（ 1）参加反应的 单体
（ 2）活性中心
（ 3） 反应机理、反应速率，以及活化能
（ 4）聚合物的分子量及转化率随时间的变化特点
（ 5） 反应体系的组成
（ 6）表示聚合反应进度的参数
（ 7）影响分子量增加的主要因素
从以下几个方面总结线形逐步聚合反应的特征
（与连锁聚合进行比较）
连锁聚合 线形缩聚
单 体 有特殊官能团单体 烯烃
活性中心 有特殊的活性中心 无特殊的活性中心
反应机理,Ea 有基元反应, 各步 Ea不同 无基元反应，各步 Ea相同
分子量、转化率
与时间关系
分子量随时间不变，
转化率随时间增加
分子量随时间增加，
转化率随时间不变
体系组成 单体 +大分子 +微量引发剂 聚合度不等的同系物
反应进程表示法 C% P
影响分子量因素
单体及引发剂浓度、
温度、阻聚剂、分子
量调节剂,……
平衡常数、单体比例、
温度,……
连锁聚合与线形缩聚特点比较
§ 2.3 线形逐步聚合反应动力学
K 小，不断排除小分子
K 很大
不可逆线形逐步聚合
可逆线形逐步聚合
K小，不排出小分子
K小，部分排出小分子
动力学控制
热力学控制
1、不可逆条件下线形缩合聚合动力学
（以聚酯反应为例）
C
O
O H H A
k
1
k
2 A
C O H
O H
A
C O H
O H
O H
k
3
k
4
k
5
k
6
C
O H
O H
O H
A
C
O H
O H
O H
A
C
O
O H
2
O H
及 时 移 走
及时排出水, k4,k6 = 0 另外, k1,k2,k5 > k3
]][)([])([][ 233 OHOHCkdtOHCddtC O O HdR p ?
?
????
][
]][[])([
2
1
2 ?
? ?
A
HAC O O H
k
kOHC
}[
]][[
HA
AHK
HA
??
?
]][][[]][][[ 0
2
31 ?? ??? HOHC O O HkHOHC O O H
Kk
kkR
HA
p
]][][[0 ?? HOHC O O HkR p
][
]][][[
2
31
??? A
HAOHC O O H
k
kkR
p
(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）
(1) P=0.8-0.93,符合三级动力学关系
(2) P<0.8,偏离
(3) P>0.93,偏离
]][][[0 ?? HOHC O O HkR p
][][ C O O HH ??
][][ 2 OHC O O HkR op ?
聚合度
3][][ C O O Hk
dt
C O O HdR
op ???
聚合速率
tkC O O HX oon 22 ][21)( ???
动力学曲线
（ 2）外加催化剂（外加催化剂浓度为常量）
]][][[0 ?? HOHC O O HkR p
??][H 常数
]][[' OHC O O HkR p ?
聚合度
2' ][][ C O O Hk
dt
C O O HdR
p ???
聚合速率
tkC O O HX on '][1 ???
动力学曲线 P在较大范围内符合二级动力学关系, 见图 2－ 3
（ 3） 官能团不等活性体系
曲线偏离的原因：
低转化率时
反应体系的极性变化
反应物浓度和活度
催化机理的变化
体系体积的变化
自催化体系高转化率时
反应物的少量损失
体系粘度增加
（ P32）
2,平衡缩合聚合动力学 （ 不排除小分子 ）
C
O
O H
k 1
k - 1
CO H O
O
H 2 O
起始 C0 C0 0 0
t 时刻, 未除水 C C C0-C C0-C
（ 1）封闭体系（不排出水分子）
])1[(
2
22
01 K
PPCkR
p ???
聚合速率
聚合度
11 1 ????? KPX n
1?? K
KP
t 时刻，部分除水 C C C0-C nw
（ 2）开放体系 (部分排出水分子 )
? ? ?
?
?
??
? ???
0
22
01 1 KC
PnPCkR w
p
聚合速率
聚合度
w
on
nP
CK
PX ?
??
??
?
1
1
公式成立条件：
两种官能团等摩
尔比反应
重点内容：
1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类
3、逐步聚合反应的特点
4、封闭体系、开放体系聚合度的计算
作业,名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反
应、可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
（ 2）活性中心
（ 3） 反应机理、反应速率，以及活化能
（ 4）聚合物的分子量及转化率随时间的变化特点
（ 5） 反应体系的组成
（ 6）表示聚合反应进度的参数
（ 7）影响分子量增加的主要因素
从以下几个方面总结线形逐步聚合反应的特征
（与连锁聚合进行比较）
连锁聚合 线形缩聚
单 体 有特殊官能团单体 烯烃
活性中心 有特殊的活性中心 无特殊的活性中心
反应机理,Ea 有基元反应, 各步 Ea不同 无基元反应，各步 Ea相同
分子量、转化率
与时间关系
分子量随时间不变，
转化率随时间增加
分子量随时间增加，
转化率随时间不变
体系组成 单体 +大分子 +微量引发剂 聚合度不等的同系物
反应进程表示法 C% P
影响分子量因素
单体及引发剂浓度、
温度、阻聚剂、分子
量调节剂,……
平衡常数、单体比例、
温度,……
连锁聚合与线形缩聚特点比较
§ 2.3 线形逐步聚合反应动力学
K 小，不断排除小分子
K 很大
不可逆线形逐步聚合
可逆线形逐步聚合
K小，不排出小分子
K小，部分排出小分子
动力学控制
热力学控制
1、不可逆条件下线形缩合聚合动力学
（以聚酯反应为例）
C
O
O H H A
k
1
k
2 A
C O H
O H
A
C O H
O H
O H
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C
O H
O H
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及 时 移 走
及时排出水, k4,k6 = 0 另外, k1,k2,k5 > k3
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(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）
(1) P=0.8-0.93,符合三级动力学关系
(2) P<0.8,偏离
(3) P>0.93,偏离
]][][[0 ?? HOHC O O HkR p
][][ C O O HH ??
][][ 2 OHC O O HkR op ?
聚合度
3][][ C O O Hk
dt
C O O HdR
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聚合速率
tkC O O HX oon 22 ][21)( ???
动力学曲线
（ 2）外加催化剂（外加催化剂浓度为常量）
]][][[0 ?? HOHC O O HkR p
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]][[' OHC O O HkR p ?
聚合度
2' ][][ C O O Hk
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C O O HdR
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聚合速率
tkC O O HX on '][1 ???
动力学曲线 P在较大范围内符合二级动力学关系, 见图 2－ 3
（ 3） 官能团不等活性体系
曲线偏离的原因：
低转化率时
反应体系的极性变化
反应物浓度和活度
催化机理的变化
体系体积的变化
自催化体系高转化率时
反应物的少量损失
体系粘度增加
（ P32）
2,平衡缩合聚合动力学 （ 不排除小分子 ）
C
O
O H
k 1
k - 1
CO H O
O
H 2 O
起始 C0 C0 0 0
t 时刻, 未除水 C C C0-C C0-C
（ 1）封闭体系（不排出水分子）
])1[(
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聚合速率
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（ 2）开放体系 (部分排出水分子 )
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公式成立条件：
两种官能团等摩
尔比反应
重点内容：
1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类
3、逐步聚合反应的特点
4、封闭体系、开放体系聚合度的计算
作业,名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反
应、可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
