1、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合的不同
2、举例说明如何固化体型预聚物？
单体结构
聚合物结构
聚合物热行为
分子量的控制等
第九章 聚合物的化学反应
§ 9.1 概述
1、意义
（ 1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子
利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合
物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固
载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保
护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。
（ 2）了解聚合物的结构及反应
通过研究聚合物在各种外界条件作用下，发生的降解和
交联反应，达到延缓高分子材料老化的目的；也可以利用反
应实现高分子的降解。
（ i）聚合物的相似转变
—— 聚合物侧基的反应
（ ii）聚合物的聚合度变大的化学反应
—— 聚合物主链的反应
如扩链（嵌段、接枝等）和交联
（ iii）聚合物的聚合度变小的化学反应
—— 聚合物主链的反应
如降解与解聚
2、分类
§ 9.2 聚合物的反应性及影响因素
1、聚合物化学反应特性
（ 1） 聚合物中官能团的反应活性低
C H 2 C H
O C O C H 3
n
CH 3 C H C H 3
O C O C H 3
PVAc α-甲基醋酸乙酯
水解速率常数 k,
30℃ 0.37 0.57
（ 2） 官能基反应的不完全性
C H 2 C H
C O O C H 3
n
C H
2 C H
C O O H
C H 2 C H
C O O C H 3
m
o
水解
转化率，度
水解度、缩醛度
产率
转化率
小分子
大分子
（ 3） 聚合物化学反应的复杂性
C H
2
C H
n
C N
C
H
N
H
C
HC
H
2
C H
2
C H
2
C H
C N
C H
2
C H
C O O H
C H
2
C H
C O
N H
2
OO
性能变化
聚合物结构复杂
聚乙烯氯化
氯含量 < 30％，溶解度增加
30% ~ 60%,溶解度降低
> 60%, 溶解度增加
（ 1） 物理因素,如聚合物的结晶度、溶解性、温度等
2、影响聚合物化学反应的因素
结晶性
C H
2
O H
C H
2
C H
O H
C
O
H H
C H
O
C H
2
O
C H
C H
2
C H
2C H 2
例如：聚乙烯醇缩醛
溶液法
聚合物膜非均相缩醛 缩醛度？
溶解度的变化
聚乙烯氯化
氯含量 < 30％，溶解度增加
30% ~ 60%,溶解度降低
> 60%, 溶解度增加
反应在哪一阶段氯化不容易进行？
扩散控制反应速度
（ 2） 化学因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为 高
分子效应,这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相
互作用引起的
—— 几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反
应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由
于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限
的反应程度
C H 2 C H
O H
R C H O
O O O O O H O O
R R R
几率效应：
a,位阻效应,由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻
近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三
苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的 -OH难以再与三苯乙酰氯
反应
C H
2
C H
O H
+ C C O C l
C H
2
C H C H
2
O H
C H
O
C H
2
C H
O H
C O
邻近基团效应：
b,静电 效应：
邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性
C H 2 C H
C O
N H 2
O H
-
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
C C CO
N H 2
O
O
O
O
O H
-
O H
-
聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解
聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在 70%以下。
当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的 OH-与高
分子链上生成的 -COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺
基接触，不能再进一步水解，
C H
C
O
C
C H
H 2
C
O O
H
N H 2
? -
? +
C H
C H 2
C H
C CO O
O H O H
H
+
,H 2 O
+ N H 3
聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解
聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大
水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，
从而促进了酰胺基中 -NH2的离去加速水解
其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，
邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行
C H
2
C
C H
3
C
C H
2
C H
O
O
C O
O
C H
2
C
C H
3
H
2
C
C H
C
O
C
OO
+
N O
2
O
N O
2
O H
-
C H
2
C
C H
3
C
C H
2
C H
O
O
C O
O
丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应
本节重点内容：
1、基本概念：几率效应、邻近基团效应
2、聚合物化学反应的分类
3、影响聚合物化学反应的因素
作业,P298—— 1,2
2、举例说明如何固化体型预聚物？
单体结构
聚合物结构
聚合物热行为
分子量的控制等
第九章 聚合物的化学反应
§ 9.1 概述
1、意义
（ 1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子
利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合
物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固
载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保
护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。
（ 2）了解聚合物的结构及反应
通过研究聚合物在各种外界条件作用下，发生的降解和
交联反应，达到延缓高分子材料老化的目的；也可以利用反
应实现高分子的降解。
（ i）聚合物的相似转变
—— 聚合物侧基的反应
（ ii）聚合物的聚合度变大的化学反应
—— 聚合物主链的反应
如扩链（嵌段、接枝等）和交联
（ iii）聚合物的聚合度变小的化学反应
—— 聚合物主链的反应
如降解与解聚
2、分类
§ 9.2 聚合物的反应性及影响因素
1、聚合物化学反应特性
（ 1） 聚合物中官能团的反应活性低
C H 2 C H
O C O C H 3
n
CH 3 C H C H 3
O C O C H 3
PVAc α-甲基醋酸乙酯
水解速率常数 k,
30℃ 0.37 0.57
（ 2） 官能基反应的不完全性
C H 2 C H
C O O C H 3
n
C H
2 C H
C O O H
C H 2 C H
C O O C H 3
m
o
水解
转化率，度
水解度、缩醛度
产率
转化率
小分子
大分子
（ 3） 聚合物化学反应的复杂性
C H
2
C H
n
C N
C
H
N
H
C
HC
H
2
C H
2
C H
2
C H
C N
C H
2
C H
C O O H
C H
2
C H
C O
N H
2
OO
性能变化
聚合物结构复杂
聚乙烯氯化
氯含量 < 30％，溶解度增加
30% ~ 60%,溶解度降低
> 60%, 溶解度增加
（ 1） 物理因素,如聚合物的结晶度、溶解性、温度等
2、影响聚合物化学反应的因素
结晶性
C H
2
O H
C H
2
C H
O H
C
O
H H
C H
O
C H
2
O
C H
C H
2
C H
2C H 2
例如：聚乙烯醇缩醛
溶液法
聚合物膜非均相缩醛 缩醛度？
溶解度的变化
聚乙烯氯化
氯含量 < 30％，溶解度增加
30% ~ 60%,溶解度降低
> 60%, 溶解度增加
反应在哪一阶段氯化不容易进行？
扩散控制反应速度
（ 2） 化学因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为 高
分子效应,这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相
互作用引起的
—— 几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反
应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由
于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限
的反应程度
C H 2 C H
O H
R C H O
O O O O O H O O
R R R
几率效应：
a,位阻效应,由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻
近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三
苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的 -OH难以再与三苯乙酰氯
反应
C H
2
C H
O H
+ C C O C l
C H
2
C H C H
2
O H
C H
O
C H
2
C H
O H
C O
邻近基团效应：
b,静电 效应：
邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性
C H 2 C H
C O
N H 2
O H
-
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
C C CO
N H 2
O
O
O
O
O H
-
O H
-
聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解
聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在 70%以下。
当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的 OH-与高
分子链上生成的 -COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺
基接触，不能再进一步水解，
C H
C
O
C
C H
H 2
C
O O
H
N H 2
? -
? +
C H
C H 2
C H
C CO O
O H O H
H
+
,H 2 O
+ N H 3
聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解
聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大
水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，
从而促进了酰胺基中 -NH2的离去加速水解
其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，
邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行
C H
2
C
C H
3
C
C H
2
C H
O
O
C O
O
C H
2
C
C H
3
H
2
C
C H
C
O
C
OO
+
N O
2
O
N O
2
O H
-
C H
2
C
C H
3
C
C H
2
C H
O
O
C O
O
丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应
本节重点内容：
1、基本概念：几率效应、邻近基团效应
2、聚合物化学反应的分类
3、影响聚合物化学反应的因素
作业,P298—— 1,2
