高分子化学课程改革
授课说明
? 授课内容
? 授课顺序
? 考核及要求
? 教材和参考书
? 作者：潘祖仁 浙江大学 教授
? 1980年 7月由潘祖仁先生和孙经武（天津
大学）合编, 高分子化学,,为文化革命
后我国第一部正式的高校教材。
? 1986年由潘祖仁先生为主编，对全书进行
了较大修改后再次出版。其后十余年间一
直是各校的主要教材,1992年被评为全国
优秀教材。
? 1996年，潘祖仁先生再次对全书进行修定，
补充一些新内容后由化工出版社出版。
? 特点：主要参考 G.Odian 的, Principles
of Polymerization》,对一些经典理论
给予了系统的论述，对聚合方法和典型产
品制备进行了介绍,适合工科学生使用 。
不足之处是对最新进展介绍的不够 。
教 学 参 考 书
? 复旦大学高分子科学系集体编写
? 1995年 7月由复旦大学出版社出版
? 特点：对各种理论问题讲的较深，且
包含有许多近年发现的新理论，为一
本 适合理科学生使用 的书。各章中以
,小专栏, 的形式插入相关的课外知
识，使教材生动活泼。不足之处是对
聚合方法和典型产品介绍不多，工科
学生需补充相关知识。
教 学 参 考 书
? 美国著名教授 G.Odian 的, Principles of
Polymerization,（第二版）的中译本。
? 1987年由科学出版社出版。
?, Principles of Polymerization,于 1970
年第一版出版以来，受到普遍好评。 1981年，
作者在增补前十年的研究成果后了出版第二版。
九十年代初出版了第三版，但与第二版相比，
新内容增加不多。
? 特点：中译者称该书为, 一本系统全面、通俗
易懂、编排均衡的高分子合成化学教学参考
书, 。目前仍为国内外许多高等院校高分子专
业的指定教学参考书。不足之处在于对近年来
出现的一些新理论介绍不够。
? 本书第一版我校图书馆有原版书、第二版有影
印本。第三版可在北京图书馆借到。希望同学
学习原著,适合将英、中版本对照看 。
教 学 参 考 书
前 言
? 第一节 高分子科学
? 第二节 高分子化学
一、基本概念
1、高分子科学
2、高分子化合物
二、高分子科学的发展历史及重大事件
三、中国的高分子科学
1、理论研究
2、工业发展
第一节 高分子科学
高分子
工程
高分子
物理
高分子
化学
1、高分子科学
研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结
构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高
分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。
高分子
科学
高分子科学的基础。主要研究高分子化
合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究
提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的
任务。
高分子化学
高分子科学的理论基础，主要研究高分子
及其聚集态的结构、性能、表征以及结构与性能、结构
与外场力的影响之间的相互关系，指导高分子化合物的
分子设计和高聚物作为材料的合理使用。
高分子物理
研究涉及聚合反应工程、高分子成型工艺及
相应的理论、方法的研究，为高分子科学与高分子工业
间的衔接点。
高分子工程
高分子 （ macromolecule,polymer）
由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重
复连接而成的相对分子质量很大的化合物
A、相对分子质量很大：一般在 104~106
2、高分子化合物
相对分子质量 1.2~1.8× 104
尼 龙
相对分子质量 5~15× 104
聚氯乙烯
相对分子质量 25~30× 104
顺丁橡胶
粘合剂、涂料
C、由相同的化学结构重复多次而成
～～ CH2━ CH ━ CH2━ CH ━ CH2━ CH ～～
│ │ │
Cl Cl Cl
B、共价键连接
— 关于聚合物与胶体的争论
聚氯乙烯例
高分子工业：
-公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、
油漆、虫胶等
高分子科学：
- 1833年,Berzelius 提出, Polymer”一词，指以共价键、
非共价键联结的聚集体
1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用
二,高分子科学的建立与发展
2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性
高分子工业：
- 1838 C.N.Goodyear 天然橡胶硫化
- 1845 C.F.Schobein 硝化纤维
- 1868 J.W.Hyatt 硝化纤维塑料
- 1889 建成最早的人造丝工厂
- 1900 英国建成年产 1000t粘胶纤维工厂
高分子科学：
- 1870 提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子
-1892 W.A.Tilden 确定天然橡胶干馏产物异戊二烯
结构式
高分子工业：
- 1907 L.Backeland 酚醛树脂
- 1911 丁钠橡胶
- 1914 醋酸纤维和塑料
- 1925 醋酸乙烯工业化
- 1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯
高分子科学：
- 1902 提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构
- 1907 W.Ostwold 提出分子胶体概念
- 1920 H.Staudinger 提出“共价键联结的大分子”
之现代高分子概念
3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期
高分子工业：
-塑料,PVC(1931),PS(1934),LDPE(1939),ABS (1948)
-橡胶：氯丁胶 (1931)、丁基胶 (1940)、丁苯胶 (1940)
-纤维,PVC(1931)、尼龙 -66(1938),PET(1941)、维纶（ 1948）
高分子科学：
- 1932 H.Staudinger, 高分子有机化合物, 出版
- 1929~40 W.H.Carothers,P.J.Floury 缩聚反应理论
- 1932~38 W.Kuhn,K.H.Mayer 橡胶弹性理论
- 1935~48 H.Mark,F.R.Mayo,et al 链式聚合反应和共
聚合理论
- 1942~49 P.J.Flory,M.L.Huggins,et al 高分子溶液理论
- 40年代 Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理论
4、二十世纪 30~40年代：高分子工业和科学的创立时期
高分子工业：
- HDPE （ 1953~55）,PP（ 1955~57）,BR（ 1959）、
PC（ 1957）
- 石油化工产品的 80%用于高分子工业
- 塑料以两倍于钢铁的速率增长（ 12~15% / 年）
高分子科学：
- 1953~56 Ziegler-Natta 催化剂和配位阴离子聚合
- 50年代 Szwarc 阴离子活性聚合
Kennedy 阳离子聚合
- 1957 A.Keller 获得聚乙烯单晶
5、二十世纪 50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期
高分子工业：
-通用塑料,PE,PP,PVC,PS (80%),PF,UF,PU、
UP（ 20%）
- 工程塑料,ABS,PA,PC,PPO,POM,PBT、
-合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、
丁腈胶
- 合成纤维,PET,PAN,PP,PVA,nylon
高分子科学：
- 各种热谱、力谱、电镜,IR手段的应用：
1960 高分辨率 NMR,1964 GPC的使用
- 结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入
6、二十世纪 60年代：高分子物理大发展时期
高分子工业：
- 生产的高效化、自动化、大型化：
塑料 ~6000万 t、橡胶 ~700万 t、化纤 ~6000万 t、
- 高分子合金，如 HIPS
- 高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料
高分子科学：
- 1971~78 白川英树等 导电高分子
- 1973 Kevlar 纤维
7、二十世纪 70年代：高分子工程科学大发展时期
高分子工业：
- 80年代初，三大合成材料产量超过 10亿 t，其中塑料
8500万 t，以体积计超过钢铁的产量
- 精细高分子、功能高分子、生物医学高分子
高分子科学：
- 提出分子设计概念
- 1983 O.W.Webster 基团转移聚合
- 1994 王锦山 原子（基团）转移自由基聚合
8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化
? 1850年曾去美国学习两年机械。
后来专心研究炸药。
? 1862年夏研制成功了硝化甘油引
爆方法。不久又发明了雷管、黄
色炸药、无烟炸药。这种炸药很
稳定，但用雷管引爆时又威力极
大。
? 1867年起，黄色炸药和雷管在实
业界获得了极大的信誉。
? 一生获发明专利 255项。
? 1895年 11月 27日，诺贝尔在逝世
前拟定遗嘱，将他的遗产大部分
赠给斯德哥尔摩科学院，每年用
提出的利息奖给科学领域里有重
大发现者。A.B.Nobel (1833-1896)
瑞典化学家
崇高的科学奖赏 重大事件
Nobel 的化学实验室
? 瑞士科学院从 1901年起设立诺贝尔奖，每年
12月 10日，在诺贝尔去世这天颁发。它成为一
种崇高的科学奖赏和荣誉。
?诺贝尔奖项
诺贝尔物理奖
诺贝尔化学奖
诺贝尔生理学和医学奖
诺贝尔文学奖
诺贝尔和平奖
诺贝尔经济学奖 （ 1969）
1901~2000年
物理学奖,162人
化学奖,135人
生理学或
医学奖,172人
瑞典人，物理化学家。
研究胶体分子的提纯和分
离技术，特别是对蛋白质
的研究。 1924年发明了超
速离心机，用于蛋白质分
子测定，并从沉降常数和
扩散系数获得血红蛋白的
分子量。
Svedberg 的工作为高分
子化学的建立创造了实验
条件。
T.Svedberg
（ 1884~1971）
1926年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究
获诺贝尔化学奖
德国人,1903年在
Halla大学完成博士论
文。
毕业后在多所大学
任教。
早期研究有机化学，
后转向对天然有机物
的结构研究。
1920年，在, 德国化学会志, 上发表划时代的文章, 论聚合,,
首次提出高分子的概念。
1932年，发表专著, 高分子有机化合物,,标志着高分子化学
的诞生。
H.Staudinger
（ 1881~1965）
1953年因, 链状大分子物质的发现, 获 诺贝尔化学
奖
Ziegler-Natta催化剂的发现
* 1923年，开始碱金属有机化合物研究
* 二十世纪 50年代，石油化工为高分子合成提供了廉价丰富的原料，但其中最
多的 α-烯烃由于没有合适的催化剂而末能得到充分使用。
* 1948年，用 AlH3与乙烯反应，得到不带支链的高级烯烃
* 1953年，在一次实验中意外发现由于反应釜中残留的痕量镍而只生成二聚体
德国人,22岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，主要
从事金属有机化合物研究。治学严谨，重视理论与实践相
结合。实验技巧娴熟，危险实验常亲自做。一生发表论文
200余篇。 对助手要求严格，对重要的书要求助手“通背
”,翻破”为止。 1946年起任前联邦德国化学会会长。
* 1955年，进一步的研究发现用 TiCl4和 Al(C2H5)3 组成的催化体系，能使乙烯
在室温低压下迅速聚合成为高分子量的高密度聚乙烯,Ziegler 催
化剂由此诞生。
K.Ziegler （ 1898~1973）
1963年,K.Ziegler 和 G.Natta 因, 在高分子合成
和工艺领域中的重大发现, 共同获 诺贝尔化学 奖
意大利人,21岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，
同时兼任 Montecatini（蒙埃）公司顾问。主要从事有机
合成和高分子结构研究。高度重视工业工作，不单纯学
术生涯。一生发表论文 700余篇，专利约百项。
* 1930年，开始进行高分子结构研究
* 1952年，受 Ziegler 研究结果影响，开始对 Ziegler催化剂进行进一步研究
* 1954年，对聚丙烯的结构进行研究发现为“全同立构”
* 1954年,用 TiCl3和 Al(C2H5)3 组成的催化体系得到聚丙烯
G.Natta（ 1903~1979）
美国人,1934年获博士学位
后，作为物理化学家进入杜邦
公司，在 Carothers手下工作。
Carothers鼓励他从事将数学方
法用于高分子领域的研究。
按照这一思路,Flory的研
究在许多重要的理论方面多有
建树：高分子分子量分布、等
活性反应原理、高分子溶液的
热力学研究等。
P.J.Flory (1910~1985)
1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究
获 诺贝尔化学 奖
1991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较
复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中
获 诺贝尔物理 奖
P.G,de Geenes
(1932~)
法国人，理论物理
学家 。 60~70年代，
把 研究简单系统中有
序现象的方法推广到
比较复杂的物质形式，
特别是推广到液晶和
聚合物的研究中，为
物理学研究开拓了新
的领域。
聚合体链动态模型
Alan.G.MacDiarmid
(1927~)
Alan.J.Heeger
(1936~)
白川英树
（ 1936~）
美国人，现任宾
夕法尼亚大学化学
教授
美国人，现任加
利福尼亚大学巴巴
拉分校聚合物和有
机固体研究所所长
日本人，现任筑
波大学材料科学研
究所化学教授
2000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同
获 诺贝尔化学 奖
1、理论研究
中国的高分子研究起步于二十世纪 50年代，作出杰出贡献的有：
王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培
养了一大批学科骨干。
冯新德先生：在自由基聚合、氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研
究，并开创了国内医用高分子研究领域。
钱人元先生：对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶
液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。
何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究
和应用研究相结合推动产业发展方面做出富有成果的尝试。
钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国
新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。
唐敖庆先生：开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论
研究方面开创了一个重要领域。
徐 僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发
展起了重要奠基的推动作用。
三、中国的高分子科学
2、工业发展
新中国成立时，合成树脂的总产量不到 200t，合成橡胶
与合成纤维均为空白。
自主开发,50年代 – 大型聚氯乙烯树脂工厂
70年代 – 大型顺丁橡胶工厂
80年代 – 适应于高速纺丝的聚丙烯
90年代 – 大型热塑性弹性体 SBS工厂
引进技术（至 90年）：
橡胶品种 4 个：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳
生产能力 18万 t/a
纤维品种 5 个：尼龙 -6、尼龙 -66、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶
生产能力 158万 t/a
塑料品种 10个,PS,HIPS,LDPE,HDPE,LLDPE等
生产能力 201万 t/a
中国顺丁橡胶的开发实例
实验室工作阶段,60年代，长春应化所、北京化工研究院、兰州化工研究院
对丁烯氧化脱氢、聚合催化体系及工艺流程进行大规模研究。
第一次会战攻关阶段,1964年，在锦州石油六厂建 500吨级的丁烯氧化脱氢
制丁二烯及 30吨的聚合中试装置。全国多家单位及高校参加会战。北京化工
大学的焦书科教授带领化工大学师生始终奋斗在会战现场。
二次现场攻关阶段,1969年，在北京石化总厂建万吨级装置，为解决生产中
出现的工艺障碍、提高产品质量，组织多家科研单位及高等院校进行联合攻
关，到 1975年 5月，完成任务。北京化工大学参加会战，并把小试搬到现场。
随后在全国陆续建立五套装置，年产量超过十万吨，基本满足国家需要，并
有出口。
1、高分子化学的定义
2、高分子化学及相关学科
第二节 高分子化学
高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学
1、高分子化学的定义
合成,由小分子化合物经过聚合反应形成高分子化合物的过程
反应：以高分子为反应物进行的化学反应
例 苯乙烯 → 聚苯乙烯
聚乙烯醇 → 聚乙烯醇缩甲醛例
一、高分子化学
高 分 子 化 学
有机化学 物理化学
化学工程
…...
聚合反应工程
高 分 子 物 理
小分子化合物 高分子化合物 制品
聚合物成型加工
材料力学
流体力学
…...
分 子 结 构 形 态 形 状 使
用
性
能
无机化学 分析化学
物 理
循环利用石油
天燃气
煤
其它
高分子科学
高分子工程
2、高分子化学及相关学科
1.1 高分子的基本概念
1、高分子化合物（ macromolecule compound)
a,名称：聚合物、高分子、大分子
（ polymer,highpolymer,macromolecule)
b,定义（三个特点）
c,有关名称：
低聚物、齐聚物 （ oligmer)
主链、侧链、侧基、端基
高分子化合物
一种由许多结构相同的、简单的单元通过
共价键重复连接而成的相对分子质量很大的
化合物
定义
聚合度
A
B
C力
学
性
能
200 400 600
性能：
分子量,104－ 106
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HPS
2、单体,形成聚合物结构单元的小分子化合物
例如：聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、尼龙－ 66等的
单体
3、有关聚合物分子链结构组成的概念
a,结构单元（ structure unit ）
由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分
b,重复单元（ repeating unit）
高分子链中可重复的最小单位
c,单体单元（ monomer unit）
与单体组成相同,只是电子结构不同的重复单元
d,链 节（ chain element）
例如：
CH C H 2 C H C H 2
n
n
单体？
聚合物？
主链、侧基？
侧链？
结构单元、重复单元、单体单元、链节
聚苯乙烯
（ PS)
C O O HH O O C C H
2
C H
2
O HOH
C
O
O C H
2
C H
2
O HH O O C
n
OH
2
+n n
+ (2 n -1 )
单体？
聚合物？
结构单元、重复单元、单体单元、链节
聚对苯二甲酸乙二醇酯
（ PET、涤纶）
4、聚合度和分子量
（ degree of polymerization; molecular weight）
聚合度, 重复单元的个数,n 记作 DP
Xn：结构单元的个数
DP与 Xn之间的关系,PS Xn=DP
PET Xn=2DP
分子量,Mn = DP?M1 或 Mn = Xn?M2（ M1和 M2的涵义）
聚合度和分子量有多分散性
5,聚合物结构式：
[重复单元化学式 ]n
6,聚合反应式的规范化书写：
重点内容：
1、掌握基本概念
结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度
2、准确书写聚合物结构式聚合反应式
熟悉内容：
阅读高分子科学与工业的发展史
1、写出聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙－ 66的反应式
（请两名同学同时在黑板上写）
2、用高分子化学的术语（至少使用六个）描述上述两个
聚合物分子链中各部分的名称 （先后请两名同学在黑板上讲解）
（提示：结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基）
§ 1.2 聚合反应的分类
1,Carothers分类法
加聚反应 （ addition polymerization)
数目众多的含不饱和键的单体进行的连续、多步的加成反应，无小分子产生，
加聚物多为碳链
缩聚反应 (condensation polymerization)
数目众多的单体连续、重复的多步缩合反应过程。有小分子生成。缩聚物分子
链多含杂原子。
种类
m o n o m e r p o l y m e rp o l y m e r i z a t i o n
p o l y m e r p o l y m e rm o d i f i c a t i o n
依据
不足正确性 例如：聚氨酯
聚脲
例如：聚丙烯、聚丙
烯酰胺、聚碳酸酯
2,Flory分类法
链式反应 （连锁聚合）（ chain-growth polymerization)
单体转变成聚合物的反应是以连锁方式进行的（多米诺骨牌）。
逐步反应 (step-growth polymerization)
单体转变成聚合物的反应是逐步进行的（穿珠子）。
种类依据
特点
链式聚合 逐步聚合
单体类型 含有不饱和键的烯烃 带有官能团的单体
机理 有活性中心及基元反应 无特殊的活性中心
动力学 分子量、转化率与时间的关系曲线
§ 1.3 聚合物的分类 （ 自学 5分钟后总结 ）
1、按来源分类－－－天然高分子和合成高分子
2、按用途分类－－－纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料、功能高分子
3、按性能分类－－－结构材料和功能材料
4、按主链的元素组成分类－－－碳链、杂链、元素有机高分子
5、按聚合反应分类－－－加聚物和缩聚物
6、按聚合物主链结构分类－－－聚酯、聚醚、聚氨酯、聚烯烃
7、按聚合物分子链形状分类－－－线形、支化型、星型、梯形、体型
8、按聚合物受热时的不同行为分类－－－热塑性和热固性
9、按相对分子质量分类－－－高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物
10、按聚合物中单体种类分类－－－均聚物、共聚物
§ 1.4 聚合物的命名
(原则：既要表明聚合物的结构特征, 又要反映其与原料单体的联系 ）
1、按单体来源命名
“聚”＋“单体名称”命名法
适用于加聚物（举例）、不使用于缩聚物（举例）、特例：聚乙烯醇
2、按聚合物的结构特征命名
聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚砜（结合课后作业题举例）
3、按商品名称命名
单体简称＋聚合物用途或物性类别
三大合成材料分别以“树脂”、“橡胶”、“纶”来作为后缀（举例）
4、英文缩写（举例）
5,IUPAC命名法
§ 1.5 相对分子质量及其分布
一, 聚合物的多分散性
二, 数均分子量 Mn
定义：聚合物中分子量为 Mi的分子的数量分数 Ni与其分子量
Mi乘积的总和
三, 重均分子量 Mw
定义：聚合物中分子量为 Mi的分子所占的重量分数 Wi与其分
子量 Mi的乘积的总和 。
四, 分子量分布 （ molecular weight distribution,MWD) d = Mw /Mn
作业,p7 表 1－ 1、表 1－ 2熟悉并改错
p16,2,6,7
重点内容：
1、两大聚合反应的特点比较
2、聚合物的命名
3、几类反应：聚烯烃、涤纶、尼龙、聚氨酯
熟悉内容：
1、聚合物的分类