][M][Mr
][M][Mr
][M
][M
]d [ M
]d [ M
122
211
2
1
2
1
?
???
1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（ Mayo-Lewis方程）
式中：
12
111 kkr ?
21
222 kkr ?
2
2221
2
11
21
2
11
1 frf2ffr
fffrF
??
??
2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程
][M][M ][Mf1f 21 121 ????
]d [ M]d [ M ]d [ MF1F 21 121 ????
式中：
共聚组成方程
二元共聚组成微分方程的讨论
（ 1） 五个假设,
① 等活性,活性中心活性与链长无关；
② 无前末端效应：活性中心活性与前末端单元结构无关；
③ 无解聚反应,为不可逆聚合反应；
④ 聚合度很大,单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成；
⑤ 稳态,体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变，
即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互
转换速率相等。
一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元
结构对活性中心的影响不能忽略。
例 苯乙烯 -反丁烯二腈
H CN H CN
| |, | |
~~~~~C-C-CH2-CH + C=C → Rp↓
| | | | |
NC H C6H5 NC H
四个竞聚率
112
1111
k
kr ?
221
2222
k
kr ?
212
2111'
k
kr ?
121
1222'
k
kr ?
（ 2）前末端效应
聚合温度 如,a-甲基苯乙烯 Tc = 61OC
某温度下，单体的平衡浓度 如,2,4,6-三甲基苯乙烯
（ 3）解聚效应
单体对极性相差较大时，可以形成电荷转移络合物，在共聚反应
中作为一个单体参加反应，大大提高了共聚物的交替倾向。
例 异戊二烯（电子给体） - 丙烯腈（电子受体）
C + -C
+ || → |
C-CN,→ZnCl2 · ·C-CN,→ZnCl2
→ · CH2-C=CH-CH2-CH2-HC· （电荷转移络合物） → 交替共聚物
| |
CH3 CN,→ ZnCl2
（ 4）络合效应
（ 5）瞬时组成、序列结构与平均组成
§ 7.3 典型的二元共聚组成曲线
1、竟聚率与共聚组成
][][
][][
][
][
][
][
221
211
2
1
2
1
MrM
MMr
M
M
Md
Md
?
???
共聚物组成与单体组成的关系
微分方程形式 曲线
本质
形式
画曲线的依据
共聚物组成
单体组成
r1,r2 强烈影响共聚组成
2、典型的二元共聚组成曲线
共聚组成曲线的画法
f1
F1
0 1.0
1.0
0.5
0.5
A 区
B 区
曲线图的意义
坐标
对角线
A区
B区
（ 1） 理想共聚 （ r1r2 =1 ）
a,理想恒比共聚（ r1=1; r2 = 1 ）
共聚组成表达式
序列结构
曲线形状
TFE － CTFE
r1=1 r2 = 1
VAc － E
r1=1.02 r2 = 0.97
例如
MMA － MA （ r1 = 1.91; r2 =0.50）
St － Bd （ r1 = 0.78； r2 = 1.39）
b,r1 >1; r2 <1
c,r1 <1; r2 >1
f1
F1
0 1.0
1.0
曲线形状特征
曲线变化趋势
曲线表示的意义
（ 2） 交替共聚 （ r1r2 = 0 ）
a,理想交替共聚（ r1=0; r2 = 0 ）
共聚组成表达式
序列结构
曲线形状
例如
b,r1 0; r2 ＝ 0 （接近交替共聚）
c,r1 ＝ 0 ; r2 0 （接近交替共聚）
醋酸 2-氯烯丙基酯 － 顺丁烯二酸酐
顺丁烯二酸酐 － 1,2-二苯基乙烯
苯乙烯 － 顺丁烯二酸酐
r1 = 0.0095 ； r2 ＝ 0
d,r1 ＝ 0 ; r2 >> 0 （衍生交替共聚）
f1
F1
0 1.0
1.0
0.5
（ 3） 非理想共聚 （ r1r2 < 1 ）
a,非理想非恒比共聚（ r1>1,r2<1 或 r1<1,r2>1 ）
共聚组成表达式
序列结构
曲线形状
例如
VC － VAc
r1= 1.68； r2=0.23
St － Vac
r1= 55 ； r2= 0.01
VC － VDC
r1= 0.3 ； r2= 3.2
VAc － AN
r1= 0.02 ； r2= 3.28
例如 f1
F1
0 1.0
1.0
b,非理想非恒比共聚（ r1 < 1; r2 < 1 ）
共聚组成表达式
序列结构
曲线形状
21
2
11 2
1
rr
rfF
??
???
1
2
2
1
2
1
1
1
][
][
][
][
r
r
M
M
Md
Md
?
???恒比点：
][][
][][
][
][
][
][
221
211
2
1
2
1
MrM
MMr
M
M
Md
Md
?
???
其中：
][][
][][
221
211
MrM
MMr
?
?
> 1？
= 1？
< 1？
AN － MMA
r1 = 0.44； r2 = 0.95
St － AN
r1 =0.41； r2 = 0.04
例如
r1 = 0.1； r2 = 0.1
r1 = 0.3； r2 = 0.3
r1 = 0.5； r2 = 0.5
r1 = 0.8； r2 = 0.8 f
1
F1
1.0
1.0
0
（ 4）, 嵌段, 共聚 （ r1>1; r2 > 1 ）
3、影响竟聚率的因素
单体对的相对活性
温度
压力
重点内容：
熟练掌握几种典型共聚组成曲线
][M][Mr
][M
][M
]d [ M
]d [ M
122
211
2
1
2
1
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1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（ Mayo-Lewis方程）
式中：
12
111 kkr ?
21
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2
2221
2
11
21
2
11
1 frf2ffr
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2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程
][M][M ][Mf1f 21 121 ????
]d [ M]d [ M ]d [ MF1F 21 121 ????
式中：
共聚组成方程
二元共聚组成微分方程的讨论
（ 1） 五个假设,
① 等活性,活性中心活性与链长无关；
② 无前末端效应：活性中心活性与前末端单元结构无关；
③ 无解聚反应,为不可逆聚合反应；
④ 聚合度很大,单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成；
⑤ 稳态,体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变，
即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互
转换速率相等。
一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元
结构对活性中心的影响不能忽略。
例 苯乙烯 -反丁烯二腈
H CN H CN
| |, | |
~~~~~C-C-CH2-CH + C=C → Rp↓
| | | | |
NC H C6H5 NC H
四个竞聚率
112
1111
k
kr ?
221
2222
k
kr ?
212
2111'
k
kr ?
121
1222'
k
kr ?
（ 2）前末端效应
聚合温度 如,a-甲基苯乙烯 Tc = 61OC
某温度下，单体的平衡浓度 如,2,4,6-三甲基苯乙烯
（ 3）解聚效应
单体对极性相差较大时，可以形成电荷转移络合物，在共聚反应
中作为一个单体参加反应，大大提高了共聚物的交替倾向。
例 异戊二烯（电子给体） - 丙烯腈（电子受体）
C + -C
+ || → |
C-CN,→ZnCl2 · ·C-CN,→ZnCl2
→ · CH2-C=CH-CH2-CH2-HC· （电荷转移络合物） → 交替共聚物
| |
CH3 CN,→ ZnCl2
（ 4）络合效应
（ 5）瞬时组成、序列结构与平均组成
§ 7.3 典型的二元共聚组成曲线
1、竟聚率与共聚组成
][][
][][
][
][
][
][
221
211
2
1
2
1
MrM
MMr
M
M
Md
Md
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???
共聚物组成与单体组成的关系
微分方程形式 曲线
本质
形式
画曲线的依据
共聚物组成
单体组成
r1,r2 强烈影响共聚组成
2、典型的二元共聚组成曲线
共聚组成曲线的画法
f1
F1
0 1.0
1.0
0.5
0.5
A 区
B 区
曲线图的意义
坐标
对角线
A区
B区
（ 1） 理想共聚 （ r1r2 =1 ）
a,理想恒比共聚（ r1=1; r2 = 1 ）
共聚组成表达式
序列结构
曲线形状
TFE － CTFE
r1=1 r2 = 1
VAc － E
r1=1.02 r2 = 0.97
例如
MMA － MA （ r1 = 1.91; r2 =0.50）
St － Bd （ r1 = 0.78； r2 = 1.39）
b,r1 >1; r2 <1
c,r1 <1; r2 >1
f1
F1
0 1.0
1.0
曲线形状特征
曲线变化趋势
曲线表示的意义
（ 2） 交替共聚 （ r1r2 = 0 ）
a,理想交替共聚（ r1=0; r2 = 0 ）
共聚组成表达式
序列结构
曲线形状
例如
b,r1 0; r2 ＝ 0 （接近交替共聚）
c,r1 ＝ 0 ; r2 0 （接近交替共聚）
醋酸 2-氯烯丙基酯 － 顺丁烯二酸酐
顺丁烯二酸酐 － 1,2-二苯基乙烯
苯乙烯 － 顺丁烯二酸酐
r1 = 0.0095 ； r2 ＝ 0
d,r1 ＝ 0 ; r2 >> 0 （衍生交替共聚）
f1
F1
0 1.0
1.0
0.5
（ 3） 非理想共聚 （ r1r2 < 1 ）
a,非理想非恒比共聚（ r1>1,r2<1 或 r1<1,r2>1 ）
共聚组成表达式
序列结构
曲线形状
例如
VC － VAc
r1= 1.68； r2=0.23
St － Vac
r1= 55 ； r2= 0.01
VC － VDC
r1= 0.3 ； r2= 3.2
VAc － AN
r1= 0.02 ； r2= 3.28
例如 f1
F1
0 1.0
1.0
b,非理想非恒比共聚（ r1 < 1; r2 < 1 ）
共聚组成表达式
序列结构
曲线形状
21
2
11 2
1
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1
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Md
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其中：
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221
211
MrM
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> 1？
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AN － MMA
r1 = 0.44； r2 = 0.95
St － AN
r1 =0.41； r2 = 0.04
例如
r1 = 0.1； r2 = 0.1
r1 = 0.3； r2 = 0.3
r1 = 0.5； r2 = 0.5
r1 = 0.8； r2 = 0.8 f
1
F1
1.0
1.0
0
（ 4）, 嵌段, 共聚 （ r1>1; r2 > 1 ）
3、影响竟聚率的因素
单体对的相对活性
温度
压力
重点内容：
熟练掌握几种典型共聚组成曲线
