1、合成下列聚合物 （请 2名同学在黑板上写）
聚丙烯酰胺、涤纶
2、指出上述聚合反应的类型，并区别其不同
（提示：加聚反应与缩聚反应、链式聚合与逐步聚合）
自由基聚合应用广泛
通用橡胶 氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶
顺丁橡胶、乙丙橡胶
丁基橡胶
天然橡胶
通用塑料
低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀,ABS树脂
高密度聚乙烯、聚丙烯
第三章 自由基聚合
自由基聚合
配位聚合
阳离子聚合
自由基聚合
配位聚合
§ 3.1 链式聚合单体的聚合能力
链式聚合的单体：烯烃,炔烃、羰基化合物
聚合能力（广义）：烯烃能否进行链式聚合（热力学、动力学）
烯烃 单体的结构 与 链式聚合类型 的关系
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
取代基的共轭效应
电负性
位阻效应
？
解决的问题：烯烃能否聚合
烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择
1、烯烃能否聚合－－聚合热力学
分析依据,热力学第二定律 (Gibbs方程 )
⊿ G = ⊿ H - T?⊿ S = ⊿ E + P ? ⊿ V - T ?⊿ S
(⊿ G = Gp – Gm)
符号的意义
“－”的意义
⊿ G判据
⊿ Ea
- ⊿ H
Em
Ep
单体能级
活化态能级
聚合物能级
（ 1） 聚合热 （ ⊿ H＝ ⊿ E + P ? ⊿ V）
a,内能变化
⊿ E= ⊿ Ef+ ⊿ ER+ ⊿ Es+ ⊿ E’=( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ ⊿ E’
Ef------由键能所贡献的内能
ER-----由共振效应所贡献的内能
Es------由空间张力或位阻效应所贡献的内能
⊿ E’----其它因素引起的内能变化
⊿ E = 双键键能 ＋ 取代基结构对内能的影响
化学键 键能
（ kJ/mol）
化学键 键能
（ kJ/mol）
化学键 键能
（ kJ/mol）
O－ O 138.9 C－ Cl 328.4 C－ H 413.4
N－ N 160.7 C－ C 347.7 H－ H 436.0
C－ S 259.4 C－ O 351.5 O－ H 462.8
C－ N 291.6 N－ H 390.8 C = C 607
化学键键能
? 双键断裂能
例如：乙烯
⊿ Ef=εm＋ εp=607 - 2× 347.7 = - 88.4 kJ.mol-1
（实测值 ?H=-95 kJ.mol-1）
?取代基结构对内能及反应热的影响
共轭效应增强, 单体 E增加, 聚合反应热 |—⊿ H|减小 （ 举例 ）
位阻效应增强, 聚合物 E增加, 聚合反应热 |—⊿ H|减小 （ 举例 ）
强电负性取代基的存在使 |—⊿ H|增强
增强氢键与溶剂化作用, |—⊿ H|减小
综合分析
b,压力影响
压力增大, 有利于聚合物进行
取代基的共轭和超共轭作用
CH
2
C H
2
CH
2
C H
C H
C H
2
CH
2
C H
8 8, 8 73 6 9, 9
H,
k J / m o l
取代基的空间效应
CH
2
C H
2
CH
2
C H
C H
3
C H
3
CH
2
C C H
3
95 8 5, 6
H,
k J / m ol
52
取代基的诱导效应
CH
2
C H
2
CH
2
C H
Cl
CH
2
C
F
F
C C
F
F
F
F
8 8, 8
H,
k J / m o l
9 5, 6 1 4 6, 4 1 5 5, 6
CH
2
C
C H
3
3 5, 5
H,
k J / m ol
(1)
(2)
(3)
综
合
分
析
超共作用轭
共轭作用
位阻效应
（ 2） 聚合熵 ?S=-100～ -125 J.（ mol.K)-1
（ 3） 聚合温度
a,聚合上限温度
⊿ G= ⊿ H - T ⊿ S = 0 →T c= ⊿ H / ⊿ S
（ 不同压力与活度下数值 ）
→ Tc有一系列, 对应一系列平衡单体浓度
→ 常规定 [M]e=1mol/L时 Tc为聚合上限温度
→ Tc=?H0/?S0
b,平衡单体浓度
e
o
o
MRTS
HTc
]ln [??
??
(4) 小结
增强聚合倾向
内因
?S影响不大
?E,降低共轭效应
降低位阻效应
降低氢键与溶剂化作用
增强强电负性取代基
外因, 增大压力, 降低温度
2 烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择性－－聚合动力学
(1) 单体的聚合能力
?单取代能聚合
?双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合
?三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外
取代基的空间效应影响单体的聚合能力
a,连锁聚合种类与活性中心
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合
反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位
聚合等
A A自 由 基, 2 A
C H 2 = C H X
A C H 2 C H
X
A B阳 离 子
C H 2 = C H X
A C H 2
H
C
X
分 解
离 解
A
+
B
-
? +
B
? -
A B阴 离 子
C H 2 = C H X
A C H 2
H
C
X
离 解
A
-
B
+
? +
B
? -
（ 2）单体对聚合反应类型的选择
b,取代基的电子效应决定聚合类型
?取代基的诱导效应
带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合（举例）
带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基（举例）
带弱吸电子基团的烯类单体进行自由基聚合（举例）
特例,VC,VAc
? 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的
聚合反应
? 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序
请同学分析 p58取代基电负性次序与聚合反应类型的关系
扩展：一取代的单体为什么比乙烯活性高？
【 作业 】 p105-1,4,5
选作 6
（ 3） 小结
单体结构 与 聚合反应类型及能力
取代基对双键的影响 电效应
空间效应
共轭
诱导
聚合类型
聚合能力
本节重点内容：
1、单体结构对聚合反应热的影响
2、单体的聚合能力及对聚合反应类型的选择
聚丙烯酰胺、涤纶
2、指出上述聚合反应的类型，并区别其不同
（提示：加聚反应与缩聚反应、链式聚合与逐步聚合）
自由基聚合应用广泛
通用橡胶 氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶
顺丁橡胶、乙丙橡胶
丁基橡胶
天然橡胶
通用塑料
低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀,ABS树脂
高密度聚乙烯、聚丙烯
第三章 自由基聚合
自由基聚合
配位聚合
阳离子聚合
自由基聚合
配位聚合
§ 3.1 链式聚合单体的聚合能力
链式聚合的单体：烯烃,炔烃、羰基化合物
聚合能力（广义）：烯烃能否进行链式聚合（热力学、动力学）
烯烃 单体的结构 与 链式聚合类型 的关系
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
取代基的共轭效应
电负性
位阻效应
？
解决的问题：烯烃能否聚合
烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择
1、烯烃能否聚合－－聚合热力学
分析依据,热力学第二定律 (Gibbs方程 )
⊿ G = ⊿ H - T?⊿ S = ⊿ E + P ? ⊿ V - T ?⊿ S
(⊿ G = Gp – Gm)
符号的意义
“－”的意义
⊿ G判据
⊿ Ea
- ⊿ H
Em
Ep
单体能级
活化态能级
聚合物能级
（ 1） 聚合热 （ ⊿ H＝ ⊿ E + P ? ⊿ V）
a,内能变化
⊿ E= ⊿ Ef+ ⊿ ER+ ⊿ Es+ ⊿ E’=( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ ⊿ E’
Ef------由键能所贡献的内能
ER-----由共振效应所贡献的内能
Es------由空间张力或位阻效应所贡献的内能
⊿ E’----其它因素引起的内能变化
⊿ E = 双键键能 ＋ 取代基结构对内能的影响
化学键 键能
（ kJ/mol）
化学键 键能
（ kJ/mol）
化学键 键能
（ kJ/mol）
O－ O 138.9 C－ Cl 328.4 C－ H 413.4
N－ N 160.7 C－ C 347.7 H－ H 436.0
C－ S 259.4 C－ O 351.5 O－ H 462.8
C－ N 291.6 N－ H 390.8 C = C 607
化学键键能
? 双键断裂能
例如：乙烯
⊿ Ef=εm＋ εp=607 - 2× 347.7 = - 88.4 kJ.mol-1
（实测值 ?H=-95 kJ.mol-1）
?取代基结构对内能及反应热的影响
共轭效应增强, 单体 E增加, 聚合反应热 |—⊿ H|减小 （ 举例 ）
位阻效应增强, 聚合物 E增加, 聚合反应热 |—⊿ H|减小 （ 举例 ）
强电负性取代基的存在使 |—⊿ H|增强
增强氢键与溶剂化作用, |—⊿ H|减小
综合分析
b,压力影响
压力增大, 有利于聚合物进行
取代基的共轭和超共轭作用
CH
2
C H
2
CH
2
C H
C H
C H
2
CH
2
C H
8 8, 8 73 6 9, 9
H,
k J / m o l
取代基的空间效应
CH
2
C H
2
CH
2
C H
C H
3
C H
3
CH
2
C C H
3
95 8 5, 6
H,
k J / m ol
52
取代基的诱导效应
CH
2
C H
2
CH
2
C H
Cl
CH
2
C
F
F
C C
F
F
F
F
8 8, 8
H,
k J / m o l
9 5, 6 1 4 6, 4 1 5 5, 6
CH
2
C
C H
3
3 5, 5
H,
k J / m ol
(1)
(2)
(3)
综
合
分
析
超共作用轭
共轭作用
位阻效应
（ 2） 聚合熵 ?S=-100～ -125 J.（ mol.K)-1
（ 3） 聚合温度
a,聚合上限温度
⊿ G= ⊿ H - T ⊿ S = 0 →T c= ⊿ H / ⊿ S
（ 不同压力与活度下数值 ）
→ Tc有一系列, 对应一系列平衡单体浓度
→ 常规定 [M]e=1mol/L时 Tc为聚合上限温度
→ Tc=?H0/?S0
b,平衡单体浓度
e
o
o
MRTS
HTc
]ln [??
??
(4) 小结
增强聚合倾向
内因
?S影响不大
?E,降低共轭效应
降低位阻效应
降低氢键与溶剂化作用
增强强电负性取代基
外因, 增大压力, 降低温度
2 烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择性－－聚合动力学
(1) 单体的聚合能力
?单取代能聚合
?双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合
?三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外
取代基的空间效应影响单体的聚合能力
a,连锁聚合种类与活性中心
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合
反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位
聚合等
A A自 由 基, 2 A
C H 2 = C H X
A C H 2 C H
X
A B阳 离 子
C H 2 = C H X
A C H 2
H
C
X
分 解
离 解
A
+
B
-
? +
B
? -
A B阴 离 子
C H 2 = C H X
A C H 2
H
C
X
离 解
A
-
B
+
? +
B
? -
（ 2）单体对聚合反应类型的选择
b,取代基的电子效应决定聚合类型
?取代基的诱导效应
带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合（举例）
带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基（举例）
带弱吸电子基团的烯类单体进行自由基聚合（举例）
特例,VC,VAc
? 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的
聚合反应
? 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序
请同学分析 p58取代基电负性次序与聚合反应类型的关系
扩展：一取代的单体为什么比乙烯活性高？
【 作业 】 p105-1,4,5
选作 6
（ 3） 小结
单体结构 与 聚合反应类型及能力
取代基对双键的影响 电效应
空间效应
共轭
诱导
聚合类型
聚合能力
本节重点内容：
1、单体结构对聚合反应热的影响
2、单体的聚合能力及对聚合反应类型的选择
