 ?? ???
1.?溶液 — 高分子的, 理想溶液,
1.1 ?溶液中的高分子链是处于, 无扰, 状
态
的高斯线团；
1.2 排斥体积 ；
1.3 第二维利系数 ；
1.4 过量化学位 ；
02 ?A
01 ?? E?
0?u
理想的参比状态
1.1,无扰, 状态的高斯链
? 高斯链
? 真实的高分子链
? 溶液中的高分子链
（构象、尺寸受溶剂的干扰）
? 溶解前,非晶态高聚物凝聚态结构的特点 (多链凝聚态 )
? 高聚物溶解过程的特点（先溶胀后溶解）
? 溶剂不同，排除体积效应不同
? ? 溶液中的无扰高斯线团 (形态不受溶剂作用的干扰 )
高 斯 链
? 柔性高分子链末端距的几何计算：
无规行走 模型 （ RW,random walk）
链段数,链段长度
?,几何因子 (近程结构、柔性、近程相互作用 )
Mh ?20? ???? s i n,c o s,,
0
2
0 lGNh ??
没有考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用
0G
? ? 22
2
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2 2
3e x p
2
34 h
ln
h
ln
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eeee
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真实的高分子链
? 链单元具有一定的体积，链单元间存在远程相互
作用（排除体积效应）
? 自回避行走 模型 SAW（ self avoiding walk）
? 链单元彼此不能重叠，链尺寸增大
必须考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用
?22 Mh ? 15.0 ?? ?
22 Mh ?Mh ?2
0
溶液中 的高分子链
? ?2.00 ??? 187.0 ???
? ?2.00 ???
? 溶液中，链单元与溶剂分子间存在相互作用
? 良溶剂中的溶胀线团：
(溶剂、温度、分子量 )
值与溶剂的良劣性有关（例,很良的溶剂中,）
? 劣溶剂中的塌缩线团 PMMA/MeCN,25℃,
2
0
2 ?NGh ? ?
链单元间的远程相互作用与溶剂的作用有关。
?
187.0 ???
2.0??
??? 12 Mh
2
0
2 hh ?
溶解前高聚物凝聚态结构的特点
? 高分子非晶态的 基本物理图像,几十根链相互穿透在一起的多链
凝聚态
（分子固体中非常独特的一种分子凝聚态）
? 一根链上相隔较远的链单元间相互作用＝相邻链的链单元间相互
作用（ 屏蔽 ）
（链单元间 无远程相互吸引或推拒的作用 ）
Flory的理论推断
? 每一根链呈 高斯链 无规线团形态
(仅取决于近程相互作用的大小 ) 中子小角散射实验的证实
Mh ?20
211 Ma ???
极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液
(良溶剂 ) Cs C* Ce C+
~0.01% ~0.5-10% 10
孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯
链
降温
加非溶剂
线团收缩
链内凝聚
紧缩球粒
流动态
单链凝聚态 多链凝聚态
极稀溶液 (良溶剂 ),孤立的溶胀线团 (同一高分子链上链单元间的
相斥作用 )
稀溶液,Cs (动态接触浓度 )，高分子链开始感受到其它链的相斥
作用，但并没有接触，溶胀 线团开始收缩，尺寸减小
亚浓溶液, C*(接触浓度 )，但是无法计算 C* ( )
浓溶液,Ce(分子链的缠结浓度 )，链开始相互穿透，形成物理网，
分子量的意义失去，链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀
作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。
极浓溶液,C+,高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完全
屏蔽，呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致，随着浓度的增
加，分子链相互穿透的程度逐渐增加。 非晶态固体,高斯链。
3* RNC ?
多链凝聚态：
? 几十根链相互穿透在一
起
? 形态：高斯链
多链凝聚态与单链凝聚态的根本差异
单链凝聚态：
? 没有相邻分子链的穿透，
分子链的堆砌比通常的多
链凝聚态要松散些
? 形态：打圈链
（分子动力学模拟结果,g± /t构
象比值显著增大）
PS:
高斯链, nm 链纳米球, nm262 ?R1902 ?
gR
6104 ??M
高分子溶液的形成
? 高分子溶液,分子分散体系
凝聚在一起的高分子链 稀溶液中的一个个孤
立的高分子
? 高分子间的内聚力（相互吸引力）很大 (无气态 )
共价键键能,100-900kJ/mol
范德华力作用能, 0.8-21kJ/mol 链单元数,103～ 105
? 即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力
溶剂的作用,必须把一个个高分子链拆开来
溶剂对高分子的作用,克服高分子之间的内聚力
高聚物溶解过程的特点
? 先溶胀后溶解
a,溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物胀大，就好
象链单元间作用着相斥力
（溶剂分子的 单向渗透,整个高分子链并没有松动）
b,溶剂分子－链单元间的作用 逐步 克服链单元间的吸
引力，直至克服高分子间的吸引力，拆散高分子
－ 如同揭下胶布
c,溶解度与链的柔性：聚乙烯醇＋水 溶解
纤维素＋水 不溶解
? 良溶剂－链单元间的相互作用 (表现为 )
? 链单元间的排斥作用
? 不同链的链单元间相斥力 链内链单元间相斥力
? 拆散一个个高分子链 扩张每一个线团
? （溶解）
良溶剂中,链单元间的排斥作用
排除体积效应
好比：链单元的占有体积所表现的链单元间的
相推拒的力一样 （远程相互作用）
? ? 21202 hh??
：扩张因子，反映体积排除作用对分子链构
象造成的线性扰动?
“体积效应”：不很确当，忽视了溶剂分子在
这里所起的作用
溶剂不同，排除体积效应不同
? 高聚物 /良溶剂体系
? 高聚物 /劣溶剂体系
? 高聚物 /?溶剂体系（ T＝ ?）
良溶剂－链单元间的相互作用力 >链单元间的内聚力,
线团扩张,大,线团对溶剂流动的扰乱大,值很大。
内聚力使线团收缩,值较小。高分子线团塌缩。
?溶剂－链单元间的相互作用力＝链单元间的内聚力，
无扰高斯线团。
???
???
当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶剂中沉淀出来。
2h
温度或溶剂组成的调整
? 温度
? 排除体积效应 SAW
? 溶剂
? ? 温度
? 排除体积 消失 RW
? ? 溶剂
??? 12 Mh
Mh ?20
链的构象、尺寸受其环境的影响
环境 （溶剂、温度等）
孤立高分子链的构象和尺寸
（在极稀溶液中）
溶液浓度如何影响链的构象？
哪几个重要的分界浓度？
链单元间的净相互作用力
温度 相斥作用
溶剂
（良 劣） 相斥力＝吸引力 ? 态
（无扰态）
吸引作用
凝聚
改变混合溶剂中 S1/S2 稀溶液性质 了解链单元间的相互作用
蜷曲－无规线团 －扩张－无规线团 －蜷曲
蜷曲无规线团扩张无规线团蜷曲链的形态
劣溶剂θ溶剂良溶剂θ溶剂劣溶剂溶剂性质
0.380.50.700.50.33
0.9111.2310.87
00.0440.420.9121
MeCN?
?
a
25℃,PMMA / MeCN+ClBu
? ? aKM??
? ? 21202 hh?? 无扰态 无扰态
P/S1+S2 ≠ P/S 1 + P/S2
? 溶液中,无扰 的高斯线团
当 时,
? ? 21135 12 MTC M ???? ???
??T 1??
2
0
22 hh ??
? ?b,a,,lGNh ?020 ??
Mh ?20
链构象恰好不受溶剂作用的干扰，高斯链，
用 RW模型来描述。
温度
溶剂
分子量
?
1.2 排斥体积
1,真实高分子链 ≠无规行走链
2,在一些特殊状态下（ ），排除体积
3,明显地与溶剂、温度有关
? ? ? ?32112 12 ???? JFMTvN~u ????????
??T 0?u
0?u
?
无规行走的轨迹可交叠，而不同的链单元 不可能占据相同的空间
排除体积效应并非链单元的几何体积产生的, 硬, 相互作用，而是
由于溶剂分子 -链单元间的相互作用
排除了从组成链的结构单元的尺寸来计算 的所有可能性?
完全可能通过选择合适的实验条件来消除排除体积效应
? ? 21135 12 MTC M ???? ???
温度
溶剂 u
1.3 第二维利系数
,高分子间 （ 不同高分子链的链单元间 ） 的相互作用
当 时,
（ 理想溶液的 van’t Hoff方程式 ）
02 ?A
? ?????? 2321 cAcAARTc?
? ? ? ?31122 1 ???? JFTvA ????????
??T
02 ?A
2A
温度
溶剂 2A
MA 11 ?
MRTc ??
? 溶液 的性质 理想溶液的性质
Flory温度 Bolye温度
高分子溶液渗透压的维
利展开式
当 时 (Flory温度 )
? ?????? 2321 cAcAARTc?
??T
MRTc ??
? 溶液 的性质
理想溶液的性质
n R TPV ?
实际气体 的行为
理想气体的行为
实际气体性质的维利展
开式
在 Boyle温度,
???????? 2VBVBAPV
n R TPV ?
实际气体的行为
理想气体的行为
1.4 过量稀释自由能
高分子溶液的稀释自由能：
很小：
]3)21[()( 3222121 ?????? ?????? RTxRT
Ei
111 ??? ?????
]3)21[( 322211 ????? ????? RTE
)( 21 xRTi ?? ???
2
211 )21( ??? ??? RT
E
2?
01 ?? E?
定义：
当 时,（, ）
? ? 2211 1 ???? TRTE ????
??T
EEE STH 111 ????? ?
211 ??
2211 ??RTH E ??
2211 ??RS E ??
? ? 22111 ???? ??? RTE
11 ??? T?
11 ?? ?01 ?? E?
温度
溶剂
i
11 ?? ???
01 ?? EH 01 ?? ES
E1??
? 溶液 — 高分子的, 理想溶液,
? 溶液中高分子链是处于无扰状态的高斯线
团,, 链单元间恰好无远程
相互作用；
? 排斥体积, 高分子间无相互吸引或排
斥作用, 链间可自由贯穿；
? 第二维利系数, ；
? 过量稀释自由能, 。
02 ?A
01 ?? E?
0?u
理想的参比状态
1??
MRTc ??
2
0
2 hh ?
i
11 ?? ???
2.? 溶液是真正的理想溶液？
? 溶剂中,? 溶剂是特殊的劣溶剂
劣溶剂中：
? 溶剂中：
2
211 )1( ???? TRT
E ???? ? ? 2
2111 ???? ??? RT
E
2211 )21( ??? ??? RTE
0211 ???
01 ??
011 ?? ??01 ??
01 ?? EH 01 ?? ES
? 溶液不是真正的理想溶液
0111 ?????? EEE STH?
溶剂良劣性
的划分标准
3.“无扰, 高斯线团处于有扰状态
?,高分子的无扰尺寸，基本的分子参数
? Stockmayer与 Fixman方程：
非极性高聚物 /非极性溶剂中，溶剂的影响很小；
然而，在有些体系中，无扰尺寸却依赖于溶剂的
性质。
? ???? s i n,c o s,,020 lGNh ?? 与溶剂的选择无关
? ? 2120 Mh
? ? 21021 51.0 BMKM ?? ? ?? ? ? 23200 MhK ?? ?
“无扰, 线团往往受溶剂影响
近程相互作用 (≠0)
分子内相互作用
远程相互作用 (0)
分子间相互作用 (0)
只有近程相互作用时：
键角
空间位阻 溶剂
)s i n,c o s,,(020 ???lNGh ?
链单元间
相互作用
7.840甲醇7.025二甲基甲酰胺
7.125甲醇4.359硝基甲烷
6.00甲醇3.7525硝基甲烷
8.325乙醇3.31.5硝基甲烷
8.1-1.5乙醇4.765乙腈
7.780环己酮4.245乙腈
6.940环己酮3.930乙腈
7.9652-丙醇4.920丙酮
6.75252-丙醇3.177.6环己酮
6.650四氢呋喃5.025四氢呋喃
5.430四氢呋喃5.125氯仿
8.7525氯仿5.10氯仿
8.80氯仿5.075对二甲苯
6.1560苯5.125对二甲苯
5.331苯4.525苯
Kθ / cm3?g-1T/℃溶剂Kθ / cm3?g-1T/℃溶剂
P2VPPMMA
PMMA和 P2VP在 不同溶剂中的 Kθ 值
? PMMA的 值,～ cm3?g-1
? P2VP的 值,～ cm3?g-1
(1) 溶剂 -侧基复合，高分子链柔性减小,值较大；
P2VP/氯仿,P2VP/乙醇
(2) 溶剂自缔合,值较小；
PMMA/硝基甲烷
(3) 极性高聚物 /非极性溶剂中，高分子内偶极－偶极相
互作用，引起高分子链收缩,值较小
P2VP/苯,PMMA/苯
?K
2101.3 ?? 2100.7 ??
?K 2103.5 ?? 2108.8 ??
?K
?K
?K
PVP/H2O+THF体系的 θ 温度和 θ 溶剂以及
无扰旋转半径 <S>
26.3-1.10.55
28.3-16.90.50
26.30.5825032.3-22.90.40
26.10.5804035.7-21.90.30
26.10.5763037.0-21.00.20
26.30.5702036.5-20.20.10
26.10.5641034.9-21.40
<S内插 >/nmw?,内插T/℃<S外推 > /nmθ 外推 /℃wTHF
内插法外推法
P2VP和 PS在混合溶剂中的无扰尺寸 (25℃ )
0.31189.48.17.9Benzene+cyclohexanePS
-0.67-216.37.98.0CHCl3+dioxanePS
0.84329.26.77.1Benzene＋ propanol-2P2VP
1.084210.17.17.1Benzene+methanolP2VP
0.923910.78.37.1Benzene+ethanolP2VP
0.572110.38.38.75CHCl3+ethanolP2VP
-0.19-117.057.18.75CHCl3+benzeneP2VP
-0.67-206.47.18.75CHCl3+dioxaneP2VP
100(X-1)Kθ× 102
/cm3?g-1
Kθ2× 102
/cm3?g-1
Kθ1× 102
/cm3?g-1
Mixed solventsPolym.
1/ ?
?
kJmol
GE
? ?2211 ?? ??? KKKX ??
4,高分子内 ?点和高分子间 ?点
链单元间相互作用
同一高分子链的 不同高分子链的
链单元间的相互作用 链单元间的相互作用
?点
高分子内 ?点 高分子间 ?点
erint?raint?
? 条件的确定
外推法 （溶剂固定，确定 ? 温度 ）
? 光散射法
内插法 （温度固定，确定 ? 溶剂 ）
? 膜渗透压法
? 稀溶液粘度法
02 ?A
02 ?A
? ? ? ??? ??? ?3
? ? aKM??
1???
5.0?a
raint?
erint?
高分子内 ?点
? 良溶剂极稀溶液中 (不同高分子间相互作用忽略不计 )
良：扩张
溶剂性能
劣：收缩
el
j
Mj FFF ????? ?
0???? ?F
? ? ? ? 4211 16 ???? MTkTCF M
j
Mj ???????
? ???? 13 ????? kTF el
? ? 21135 12 MTC M ???? ???
2022 hh ??Mh ?2
0
??? 12 Mh
2h
M
?
? ?T?? ?11
? 柔性高分子链 的几何计算：
? 良溶剂极稀溶液中,(不同高分子间相互作用忽略不计 )
(溶剂、温度、分子量 )
?溶剂中：
?
? ???? s i n,c o s,,020 lGNh ??
20h
没有考虑链单元间的远程相互作用
202 ?NGh ?
202 hh ?1??
链构象恰好不受溶剂作用的干扰，链单元间无远程相
互作用
链构象受溶剂作用的影响，链单元间存在远程相互作用
高分子内 ?点的确定
良溶剂 劣溶剂
扩张 无扰高斯线团 蜷曲
例如：固定温度，改变溶剂混合比
（良溶剂 /劣溶剂、劣溶剂 /劣溶剂、
劣溶剂 /非溶剂）
? ? ? ??? ??? ?3 1???
? ? aKM?? 5.0?a
蜷曲－无规线团 －扩张－无规线团 －蜷曲
两个等温 点－高分子内 点? ?
蜷曲无规线团扩张无规线团蜷曲链的形态
劣溶剂θ溶剂良溶剂θ溶剂劣溶剂溶剂性质
0.380.50.700.50.33
0.9111.2310.87
00.0440.420.9121
MeCN?
?
a
25℃,PMMA / MeCN+ClBu
raint?
高分子内 ?点
蜷曲无规线团扩张链的形态
?intra
扩张因子
吸引力排斥力＝吸引力排斥力
高分子内链
单元间净相
互作用力
? ? aKM?? 5.0?a 5.0?a5.0?a
1?? 1??1??
高分子间 ?点的确定
? 当 时，,
22 2~ MuNA ?
? ? ? ? ? ?32112 1~2 ???? JFMTvNu ??
? ? ? ? ? ?31122 1 ???? JFTvA ??
??T 0?u 02 ?A
02 ?A 02 ?A0
2 ?A
erint?
高分子间 ?点
蜷曲无规线团扩张链的形态
?inter
吸引力排斥力＝ 吸引力排斥力
高分子间链
单元间净相
互作用力
02 ?A 02 ?A02 ?A
0?u 0?u0?u
2A
u
蜷曲－无规线团 －扩张－无规线团 －蜷曲
25℃,PMMA / MeCN+ClBu
ClBuMeCN
两个等温 点－高分子间 点?
erint?
-1.5602.423.48
/cm3g -2 mol
00.040.20.4
3.161.860-1.00
/cm3g -2 mol
0.60.80.931
MeCN?
MeCN?
42 10?A
42 10?A
02 ?A 02 ?A 02 ?A02 ?A 02 ?A
?
链单元间相互作用
同一高分子链的 不同高分子链的
链单元间的相互作用 链单元间的相互作用
本质一样
? ? 21135 12 MTC M ???? ???
? ? ? ? ? ?32112 1~2 ???? JFMTvNu ??
? ? ? ? ? ?31122 1 ???? JFTvA ??
25℃,PMMA / MeCN+ClBu
erint?
raint?
044.0?M e C N?
93.0?M e C N?
912.0?M e C N?
04.0?M e C N?
与 基本一致
raint? erint?
聚合物 /溶剂 +非溶剂, 优先吸附现象
PS/THF+H2O,8.12% H2O
7.7% H2O
高分子链周围的混合溶剂 ? 溶剂,混合溶剂本体中
的溶剂含量偏少
5.0?a 02 ?A
raint?
erint? 02 ?A
5.0?a
混合溶剂本体中 ? 溶剂,高分子链周围的混合 溶剂
中溶剂含量偏多，线团处于有扰状态。
raint?
erint?
? ? aKM??
1,?溶液是一种特殊的溶液 — 高分子的, 理想溶液, 。
2,然而,?溶液不是真正意义上的理想溶液 。
3,?溶液中, 高分子链的链单元间无远程相互作用,高分
子链是处于, 无扰, 状态的高斯线团； 而链单元间的
近程相互作用往往受溶剂的影响,“无扰, 高斯线团处
于有扰状态,无扰尺寸不再是常数 。
4,同一高分子的链单元间相互作用与不同高分子的链单
元间的相互作用,虽是两种不同的情况,但是作用的本
质是一样的 。 然而在混合溶剂中,高分子内 ?点和高分
子间 ?点往往不同 。
5.值得探讨的一些问题
? (可溶性问题 )
? 溶剂优劣性的划分标准
? (亲和性问题 )
? 混合溶剂的良、劣性
? 浓度如何影响高分子链的构象？
? 温度一定，聚合物 /良溶剂 +非溶剂，一种 溶剂
? 聚合物 /劣溶剂 +劣溶剂，两种 溶剂
211 ??
01 ??
?
?
混合溶剂的性质
PS/甲苯（良）＋环己烷（劣）
例如,劣溶剂＋劣溶剂 良溶剂 (PMMA/MeCN+ClBu）
良溶剂＋劣溶剂 更良的溶剂 (PVP/H2O+THF）
良溶剂＋良溶剂 劣溶剂 (PVP/H2O+CH3NO2）
P/S1+S2 ≠ P/S 1 + P/S2
排除体积效应,往往不是 两种单一溶剂中排除体
积效应的加权平均
为什么？
