1、比较悬浮聚合与乳液聚合不同
体系组成 / 引发剂溶解性 / 聚合场所 /
/聚合速率和分子量的控制
第四章 离子型聚合
§ 4.1 阳离子聚合
1、简介
（ 1）阳离子聚合的发展简史
1839年,Devile首次用 SnCl4引发苯乙烯聚合
1873年，俄国人首次发现用 BF3引发 异丁烯 聚合
1934年,Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物
－－提出阳离子聚合的概念
1937－ 1944年,Thomas合成了丁基橡胶
1942年,BASF公司首先建立 6000t/a的 PIB生产线
1944年，美国 Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂
80年代后期,Kennedy等人提出活性聚合
（ Cationic polymerization）
（ 2）碳阳离子
定义,带有正电荷的三价化合物
结构,
C
+
C
+
产生 离解（与碳相连的基团带着一对电子离去）
加成（质子或其他带有正电荷的原子（团）或
Lewis酸对不饱和体系的加成）
稳定性 （叔碳阳离子最稳定，而伯碳最不稳定）
影响碳正离子稳定性的因素
（溶剂效应、诱导效应、芳环化效应、空间效应）
2、阳离子聚合的单体
3、阳离子聚合的引发剂
有足够的推电子取代基的烯类单体
烷基乙烯基醚
共轭烯烃
结构、电荷分布、活性
（ 1）质子酸
a,种类 HClO4,H2SO4,H3PO4,Cl3CCOOH
b,反应
c,活性 取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力
（ 2） Lewis 酸 ( Friedel-Crafts 引发剂，缺电子类无机化合物）
a,种类 BF3, AlCl3,TiCl4,SnCl4等
b,主引发剂－助引发剂体系
助引发剂的作用
助引发剂的种类 HCl,HAc,C6H5OH,H2O,CH3OH,
(C2H5)2O
助引发剂的用量
B F 3 OH 2+
A l C l 3 ClH+
S n C l4 R C l+
反应
c,高能辐射引发
CH 2 C
C H 3
C H 3
C +
C H 3
C H 3
C H 2
- r a yγ, 自 由 基偶 合
（ 1）链引发
B F 3 OH 2 H + ( B F 3 O H )+
CH
2
C
C H
3
C H
3
H
+
( B F
3
O H )
CH
3
C
+
C H
3
C H
3
( B F
3
O H )
+
Ei = 0.8-8 kJ/mol
4、聚合机理
快引发！
(2) 链增长
CH 2 C
C H 3
C H 3
C
+
B
?+
a,插入式增长
?-
活性中心以离子对形式存在
活性中心与单体电荷作用
离子对的存在形式多种多样
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构
影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环 (DOX)、四氢呋喃 (THF),DMF
b,异构化聚合：
定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合
反应：
C
+
B CH 2 C H
C H
CH 3 C H 3
C C H 2 C H
C H
CH 3 C H 3
B+ +
C C H 2 C H 2 C
C H 3
C H 3
B+异构化
正常加成
H C H 3 Cl
c,假阳离子聚合 （ P114)
从热力学和动力学角度分析异构化的可能性
d,活化能低 Ep=0.8-8kJ/mol 快增长！
（ 3）链终止及链转移
a,链终止
C + ( B F 3 O H ) ( B F 3 O H ) C ++
( B F 3 O H )C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 3
O H B F 3++
无双基终止
与反离子或其碎片结合
C + B N R 3 C BN R 3+
+
外加终止剂
难终止！
b,链转移
CH 2 C
C H 3
C H 3
CH 3 C +
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 2
B B++ +
C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 3
O HB BOH
2 H
+++ +
向单体转移
向共引发剂转移
C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 2
B BH +++
自发转移
易转移！
（ 5）小结－－阳离子聚合特征
快引发、快增长、难终止、易转移
活性中心以多种状态共存
低温聚合 （－ 100° C)
（ 4）温度对阳离子聚合的影响
Ev = Ei + Ep – Et
Exn = Ep – Et 或 Exn = Ep – Etr
Ev = - 21 － 42kJ/mol
Exn = -12.5 － -29 kJ/mol
低温聚合,-100° C
（ 1）聚异丁烯 （ PIB)
CH 2 C
C H 3
C H 3
A l C l 3 H 2 O
C H 2 C
C H 3
C H 3
n
粘合剂 （ <5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料
橡胶 （ 5－ 100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化
－ 100° C
（ 2）丁基橡胶 （ IIR)CH 2 C
C H
3
C H
3
A l C l
3
H
2
O
CH
2
C H C C H
2
C H
2
C H
3
C l
C H
2
C H C
C H
3
C H
2 m
C H
2
C
C H
3
C H
3
n
+
5、典型工业化品种
重点内容：
1、阳离子聚合反应的单体及引发剂
2、阳离子聚合的异构化过程
3、活性中心存在的主要形式
4、阳离子聚合特征
5、典型阳离子聚合的聚合物
作业,P 145,3,10,11
体系组成 / 引发剂溶解性 / 聚合场所 /
/聚合速率和分子量的控制
第四章 离子型聚合
§ 4.1 阳离子聚合
1、简介
（ 1）阳离子聚合的发展简史
1839年,Devile首次用 SnCl4引发苯乙烯聚合
1873年，俄国人首次发现用 BF3引发 异丁烯 聚合
1934年,Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物
－－提出阳离子聚合的概念
1937－ 1944年,Thomas合成了丁基橡胶
1942年,BASF公司首先建立 6000t/a的 PIB生产线
1944年，美国 Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂
80年代后期,Kennedy等人提出活性聚合
（ Cationic polymerization）
（ 2）碳阳离子
定义,带有正电荷的三价化合物
结构,
C
+
C
+
产生 离解（与碳相连的基团带着一对电子离去）
加成（质子或其他带有正电荷的原子（团）或
Lewis酸对不饱和体系的加成）
稳定性 （叔碳阳离子最稳定，而伯碳最不稳定）
影响碳正离子稳定性的因素
（溶剂效应、诱导效应、芳环化效应、空间效应）
2、阳离子聚合的单体
3、阳离子聚合的引发剂
有足够的推电子取代基的烯类单体
烷基乙烯基醚
共轭烯烃
结构、电荷分布、活性
（ 1）质子酸
a,种类 HClO4,H2SO4,H3PO4,Cl3CCOOH
b,反应
c,活性 取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力
（ 2） Lewis 酸 ( Friedel-Crafts 引发剂，缺电子类无机化合物）
a,种类 BF3, AlCl3,TiCl4,SnCl4等
b,主引发剂－助引发剂体系
助引发剂的作用
助引发剂的种类 HCl,HAc,C6H5OH,H2O,CH3OH,
(C2H5)2O
助引发剂的用量
B F 3 OH 2+
A l C l 3 ClH+
S n C l4 R C l+
反应
c,高能辐射引发
CH 2 C
C H 3
C H 3
C +
C H 3
C H 3
C H 2
- r a yγ, 自 由 基偶 合
（ 1）链引发
B F 3 OH 2 H + ( B F 3 O H )+
CH
2
C
C H
3
C H
3
H
+
( B F
3
O H )
CH
3
C
+
C H
3
C H
3
( B F
3
O H )
+
Ei = 0.8-8 kJ/mol
4、聚合机理
快引发！
(2) 链增长
CH 2 C
C H 3
C H 3
C
+
B
?+
a,插入式增长
?-
活性中心以离子对形式存在
活性中心与单体电荷作用
离子对的存在形式多种多样
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构
影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环 (DOX)、四氢呋喃 (THF),DMF
b,异构化聚合：
定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合
反应：
C
+
B CH 2 C H
C H
CH 3 C H 3
C C H 2 C H
C H
CH 3 C H 3
B+ +
C C H 2 C H 2 C
C H 3
C H 3
B+异构化
正常加成
H C H 3 Cl
c,假阳离子聚合 （ P114)
从热力学和动力学角度分析异构化的可能性
d,活化能低 Ep=0.8-8kJ/mol 快增长！
（ 3）链终止及链转移
a,链终止
C + ( B F 3 O H ) ( B F 3 O H ) C ++
( B F 3 O H )C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 3
O H B F 3++
无双基终止
与反离子或其碎片结合
C + B N R 3 C BN R 3+
+
外加终止剂
难终止！
b,链转移
CH 2 C
C H 3
C H 3
CH 3 C +
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 2
B B++ +
C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 3
O HB BOH
2 H
+++ +
向单体转移
向共引发剂转移
C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 2
B BH +++
自发转移
易转移！
（ 5）小结－－阳离子聚合特征
快引发、快增长、难终止、易转移
活性中心以多种状态共存
低温聚合 （－ 100° C)
（ 4）温度对阳离子聚合的影响
Ev = Ei + Ep – Et
Exn = Ep – Et 或 Exn = Ep – Etr
Ev = - 21 － 42kJ/mol
Exn = -12.5 － -29 kJ/mol
低温聚合,-100° C
（ 1）聚异丁烯 （ PIB)
CH 2 C
C H 3
C H 3
A l C l 3 H 2 O
C H 2 C
C H 3
C H 3
n
粘合剂 （ <5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料
橡胶 （ 5－ 100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化
－ 100° C
（ 2）丁基橡胶 （ IIR)CH 2 C
C H
3
C H
3
A l C l
3
H
2
O
CH
2
C H C C H
2
C H
2
C H
3
C l
C H
2
C H C
C H
3
C H
2 m
C H
2
C
C H
3
C H
3
n
+
5、典型工业化品种
重点内容：
1、阳离子聚合反应的单体及引发剂
2、阳离子聚合的异构化过程
3、活性中心存在的主要形式
4、阳离子聚合特征
5、典型阳离子聚合的聚合物
作业,P 145,3,10,11
