1、比较以下单体对的聚合热，并解释原因
a,乙烯与苯乙烯
b,乙烯与异丁烯
c,乙烯与四氟乙烯
2、指出下列单体可能进行的链式聚合反应类型
1,1－二氰基乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、醋酸乙烯
§ 3.2 自由基聚合机理
问题引出：自由基聚合在机理上与逐步聚合有何不同
1、自由基及其化学
（ 1）定义,具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种
原子
分子
Na Cl.,
N O 2 N O..
O O,.
（ 2）自由基的结构、产生
结构,SP2杂化，自由基占据 P轨道； SP3杂化，自由基占据一个 SP3轨道。
C
.
平面形 三角锥形
C
.
产生：能提供能量使化学键产生均裂的方法
热解、氧化－还原反应、光解、电解、高能粒子轰击
（ 3）自由基的反应
a,自由基的偶合和歧化反应
b,加成反应
c,氧化－环氧反应
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
( C H
2
)
4
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
CH
2
C H
X
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
X
Fe
2+
O H Fe
3+
O H
.
+
.
.
.
+
.
偶合反应
歧化反应
加成反应
氧化还原反应
（ 4）自由基的活性
a,不稳定原因
b,影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应
c,活性顺序
d.适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
( C 6 H 5 ) 3 C( C 6 H 5 ) 2 C H( C
6 H 5 ) C H 2CH 2 C H C H 2
...,
> > >
中活性自由基
高活性自由基
R C H
C N
C HR
C R
O
R C H
C O R
O
..,
>>
C H 3H C 6 H 5 R C H 2 R 2 C H R 3 C
.
>>>
..
> >
.,,
低活性自由基
2、自由基聚合的基元反应
三个基元反应：链引发、链增长、链终止
（ 1）链引发反应（ chain initiation)
反应、例如 AIBN （思考,I在结构上与 M有何不同）
特点：反应为两步、第一步为控制步骤
（ 2）链增长反应 ( chain growth )
反应（规范地书写链自由基）
特点：活化能低、形成聚合物及分子链结构（例 PS）
（ 3）链终止反应 ( chain termination )
链自由基消失，形成稳定的大分子的过程
a,双基终止
偶合终止（例如聚苯乙烯）
歧化终止（例如醋酸乙烯酯）
二者比较（链端结构、相对分子质量）
经验规律,PAN,PS,PVAc,PMMA
活化能低、速率常数高
问题,kt > kp，能否生成高分子聚合物？
b,单基终止－－链转移反应（ chain transfer)
反应
特点（转移剂种类多、相对分子质量低）
例如 PVC
3、自由基聚合反应的特征
（ 1) 各步基元反应的相对速率
从活化能及反应速率常数分析：慢引发、快增长、速终止、易转移
扩展：如果引发反应的活化能很低，反应会有何不同
如果终止反应的活化能很高，反应会有何不同
（ 2）从聚合机理的角度理解相对分子质量及转化率与时间的关系
重点内容：
1、自由基聚合的基元反应
2、自由基聚合反应的特点
作业,P106,7（加 VC）,8,10
a,乙烯与苯乙烯
b,乙烯与异丁烯
c,乙烯与四氟乙烯
2、指出下列单体可能进行的链式聚合反应类型
1,1－二氰基乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、醋酸乙烯
§ 3.2 自由基聚合机理
问题引出：自由基聚合在机理上与逐步聚合有何不同
1、自由基及其化学
（ 1）定义,具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种
原子
分子
Na Cl.,
N O 2 N O..
O O,.
（ 2）自由基的结构、产生
结构,SP2杂化，自由基占据 P轨道； SP3杂化，自由基占据一个 SP3轨道。
C
.
平面形 三角锥形
C
.
产生：能提供能量使化学键产生均裂的方法
热解、氧化－还原反应、光解、电解、高能粒子轰击
（ 3）自由基的反应
a,自由基的偶合和歧化反应
b,加成反应
c,氧化－环氧反应
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
( C H
2
)
4
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
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2
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
CH
2
C H
X
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
X
Fe
2+
O H Fe
3+
O H
.
+
.
.
.
+
.
偶合反应
歧化反应
加成反应
氧化还原反应
（ 4）自由基的活性
a,不稳定原因
b,影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应
c,活性顺序
d.适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
( C 6 H 5 ) 3 C( C 6 H 5 ) 2 C H( C
6 H 5 ) C H 2CH 2 C H C H 2
...,
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中活性自由基
高活性自由基
R C H
C N
C HR
C R
O
R C H
C O R
O
..,
>>
C H 3H C 6 H 5 R C H 2 R 2 C H R 3 C
.
>>>
..
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.,,
低活性自由基
2、自由基聚合的基元反应
三个基元反应：链引发、链增长、链终止
（ 1）链引发反应（ chain initiation)
反应、例如 AIBN （思考,I在结构上与 M有何不同）
特点：反应为两步、第一步为控制步骤
（ 2）链增长反应 ( chain growth )
反应（规范地书写链自由基）
特点：活化能低、形成聚合物及分子链结构（例 PS）
（ 3）链终止反应 ( chain termination )
链自由基消失，形成稳定的大分子的过程
a,双基终止
偶合终止（例如聚苯乙烯）
歧化终止（例如醋酸乙烯酯）
二者比较（链端结构、相对分子质量）
经验规律,PAN,PS,PVAc,PMMA
活化能低、速率常数高
问题,kt > kp，能否生成高分子聚合物？
b,单基终止－－链转移反应（ chain transfer)
反应
特点（转移剂种类多、相对分子质量低）
例如 PVC
3、自由基聚合反应的特征
（ 1) 各步基元反应的相对速率
从活化能及反应速率常数分析：慢引发、快增长、速终止、易转移
扩展：如果引发反应的活化能很低，反应会有何不同
如果终止反应的活化能很高，反应会有何不同
（ 2）从聚合机理的角度理解相对分子质量及转化率与时间的关系
重点内容：
1、自由基聚合的基元反应
2、自由基聚合反应的特点
作业,P106,7（加 VC）,8,10
