已知,M1-M2单体对共聚，其中 r1=0.55,r2=0.45
若 f10=0.70，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为 F1，单体组成为 f1，
比较 f1与 f10,F1与 F10,f10与 F10的大小 ；
若 f10=0.52，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为 F1，单体组成为 f1，
比较 f1与 f10,F1与 F10,f10与 F10的大小 ；
若 f10=0.55，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为 F1，单体组成为 f1，
比较 f1与 f10,F1与 F10,f10与 F10的大小 ；
若要得到共聚组成均匀的共聚物，上述各种情况分别应采取何种控制方法？
§ 7.5 自由基共
聚 1、单体和自由基活性的判据
（ 1）单体的相对活性
判断方法：同一个自由基与不同单体反应 （板书）
单体活性、自由基活性与共聚有何关系？
判据,1/r1
相对值 （以 P217 表 7－ 8为例，分析相对值的含义）
（ k12,k11/r1,1/r1）M
1
M
2
M
2
M
2
M
2
k
1 2
k
1 2
k
1 2
k
1 2
,+
'
''
'''
'
''
'''
（ 2）自由基的相对活性
判断方法：不同自由基与同一个单体反应
判据,k12
绝对值 （以 P217 表 7－ 9为例，分析绝对值的含义）
M
1
M
1
M
2
k
1 2
k
1 2
k
1 2
k
1 2
M
1
M
1
.
+
.
'
''
'''
'
''
'''
.
.
（ 3）单体和自由基的活性顺序
单体,Bd>St>MMA>AN>MA>VDC>VC>VAc
自由基, Bd·< St·< MMA·< MA·< AN·< VAc·< VC·
结论：
1, 单体活性顺序与自由基活性顺序相反
2,活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大
例如：
S t S t
V A c
V A c S t
V A c
k
1 1
k
1 2
k
2 1
k
2 2
+
.
.
+
+
+k11 = 145
k12 = 0.9
k21 = 230000
k22 = 2300
2、单体结构对单体和自由基活性的影响
（ 1） 取代基的共轭效应：
规律：
C H
2
C H C H 2 C H
C N
C H
2
C H
O C O C H
3
..,
共轭效应
强 弱
自由基活性
强
强
弱
弱
单体活性
解释,C H 2 C H
.
C H
2
C H
C O
O M e
C H
2
C
C O
O M e
C
H
H
H
.,
C H
2
C H
Cl
C H
2
C H
O
C O
C H
3
.,
结论：
共轭作用相近的单体对容易共聚
共轭作用相差大的单体对不易共聚
（ 2）取代基的极性效应
带有推电子取代基的单体和带有吸电子取代基的单体间容易
发生共聚反应，且有交替共聚的倾向，这种效应称为极性效应。
e值
极性效应
单体和自由基的极性参数 e > 0 取代基为吸电性e < 0 取代基为供电性
参见书上表 7－ 10
e值符号相同，大小相近，容易进行理想或非理想共聚
e值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚
结论
解释现象
? 表 7－ 8中,AN与丁二烯自由基和苯乙烯自由基的反常现象
? 苯乙烯－马来酸酐交替共聚
（ 3） 取代基的位阻效应
1,2－双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性差。
（ 4） 小结 （ P222）
取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性
对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大
共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时
有利于交替共聚
取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视
3,Q－ e概念
Q－ e 概念与共聚
（ 1） Q－ e 方程
kXY= PXQYexp(-eXeY)
e值 ----单体与自由基的极性量度 （ 且单体与自由基的 e值相同 ）
PX-------MX'共轭稳定量度
QY------MY共轭稳定量度
经验公式
k11= P1Q1exp(-e1e1)
k12= P1Q2exp(-e1e2)
r1
r2
a,判断共聚倾向
（ 2） Q,e 值的建立
（ 3） Q,e 值的应用
未考虑位阻效应
单体与自由基的 e值相同
规定苯乙烯为参考标准
（ 4） Q－ e 方程的不足
Q值或相近，容易理想共聚或非理想共聚
Q值 相差大，不容易共聚
e值 符号相反，相差大，容易交替共聚
b,计算未知单体 r1值
§ 7.6 离子型共
聚 1、定义
由两种或两种以上单体共同参加的离子聚合，且聚合物中
含有两种或两种以上的结构单元
2、与自由基共聚的相同点
3、与自由基共聚的不同点
竟聚率定义相同，共聚组成方程相同
单体活泼，相应的离子活性中心稳定
单体对的活性差别小时，容易理想共聚或非理想共聚
单体的选择性强 例如,St － MMA
编 号 引发体系 反应温度（ OC） F1 （ mol %）
1
2
3
BF3(Et2O)
BPO
K（液氨中）
30
60
-30
＞ 99
51
＜ 1
例如,St － MMA
1,r1 = 10.5 r2 = 6.4
2,r1 = 0.52 r2 = 0.1
3,r1 = 0.12 r2 = 0.46
自由基共聚时，共轭效应对单体的活性影响大
离子共聚时，极性效应对单体活性影响大
极性差别大时，自由基历程容易交替共聚
离子历程不容易共聚
溶剂对自由基共聚影响小，对离子共聚影响大
例如,St － Bd
溶剂 环己烷 己烷 乙醚 THF
r1 < 0.04 0.025 0.11 0.77
r2 26 15.1 1.78 1.07
本节重点内容：
1, 单体与自由基相对活性判断标准
2, 影响单体与自由基相对活的因素及其规律
3, Q,e值的应用及 Q－ e方程的不足
4, 离子共聚的特点
若 f10=0.70，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为 F1，单体组成为 f1，
比较 f1与 f10,F1与 F10,f10与 F10的大小 ；
若 f10=0.52，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为 F1，单体组成为 f1，
比较 f1与 f10,F1与 F10,f10与 F10的大小 ；
若 f10=0.55，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为 F1，单体组成为 f1，
比较 f1与 f10,F1与 F10,f10与 F10的大小 ；
若要得到共聚组成均匀的共聚物，上述各种情况分别应采取何种控制方法？
§ 7.5 自由基共
聚 1、单体和自由基活性的判据
（ 1）单体的相对活性
判断方法：同一个自由基与不同单体反应 （板书）
单体活性、自由基活性与共聚有何关系？
判据,1/r1
相对值 （以 P217 表 7－ 8为例，分析相对值的含义）
（ k12,k11/r1,1/r1）M
1
M
2
M
2
M
2
M
2
k
1 2
k
1 2
k
1 2
k
1 2
,+
'
''
'''
'
''
'''
（ 2）自由基的相对活性
判断方法：不同自由基与同一个单体反应
判据,k12
绝对值 （以 P217 表 7－ 9为例，分析绝对值的含义）
M
1
M
1
M
2
k
1 2
k
1 2
k
1 2
k
1 2
M
1
M
1
.
+
.
'
''
'''
'
''
'''
.
.
（ 3）单体和自由基的活性顺序
单体,Bd>St>MMA>AN>MA>VDC>VC>VAc
自由基, Bd·< St·< MMA·< MA·< AN·< VAc·< VC·
结论：
1, 单体活性顺序与自由基活性顺序相反
2,活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大
例如：
S t S t
V A c
V A c S t
V A c
k
1 1
k
1 2
k
2 1
k
2 2
+
.
.
+
+
+k11 = 145
k12 = 0.9
k21 = 230000
k22 = 2300
2、单体结构对单体和自由基活性的影响
（ 1） 取代基的共轭效应：
规律：
C H
2
C H C H 2 C H
C N
C H
2
C H
O C O C H
3
..,
共轭效应
强 弱
自由基活性
强
强
弱
弱
单体活性
解释,C H 2 C H
.
C H
2
C H
C O
O M e
C H
2
C
C O
O M e
C
H
H
H
.,
C H
2
C H
Cl
C H
2
C H
O
C O
C H
3
.,
结论：
共轭作用相近的单体对容易共聚
共轭作用相差大的单体对不易共聚
（ 2）取代基的极性效应
带有推电子取代基的单体和带有吸电子取代基的单体间容易
发生共聚反应，且有交替共聚的倾向，这种效应称为极性效应。
e值
极性效应
单体和自由基的极性参数 e > 0 取代基为吸电性e < 0 取代基为供电性
参见书上表 7－ 10
e值符号相同，大小相近，容易进行理想或非理想共聚
e值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚
结论
解释现象
? 表 7－ 8中,AN与丁二烯自由基和苯乙烯自由基的反常现象
? 苯乙烯－马来酸酐交替共聚
（ 3） 取代基的位阻效应
1,2－双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性差。
（ 4） 小结 （ P222）
取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性
对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大
共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时
有利于交替共聚
取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视
3,Q－ e概念
Q－ e 概念与共聚
（ 1） Q－ e 方程
kXY= PXQYexp(-eXeY)
e值 ----单体与自由基的极性量度 （ 且单体与自由基的 e值相同 ）
PX-------MX'共轭稳定量度
QY------MY共轭稳定量度
经验公式
k11= P1Q1exp(-e1e1)
k12= P1Q2exp(-e1e2)
r1
r2
a,判断共聚倾向
（ 2） Q,e 值的建立
（ 3） Q,e 值的应用
未考虑位阻效应
单体与自由基的 e值相同
规定苯乙烯为参考标准
（ 4） Q－ e 方程的不足
Q值或相近，容易理想共聚或非理想共聚
Q值 相差大，不容易共聚
e值 符号相反，相差大，容易交替共聚
b,计算未知单体 r1值
§ 7.6 离子型共
聚 1、定义
由两种或两种以上单体共同参加的离子聚合，且聚合物中
含有两种或两种以上的结构单元
2、与自由基共聚的相同点
3、与自由基共聚的不同点
竟聚率定义相同，共聚组成方程相同
单体活泼，相应的离子活性中心稳定
单体对的活性差别小时，容易理想共聚或非理想共聚
单体的选择性强 例如,St － MMA
编 号 引发体系 反应温度（ OC） F1 （ mol %）
1
2
3
BF3(Et2O)
BPO
K（液氨中）
30
60
-30
＞ 99
51
＜ 1
例如,St － MMA
1,r1 = 10.5 r2 = 6.4
2,r1 = 0.52 r2 = 0.1
3,r1 = 0.12 r2 = 0.46
自由基共聚时，共轭效应对单体的活性影响大
离子共聚时，极性效应对单体活性影响大
极性差别大时，自由基历程容易交替共聚
离子历程不容易共聚
溶剂对自由基共聚影响小，对离子共聚影响大
例如,St － Bd
溶剂 环己烷 己烷 乙醚 THF
r1 < 0.04 0.025 0.11 0.77
r2 26 15.1 1.78 1.07
本节重点内容：
1, 单体与自由基相对活性判断标准
2, 影响单体与自由基相对活的因素及其规律
3, Q,e值的应用及 Q－ e方程的不足
4, 离子共聚的特点
