聚合物的化学反应通常分成几类？
离子交换树脂的合成反应属于哪一类？
同类的聚合物化学反应再举几例
§ 9.4 聚合度变大的化学转变
1、交联反应
交联反应
接枝反应
嵌段反应
扩联反应（ 1） 橡胶硫化
a,含双键橡胶的硫化
硫磺交联
橡胶种类：
硫化的目的：
交联剂：
天然橡胶、顺丁橡胶、
氯丁橡胶、丁苯橡胶、
丁腈橡胶、丁基橡胶
消除永久变形、显示弹性
S 8 Sm Sn+ -
C H
2
C H C C H
2
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
3
Sm
C Sn
C H
2
C H C C H
2
C H
3
+
+
-
引发：
C H C H 2C H 2
C H 3
Sm
C H C H
+ C H C C H
2
C H 3
+
形成阳离子：
C H
2
C H C C H
2
C H
3
C H
+
C H C C H
2
C H
3
S
8
C H C H
2
C H
C H
3
C
Sm
C H C H
2
C H
C H
3
C
Sm
C H
2
C H C
+
C H
2
C H
3
+
+
交联：
硫链长
硫利用率
硫交联活性 促进剂
活化剂
b,不含双键橡胶的硫化
R O + C H 2 C H 2 C H C H 2 + R O H
C H C H 22
C H C H 2
C H C H 2
过氧化物交联
橡胶种类：乙丙橡胶、硅橡胶（塑料：聚乙烯等）
交联剂：
交联的作用：增加弹性、增加强度、提高使用上限温度
交联反应的不足及改进,硅橡胶中引入乙烯基
二元乙丙橡胶改进为三元乙丙橡胶
（ 2） 聚合物的高能辐射交联
聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联 C H
2 C H 2
辐 射
C H C H 2 + H
C H 2 C H 2
2 H H
2
+ H C H C H
2
+ H 2
C H C H 22
C H C H 2
C H C H 2
（ 3） 离子交联
聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙
烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联
C H 2 C H
S O 2 C l
P b O, H 2 O
C H 2 C H
S O 2
C H 2 C H
S O 2
P b 2
再如已被 Du Pont公司商品化的乙烯 -甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐
C H 2 C H 2 C H 2 C
C H 3
C O O
C H 2 C H 2 C H 2 C
C O O
C H 3
M
2 +
这一类离子交联的聚合物通常叫 离聚物（ Ionomers）
（ 4） 光致交联反应
光刻胶、照相制板、涂料、油墨等均可以应用光交联
CH
2
C H
O
C O
CH C H
CH
2
C H
O
C O
N
3
CH 2 C H
C H C H 2
C H C H 2
2、接枝反应
（ 1）向大分子转移反应法
接枝目的,将两种性质差别较大的分子链用化学键接在一起
HIPS
C H 2 C H C H C H 2 CH
2 C H
B P O
+ n
ABS
聚丁二烯
苯
乙
烯
丙
烯
腈
引发剂
ABS树脂 机理？
可被接枝的聚合物,纤维素、羊毛、蚕丝,PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯
接枝的优点,均聚物少
C e
4 +
+ C H 2 C H
O H
C e
3 +
+ C H 2 C
O H
+ H
+
A N
C H
2
C
O H
C H
2
C H
C N
（ 2）氧化－还原引发法
如在聚苯乙烯的 a-C上进行溴代，所得 a-溴代聚苯乙烯在光的作
用下 C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：
C H 2 C H
N B S
C H
2
C
B r
h ?
C H
2
C
n B
C H
2
C
B B B
（ 3）其它
a,自由基机理
b,阴离子型
如聚 1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生
阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接
枝聚合物：
C H 2 C H C H C H 2
B u L i C H C H C H C H
2
N H C O N a N C O
B u L i
C H
2
C H
I
C H
2
C H
Li
M M A
c,阳离子型
如聚氯乙烯等含氯聚合物可在 BCl3,R2AlCl或 AgSbF6等的作
用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚
合的单体聚合形成支链：
C H 2 C H
C l
+ A g S b F 6 C H 2 C H
S b F 6
-
+ A g C l
I B
C H 2 C H
C H 2
CH 3 C C H 3
A l B r
3
C H
2
C H C H
2
C H
C H
2
C l
C H
2
C H C H
2
C H
C H
2
( A l B r
3
C l )
CH
2
C
C H
3
C H
3
-+
阳离子聚合
d,大分子引发剂法
C H 2 C H + C H C l ( C H 3 ) 2
A l C l 3
C H 2 C H
C H ( C H 3 ) 2
O 3
C H 2 C H
C ( C H 3 ) 2 O O H
C H 2 C H
C ( C H 3 ) 2 O
n B
C H 2 C H
C ( C H 3 ) 2 O
B
3、嵌段共聚物的合成反应
（ 1）力化学法从大分子合成嵌段共聚物 P P C C
N R
C
C
N R
P P
+ +
+
均聚物＋共聚物
（ 2）从小分子合成嵌段共聚物
阴离子法
iniferter引发剂法
自由基双功能基引发剂法
GTP法，等等
密炼机
聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、
高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚
合度产物的反应过程。
§ 9.5 聚合度变大的化学转变 —— 聚合物的降解
1、热降解
（ 1） 无规断链,在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键
发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但
产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚
乙烯的热降解：
C C C C C C
C C CC C C
C C C C C C C
+
.
（ 2） 解聚,在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在 末端单体
单元,导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。
发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变
化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。
典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
+ C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
解聚反应主要发生于 1,1-二取代单体所得的聚合物
（ 3） 侧基脱除热降解,有些 聚合物热降解时主要以 侧基
脱除 为主，并 不发生主链断裂 。典型的如聚氯乙烯的脱
HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：
C H 2 C H
C l
C H = C H + H C l
?
C H 2 C H
O C O C H 3
?
C H = C H + C H
3 C O O H
聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形
成 过氧基团或含氧基团,从而引起分子链的断裂及交联，
使聚合物变硬、变色、变脆等。
可在较低温条件下发生。
化学降解包括 热氧化降解 和 光氧化降解 。
2、化学降解：
链 引 发
C H
2
C H
X
O
2
或 R
C H
2
C
X
+ O O H （ 或 R H ）
链 增 长
C H
2
C
X
+ O
2
C H
2
C
X
O O
C H
2
C
X
O O
+ C H
2
C H
X
C H
2
C
X
O O H
+ C H
2
C
X
（ 3） 光降解,聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键
反应使聚合物降解。
光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被
激发；被激发的聚合物发生降解。
以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发
生分解，其断键机理有 Norrish I和 Norrish II型两种。
C H 2 C H 2 C
O
C H 2 C H 2
N o r r i s h I
N o r r i s h I I
C H 2 C H 2 C
O
+ C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 C
O
C H 3 C H 2 C H+
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸
碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。
因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化
方法。
聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：
（ 1） 采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；
或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化
性能；
（ 2） 采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能
的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或
尽可能减少产生新的老化诱发因素；
聚合物的老化,是指聚合物在加工、贮存及使用过程
中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
聚合物的防老化
（ 3） 根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境
条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；
（ 4） 采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；
防老化是为了提高高分子制品的耐久性。随着高分子工
业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增
大，对环境保护造成极大的压力，因此开发自然降解高分
子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。
自然降解高分子的设计
研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入
或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。如
（ 1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基
如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C
O
C H 2 C H 2
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
P h C H O P h
（ 2）加入缓发性光活化剂
本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分
解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光
敏降解过程。
（ 3）合成感氧性的高分子,在分子链结构中引入电负性小的
结构单元可提高感氧性能，如：
C H 2 C C H 2
R
H
C
H
H
C C C N H
H
H
C
H
H
O C
H
H
S
（ 4）合成可微生物分解的聚合物,如把少量亲水性基团引入
聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微
生物降解。
但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多
的主要有三类：
（ 1）微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状
态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。
人工合成的两类：
（ 2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被
微生物产生的酯酶分解；
（ 3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环
聚合而成；常用于医用材料。