1、指出下列情况中的动力学链长及聚合度
PS：
终止前 终止后
PVAc：
PMMA：
PVC：
2、解释实验现象：
已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，
所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙
醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量
要比相应条件下本体聚合所得的要高。
3、动力学链长与引发速率及增长速率各有什么关系？
2/12/1
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M
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k
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引发剂引发
§ 3.6 链转移反应 （ chain-transfer）
1、定义：
链转移反应通式：
??? ????? RM n XXRMn trk
]][[ RMkR trtr ??
链自由基与体系中某些 分子 作用 / 夺取分子中的氢或其它
原子 / 原链自由基失去活性并停止增长 / 生成一个新自由基 且活
性基本不变
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]][[,,IMkR xtrxtr ??
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2、链转移主要类型
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tctrt RRR
Rp
dtPddtPd
dtMd
dtPd
dtMdXn
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2
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3、有链转移时的聚合度
分解：正常终止 +链转移
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21
代入链转移速率方程
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11
M
PC
M
SC
M
ICC
XnXn
PSIM
o
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CM=ktr,M / kp
CI=ktr,I / kp
CS=ktr,S / kp
CP=ktr,P/ kp
链转移常数
思考：
链转移活化能在 17－ 63kJ/mol，温度升高如何影响链转移常数？
4、各种链转移反应
（ 1）向单体的链转移 （表 3－ 19）
转移能力与链自由基活性、单体结构及温度有关
典型例子,VC
（ 2）向引发剂的链转移 （表 3－ 20）
偶氮类引发剂无转移，过氧类引发剂有诱导分解
（ 3）向溶剂的链转移 （表 3－ 21）
环己烷、苯等适合做溶剂
硫醇类、四卤化物适合做链转移剂 —— 相对分子
质量调节剂
（ 4）向聚合物的链转移 （表 3－ 22）
高压聚乙烯（低密度聚乙烯,LDPE）结构的形成
高抗冲聚苯乙烯（ HIPS）的合成
小结
相对分子质量调节剂 → [M] [I] → T反
提高 Xn
提高 ν
提高 Rp
§ 3.6 阻聚和缓聚 (inhibition &
retardation)1、定义, 所谓阻聚即能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功
能的物质成为阻聚剂。所谓缓聚即使聚合反应以较低速率进行，具
有缓聚功能的物质成为缓聚剂。
链转移常数极大 / 新形成的自由基活性低或无活性
2、阻聚和缓聚现象
反应时间 /min
转化率，％
请同学分析：图中各
种颜色的线分别说明
发生了什么现象？
N N
O 2 N
O 2 N
N O 2 C
N
N N
N
C H 2
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
O H
O
D P P H V D Z T E M P O L
自由基型阻聚剂
分子型阻聚剂
苯醌类、硝基苯类、芳胺类、亚硝基类、酚类、醛类,FeCl2
3、阻聚剂的类型
4、阻聚机理及阻聚剂的选择（自学）
5、阻聚反应动力学（表 3－ 25）（自学）
6、特殊的阻聚作用
（ 1）烯丙基的自阻聚作用
丙烯为什么不能自由基、阳离子、阴离子聚合
（ 2）氧的阻聚与引发作用
思考：阻聚作用是否可以应用？如何应用？
扩展：自由基聚合的最新进展
1、可控自由基聚合
2,ATRP聚合
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v
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XP ?? P－ X
重点内容：
1,概念：链转移反应、链转移常数、相对分子质量调节剂、自阻聚
2、有链转移反应时分子量的计算
3、阻聚与缓聚现象
4、重要的链转移反应，如,LDPE的支化及 HIPS的合成
作业,P107－ 31,32,35,37
补充：写第三章总结
参考形式,列表（按前后顺序）
归纳（概念，反应，计算，论述等）
PS：
终止前 终止后
PVAc：
PMMA：
PVC：
2、解释实验现象：
已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，
所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙
醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量
要比相应条件下本体聚合所得的要高。
3、动力学链长与引发速率及增长速率各有什么关系？
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§ 3.6 链转移反应 （ chain-transfer）
1、定义：
链转移反应通式：
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链自由基与体系中某些 分子 作用 / 夺取分子中的氢或其它
原子 / 原链自由基失去活性并停止增长 / 生成一个新自由基 且活
性基本不变
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2、链转移主要类型
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3、有链转移时的聚合度
分解：正常终止 +链转移
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代入链转移速率方程
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链转移常数
思考：
链转移活化能在 17－ 63kJ/mol，温度升高如何影响链转移常数？
4、各种链转移反应
（ 1）向单体的链转移 （表 3－ 19）
转移能力与链自由基活性、单体结构及温度有关
典型例子,VC
（ 2）向引发剂的链转移 （表 3－ 20）
偶氮类引发剂无转移，过氧类引发剂有诱导分解
（ 3）向溶剂的链转移 （表 3－ 21）
环己烷、苯等适合做溶剂
硫醇类、四卤化物适合做链转移剂 —— 相对分子
质量调节剂
（ 4）向聚合物的链转移 （表 3－ 22）
高压聚乙烯（低密度聚乙烯,LDPE）结构的形成
高抗冲聚苯乙烯（ HIPS）的合成
小结
相对分子质量调节剂 → [M] [I] → T反
提高 Xn
提高 ν
提高 Rp
§ 3.6 阻聚和缓聚 (inhibition &
retardation)1、定义, 所谓阻聚即能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功
能的物质成为阻聚剂。所谓缓聚即使聚合反应以较低速率进行，具
有缓聚功能的物质成为缓聚剂。
链转移常数极大 / 新形成的自由基活性低或无活性
2、阻聚和缓聚现象
反应时间 /min
转化率，％
请同学分析：图中各
种颜色的线分别说明
发生了什么现象？
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自由基型阻聚剂
分子型阻聚剂
苯醌类、硝基苯类、芳胺类、亚硝基类、酚类、醛类,FeCl2
3、阻聚剂的类型
4、阻聚机理及阻聚剂的选择（自学）
5、阻聚反应动力学（表 3－ 25）（自学）
6、特殊的阻聚作用
（ 1）烯丙基的自阻聚作用
丙烯为什么不能自由基、阳离子、阴离子聚合
（ 2）氧的阻聚与引发作用
思考：阻聚作用是否可以应用？如何应用？
扩展：自由基聚合的最新进展
1、可控自由基聚合
2,ATRP聚合
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重点内容：
1,概念：链转移反应、链转移常数、相对分子质量调节剂、自阻聚
2、有链转移反应时分子量的计算
3、阻聚与缓聚现象
4、重要的链转移反应，如,LDPE的支化及 HIPS的合成
作业,P107－ 31,32,35,37
补充：写第三章总结
参考形式,列表（按前后顺序）
归纳（概念，反应，计算，论述等）
