1、丙烯酰胺和苯乙烯分别进行溶液聚合，请选择你
认为合适的引发剂和聚合反应温度范围。
2、乙烯聚合制备食品包装袋用聚乙烯树脂，选择偶
氮和过氧类引发剂中那一类更合适，为什么？
3、引发剂的 t1/2 = 8 h,[I]o = 0.05mol/L,
问：引发剂初期的分解速率 Rd =?
§ 3.4 聚合反应动力学
2、聚合反应过程
诱导期－－零速期
初 期－－等速期
中 期－－加速期
后 期－－减速期
1、聚合速率的表示方法
反应时间 /min
转化率，％
1 2 3 4
反应时间 /min
反应速率
1 2 3 4
MMA 50℃,BPO PMMA (s形 )
1 零速期 I→2R,杂质 失活
2 等速期
(聚合初期 )
Rp恒定 C%=0-20%
3 加速期
(聚合中期 )
Rp自动加速 C%=20-80%
4 减速期
(聚合后期 )
Rp减小 C%=80-95%
3、聚合反应 初期 动力学 （ 理论推导的思考方法，严谨的推理和讨论）
（ 1）三个基元反应动力学方程
引发剂分解速率：
初级自由基生成速率：
单体自由基生成速率：
引发剂引发
链增长
双基终止
I R
R R M
2
k d
k i+ M,
R M k p i+ M,n
k t d+Mx,x Mx y,
k t c
V p 1
V p 2
k p 1 [ M ] [ M 1 ]
k p 2 [ M ] [ M 2 ]
V p n k p n [ M ] [ M n ]
.=
.=
=,
[ M ]V t c
[ M ]V t d
k t c,= 2
k t d,= 2
2
2
V [ M ]k i=i 2 f2 [ R ].
[ I]k d=- d [ I] /d t
V [I ]k d=i 1 2 f
R p - d [ M ] / d t= V i 2 +V p 1 V p 2,....,V p n= + ( )+ +
假设一：自由基等活性
R p V pV i 2= +
假设二：聚合度很大
R p = Vp = k p [ M ] [ M ].
假设三：稳态假设 =Vi1 Vt
=[ M ],( f k d /k t ) [ I]1 /2 1 /2
（ 2）聚合反应总速率
R p = [ M ]( f k d / k t ) [ I ]1 / 2 1 / 2kp
（ 3） 关于动力学方程的讨论 （ Rp=kp (fkd/kt)0.5 [M][I]0.5 ）
a,使用范围：假设 I ～ III,条件 I ～ IV
假设 I 等活性理论
假设 II 聚合度很大
假设 III 自由基稳态
条件 I 无链转移
条件 II 低转化率
条件 III 双基终止
条件 IV 引发剂引发且 Rd为控速步
思考,所推导出来的聚合反应初期动力学方程的形式
是否是确定的、不变的？
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
n
b,Rp∝ [I]n
引发剂引发
双基终止
热引发
双基终止
引发剂引发
单基终止
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
m
引发剂引发
ki, kd
Ri=2fkd[I]
引发剂引发
ki≈kd
Ri=2fkd[M][I]
热引发
Ri=ki[M]2
c,Rp∝ [M]m (条件 Ⅳ )
（ 4） 小结
Rp=k[M]m[I]n 其中 m=1～ 2,n=0～ 1
引发剂引发时, m=1～ 1.5,n=0.5～ 1
（ 5）积分式
tI
k
fkk
M
M
t
d
p
o 2
12
1
][
][
][ln
???
?
???
??
（ 6）温度对聚合速率的影响
（问题：温度是如何影响聚合速率的？）
T反 升高,kR增大
（ 7） 关于基元反应速率常数
测定
数量级范围
Ri=2fkd[I] Rp=kp[M][M.] Rt=2kt[M.]2
Ed/kJ.mol-
1
105-150 20-34 8-21
k 10-4-10-6
s-1
102-104
L/mol.s-1
106-108
L/mol.s-1
f=0.6-0.8
[I]=10-2-10-4mol/L
[M]=10-1-10
mol/L
[M.]= 10-7-10-9
mol/L
R 10-8-10-10 10-4-10-6 10-8-10-10
重点内容：
1,聚合反应初期动力学方程的微分及积分方程式
2,对动力学方程的讨论
作业：
讨论聚合反应初期聚合速率与 [M]和 [I]可能存在
的指数关系
4、聚合中期聚合反应速率
（ 1） 自动加速现象
聚合反应速率, 转化率增加
体系的粘度迅速升高
反应时间
反应速率
（ 2）自动加速现象产生的原因和结果
原因：
凝胶效应
沉淀效应
粘度
kt 下降
表面
本质
结果,聚合速率
相对分子质量
热量控制
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% RP,%/h kp kt t, / s
0 3.5 384 442 0.89
10 2.7 234 272 1.14
20 6.0 267 72.6 2.21
30 15.4 303 14.2 5.0
40 23.4 368 8.93 6.3
50 24.5 258 4.03 9.4
60 20.0 74 0.498 26.7
70 13.1 16 0.0564 79.3
80 2.8 1 0.0076 216
（ 3） 不同聚合反应体系的自动加速现象
良溶剂型聚合体系（ PS的本体聚合）
非良溶剂型聚合体系 （ PMMA的本体聚合）
沉淀聚合 （ PAN,PVC的本体聚合）
（ 4）避免与利用 （举例）
5,聚合后期反应速率
6,聚合类型
各阶段总速率
= 正常聚合速率 +加速反应贡献速率
S型 → 低活性引发剂
匀速聚合型 → 中活性引发剂
前快后慢型 → 高活性引发剂
时间 / min
转化率
/ %
认为合适的引发剂和聚合反应温度范围。
2、乙烯聚合制备食品包装袋用聚乙烯树脂，选择偶
氮和过氧类引发剂中那一类更合适，为什么？
3、引发剂的 t1/2 = 8 h,[I]o = 0.05mol/L,
问：引发剂初期的分解速率 Rd =?
§ 3.4 聚合反应动力学
2、聚合反应过程
诱导期－－零速期
初 期－－等速期
中 期－－加速期
后 期－－减速期
1、聚合速率的表示方法
反应时间 /min
转化率，％
1 2 3 4
反应时间 /min
反应速率
1 2 3 4
MMA 50℃,BPO PMMA (s形 )
1 零速期 I→2R,杂质 失活
2 等速期
(聚合初期 )
Rp恒定 C%=0-20%
3 加速期
(聚合中期 )
Rp自动加速 C%=20-80%
4 减速期
(聚合后期 )
Rp减小 C%=80-95%
3、聚合反应 初期 动力学 （ 理论推导的思考方法，严谨的推理和讨论）
（ 1）三个基元反应动力学方程
引发剂分解速率：
初级自由基生成速率：
单体自由基生成速率：
引发剂引发
链增长
双基终止
I R
R R M
2
k d
k i+ M,
R M k p i+ M,n
k t d+Mx,x Mx y,
k t c
V p 1
V p 2
k p 1 [ M ] [ M 1 ]
k p 2 [ M ] [ M 2 ]
V p n k p n [ M ] [ M n ]
.=
.=
=,
[ M ]V t c
[ M ]V t d
k t c,= 2
k t d,= 2
2
2
V [ M ]k i=i 2 f2 [ R ].
[ I]k d=- d [ I] /d t
V [I ]k d=i 1 2 f
R p - d [ M ] / d t= V i 2 +V p 1 V p 2,....,V p n= + ( )+ +
假设一：自由基等活性
R p V pV i 2= +
假设二：聚合度很大
R p = Vp = k p [ M ] [ M ].
假设三：稳态假设 =Vi1 Vt
=[ M ],( f k d /k t ) [ I]1 /2 1 /2
（ 2）聚合反应总速率
R p = [ M ]( f k d / k t ) [ I ]1 / 2 1 / 2kp
（ 3） 关于动力学方程的讨论 （ Rp=kp (fkd/kt)0.5 [M][I]0.5 ）
a,使用范围：假设 I ～ III,条件 I ～ IV
假设 I 等活性理论
假设 II 聚合度很大
假设 III 自由基稳态
条件 I 无链转移
条件 II 低转化率
条件 III 双基终止
条件 IV 引发剂引发且 Rd为控速步
思考,所推导出来的聚合反应初期动力学方程的形式
是否是确定的、不变的？
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
n
b,Rp∝ [I]n
引发剂引发
双基终止
热引发
双基终止
引发剂引发
单基终止
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
m
引发剂引发
ki, kd
Ri=2fkd[I]
引发剂引发
ki≈kd
Ri=2fkd[M][I]
热引发
Ri=ki[M]2
c,Rp∝ [M]m (条件 Ⅳ )
（ 4） 小结
Rp=k[M]m[I]n 其中 m=1～ 2,n=0～ 1
引发剂引发时, m=1～ 1.5,n=0.5～ 1
（ 5）积分式
tI
k
fkk
M
M
t
d
p
o 2
12
1
][
][
][ln
???
?
???
??
（ 6）温度对聚合速率的影响
（问题：温度是如何影响聚合速率的？）
T反 升高,kR增大
（ 7） 关于基元反应速率常数
测定
数量级范围
Ri=2fkd[I] Rp=kp[M][M.] Rt=2kt[M.]2
Ed/kJ.mol-
1
105-150 20-34 8-21
k 10-4-10-6
s-1
102-104
L/mol.s-1
106-108
L/mol.s-1
f=0.6-0.8
[I]=10-2-10-4mol/L
[M]=10-1-10
mol/L
[M.]= 10-7-10-9
mol/L
R 10-8-10-10 10-4-10-6 10-8-10-10
重点内容：
1,聚合反应初期动力学方程的微分及积分方程式
2,对动力学方程的讨论
作业：
讨论聚合反应初期聚合速率与 [M]和 [I]可能存在
的指数关系
4、聚合中期聚合反应速率
（ 1） 自动加速现象
聚合反应速率, 转化率增加
体系的粘度迅速升高
反应时间
反应速率
（ 2）自动加速现象产生的原因和结果
原因：
凝胶效应
沉淀效应
粘度
kt 下降
表面
本质
结果,聚合速率
相对分子质量
热量控制
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% RP,%/h kp kt t, / s
0 3.5 384 442 0.89
10 2.7 234 272 1.14
20 6.0 267 72.6 2.21
30 15.4 303 14.2 5.0
40 23.4 368 8.93 6.3
50 24.5 258 4.03 9.4
60 20.0 74 0.498 26.7
70 13.1 16 0.0564 79.3
80 2.8 1 0.0076 216
（ 3） 不同聚合反应体系的自动加速现象
良溶剂型聚合体系（ PS的本体聚合）
非良溶剂型聚合体系 （ PMMA的本体聚合）
沉淀聚合 （ PAN,PVC的本体聚合）
（ 4）避免与利用 （举例）
5,聚合后期反应速率
6,聚合类型
各阶段总速率
= 正常聚合速率 +加速反应贡献速率
S型 → 低活性引发剂
匀速聚合型 → 中活性引发剂
前快后慢型 → 高活性引发剂
时间 / min
转化率
/ %
