分别叙述双金属机理和单金属机理是如何解释丙
烯配位聚合的，各自的不足是什么？
活性中心模型、引发和增长的场所及过程、立体结构的形成
第六章 开环聚合 (Ring-opening polymerization)
1、定义
环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚
合物的聚合反应。
开环聚合是从本世纪 50年代发展起来的。近 30年来对它进行
了大量的研究，找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探
索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理，并开发了一些新
的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙
烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。
简介
2、开环聚合能力
（ 1）热力学分析
STHG ??????
环数 3 4 5 6 7 8
ΔG,kJ/mol -92.5 -90.0 -9.2 5.9 -16.3 -34.3
环烷烃 开环聚合自由 能变
聚合能力,╳
3,4 >> 5,7?11 > 6,12以上结论：
a,自由能变
环数 3 4 5 6 7 8
ΔH,kJ/mol -113.0 -105.0 -21.2 2.9 -21.8 -34.8
环烷烃 开环聚合自由 焓变
聚合能力,╳
b.开环推动力
焓变
环张力 取代基位阻
键角张力
构象张力
准竖向氢原子间斥力
四价碳原子：
正四面体，键角 109o28'
环数 构象
3 平面
4 蝴蝶构象，二个平面夹角 20o
5,扭曲构象”或“袋”式构象
6 椅式构象，键角 111.05o
7－ 12 船－椅式构象
> 15 环张力消失
键角张力
环数 3 4 5 6 7 8
ΔH,kJ/mol -69.5 -55.3 -42.7 -10.5 -15.9 -3.3
环烷烃 开环聚合自由 熵变
聚合能力：
熵变
? 熵变受构象影响
? 环小，构象数少； 环大，构象数多
? 从单体到聚合物熵值变小
? 熵变不利于开环聚合
（ 2）动力学分析
环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除外）
含杂原子的环状单体容易聚合 原因、开环反应机理
环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上 聚合反应类型
环醚 >< 正离子聚合
环缩醛 正离子聚合
环酯 正离子、负离子、配位
环酰胺 负离子聚合
环硫 >< >< 正、负离子、配位聚合
环亚胺 >< >< 正离子聚合
环硅氧烷
有机磷氮烯
O Si
Si
O
O
Si
Si O
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
CH
3
C H
3
Si O
C H
3
C H
3
n
元素有机高分子
P
N
P
N
P
N
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
N P
Cl
Cl
n
无机高分子
3、聚合机理和特征
（ 1）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征
（ 2）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看，
有明显的逐步聚合特征
相对分子质量增加缓慢
单体聚合能力低
很多开环聚合有活性聚合的特征
重点内容：
从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力
作业,P196,1
烯配位聚合的，各自的不足是什么？
活性中心模型、引发和增长的场所及过程、立体结构的形成
第六章 开环聚合 (Ring-opening polymerization)
1、定义
环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚
合物的聚合反应。
开环聚合是从本世纪 50年代发展起来的。近 30年来对它进行
了大量的研究，找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探
索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理，并开发了一些新
的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙
烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。
简介
2、开环聚合能力
（ 1）热力学分析
STHG ??????
环数 3 4 5 6 7 8
ΔG,kJ/mol -92.5 -90.0 -9.2 5.9 -16.3 -34.3
环烷烃 开环聚合自由 能变
聚合能力,╳
3,4 >> 5,7?11 > 6,12以上结论：
a,自由能变
环数 3 4 5 6 7 8
ΔH,kJ/mol -113.0 -105.0 -21.2 2.9 -21.8 -34.8
环烷烃 开环聚合自由 焓变
聚合能力,╳
b.开环推动力
焓变
环张力 取代基位阻
键角张力
构象张力
准竖向氢原子间斥力
四价碳原子：
正四面体，键角 109o28'
环数 构象
3 平面
4 蝴蝶构象，二个平面夹角 20o
5,扭曲构象”或“袋”式构象
6 椅式构象，键角 111.05o
7－ 12 船－椅式构象
> 15 环张力消失
键角张力
环数 3 4 5 6 7 8
ΔH,kJ/mol -69.5 -55.3 -42.7 -10.5 -15.9 -3.3
环烷烃 开环聚合自由 熵变
聚合能力：
熵变
? 熵变受构象影响
? 环小，构象数少； 环大，构象数多
? 从单体到聚合物熵值变小
? 熵变不利于开环聚合
（ 2）动力学分析
环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除外）
含杂原子的环状单体容易聚合 原因、开环反应机理
环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上 聚合反应类型
环醚 >< 正离子聚合
环缩醛 正离子聚合
环酯 正离子、负离子、配位
环酰胺 负离子聚合
环硫 >< >< 正、负离子、配位聚合
环亚胺 >< >< 正离子聚合
环硅氧烷
有机磷氮烯
O Si
Si
O
O
Si
Si O
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
CH
3
C H
3
Si O
C H
3
C H
3
n
元素有机高分子
P
N
P
N
P
N
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
N P
Cl
Cl
n
无机高分子
3、聚合机理和特征
（ 1）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征
（ 2）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看，
有明显的逐步聚合特征
相对分子质量增加缓慢
单体聚合能力低
很多开环聚合有活性聚合的特征
重点内容：
从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力
作业,P196,1
