1,Q－ e 方程中的 Q,e分别代表什么？
如何用 Q,e值来判断共聚反应的倾向？
2,单体 M1和 M2进行共聚,50℃ 时 r1=4.4,r2=0.12,若两
单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则：
（ 1）哪个单体更活泼？
（ 2）哪个取代基的共轭效应更大？
第二章 逐步聚合 （ stepwise polymerization）
§ 2.1 逐步聚合反应概述
1、逐步聚合反应分类
按反应机理
缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）
逐步加聚, 多次官能团间加成,无小分子析出
例如：涤纶（ PET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯
NH 2 R N H 2 OH C
O
R ' C
O
O H+
OH C H 2 C H 2 O H C O O HH O O C+
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
C
O
N R
H
N
H
C
O
O R ' O( ) n
Diels-Alder加成 聚合, 单体含一对共轭双键,如：
+
O
O
O
O
O
O
C H
2
NH
2
N H
2+
C
C H 3
C H 3
OH O H C
O
ClCl+
按反应动力学 平衡反应,K < 103 聚酯 (K≈4)
不平衡反应,K >103聚碳酸酯
线形缩聚
体型缩聚
按产物链结构
按参加反应单体种类 均缩聚, aRb?
混缩聚, aRa + bR′b ?
共缩聚, aRa + bR′b + cR′′c ?
缩合聚合
线形逐步聚合
非线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合
不平衡线形逐步聚合
热力学
本书安排：
2,逐步聚合反应的单体
（ 1） 单体的官能团与官能度
官能团：参与反应并表征反应类型的原子 （ 团 ）
官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度 （ f ),
一般就等于单体所含功能基的数目 。
官能团的数目和位置：
O H
H C H O+
酸性
碱性
（ 2） 单体的反应能力
a,官能团种类
b,官能团位置
酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯
O H
H
HH
CH2
CH
CH2
O H
O H
O H
aAa+bBb?aABb+ab 单体 +单体 反应速率 R1 平衡常数 K1
aABb+ aAa?aABAa+ab 单体 +二聚体 R2 K2
aABb+ bBb?bBABb+ab 单体 +二聚体 R3 K3
aABb+ aABb?aABABb+ab 二聚体 +二聚体 R4 K4
……
a(AB)n/2b+ a(AB)n/2b?a(AB)nb+ab Rn Kn
1、官能团的等活性
（ 1） 概念 (Flory)
官能团等活性概念,反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分
子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关
缩聚反应表示,?a+?b???+ab,R1 =R2=…=R,K 1=K2=…= K
§ 2.2 逐步聚合反应机理
（ 2） 依据
实验依据 （ P22,表 2-2,2-3）
理论依据
a,化学效率
b,碰撞频率
（ 3）成立条件
a,真溶液，均相体系
b,官能团所处环境在反应中不变
c,无扩散控制
2、反应机理
（ 1） 大分子生成反应
反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成
官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同
（大多数）为可逆平衡反应
反应进度描述
a,转化率无意义
b,反应程度 P,参加反应的官能团数 /起始官能团数
Xn = 1/(1-P)
（ 2） 大分子生长终止
热力学特征,平衡常数, 粘度
动力学限制
a,用单官能团封端
① 环化反应（聚合初期） 羟基酸 HO(CH2)nCOOH
措施, 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合
② 官能团消去反应（聚合中后期）
③ 化学降解反应（聚合中后期） (缩合反应的逆反应 )
④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响 Mn，且利于 Mn均
匀化）
b,副反应
（ 1）参加反应的 单体；
（ 2）活性中心
（ 3） 每步反应的机理相同和活化能，以及反应速率；
（ 4） 反应体系的组成；
（ 5）聚合产物的分子量随转化率的变化；
（ 6）聚合反应程度的表示方法
3、总结逐步聚合反应的特征（与连锁聚合进行比较）
比较 连锁聚合 线型缩聚
活性中心 有 无
基元反应,Ea 有, 各步 Ea不同 无, 各步 Ea相同
Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段
组成 单体 +大分子 +微量引发剂 聚合度不等的同系物
反应进程表示法 C% P
本节重点内容：
1、基本概念：
官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类
3、逐步聚合反应的特点
如何用 Q,e值来判断共聚反应的倾向？
2,单体 M1和 M2进行共聚,50℃ 时 r1=4.4,r2=0.12,若两
单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则：
（ 1）哪个单体更活泼？
（ 2）哪个取代基的共轭效应更大？
第二章 逐步聚合 （ stepwise polymerization）
§ 2.1 逐步聚合反应概述
1、逐步聚合反应分类
按反应机理
缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）
逐步加聚, 多次官能团间加成,无小分子析出
例如：涤纶（ PET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯
NH 2 R N H 2 OH C
O
R ' C
O
O H+
OH C H 2 C H 2 O H C O O HH O O C+
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
C
O
N R
H
N
H
C
O
O R ' O( ) n
Diels-Alder加成 聚合, 单体含一对共轭双键,如：
+
O
O
O
O
O
O
C H
2
NH
2
N H
2+
C
C H 3
C H 3
OH O H C
O
ClCl+
按反应动力学 平衡反应,K < 103 聚酯 (K≈4)
不平衡反应,K >103聚碳酸酯
线形缩聚
体型缩聚
按产物链结构
按参加反应单体种类 均缩聚, aRb?
混缩聚, aRa + bR′b ?
共缩聚, aRa + bR′b + cR′′c ?
缩合聚合
线形逐步聚合
非线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合
不平衡线形逐步聚合
热力学
本书安排：
2,逐步聚合反应的单体
（ 1） 单体的官能团与官能度
官能团：参与反应并表征反应类型的原子 （ 团 ）
官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度 （ f ),
一般就等于单体所含功能基的数目 。
官能团的数目和位置：
O H
H C H O+
酸性
碱性
（ 2） 单体的反应能力
a,官能团种类
b,官能团位置
酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯
O H
H
HH
CH2
CH
CH2
O H
O H
O H
aAa+bBb?aABb+ab 单体 +单体 反应速率 R1 平衡常数 K1
aABb+ aAa?aABAa+ab 单体 +二聚体 R2 K2
aABb+ bBb?bBABb+ab 单体 +二聚体 R3 K3
aABb+ aABb?aABABb+ab 二聚体 +二聚体 R4 K4
……
a(AB)n/2b+ a(AB)n/2b?a(AB)nb+ab Rn Kn
1、官能团的等活性
（ 1） 概念 (Flory)
官能团等活性概念,反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分
子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关
缩聚反应表示,?a+?b???+ab,R1 =R2=…=R,K 1=K2=…= K
§ 2.2 逐步聚合反应机理
（ 2） 依据
实验依据 （ P22,表 2-2,2-3）
理论依据
a,化学效率
b,碰撞频率
（ 3）成立条件
a,真溶液，均相体系
b,官能团所处环境在反应中不变
c,无扩散控制
2、反应机理
（ 1） 大分子生成反应
反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成
官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同
（大多数）为可逆平衡反应
反应进度描述
a,转化率无意义
b,反应程度 P,参加反应的官能团数 /起始官能团数
Xn = 1/(1-P)
（ 2） 大分子生长终止
热力学特征,平衡常数, 粘度
动力学限制
a,用单官能团封端
① 环化反应（聚合初期） 羟基酸 HO(CH2)nCOOH
措施, 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合
② 官能团消去反应（聚合中后期）
③ 化学降解反应（聚合中后期） (缩合反应的逆反应 )
④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响 Mn，且利于 Mn均
匀化）
b,副反应
（ 1）参加反应的 单体；
（ 2）活性中心
（ 3） 每步反应的机理相同和活化能，以及反应速率；
（ 4） 反应体系的组成；
（ 5）聚合产物的分子量随转化率的变化；
（ 6）聚合反应程度的表示方法
3、总结逐步聚合反应的特征（与连锁聚合进行比较）
比较 连锁聚合 线型缩聚
活性中心 有 无
基元反应,Ea 有, 各步 Ea不同 无, 各步 Ea相同
Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段
组成 单体 +大分子 +微量引发剂 聚合度不等的同系物
反应进程表示法 C% P
本节重点内容：
1、基本概念：
官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类
3、逐步聚合反应的特点
