1、完成下列反应
2、描述阴离子聚合引发剂的种类及引发反应的特点
S n C l4 R C l+
CH 2 C
C H 3
C H 3
Na +
St
3、阳离子、阴离子聚合各基元反应的的特点分别是什么？
5,Mechanism of polymerization
(1) Initiation
Dissolve only in polar solvents
Dissolve in nonpolar solvents
Fast initiation!
Dicarbanion
Single carbanion
Electron transfer
Electron addition
a,Mechanism b,Number of carbanion
c,Solubility d,Activation energy
< 10 kJ/mol
4、聚合机理 （链引发、链增长、链终止、聚合特点）
5、活性聚合 （ Living polymerization）
（ 2）实现条件：
（ 3）活性聚合动力学
（ 1）定义：
a,聚合速率
§ 4.2 阴离子聚合
单体浓度
活性种浓度
活化能
聚合速率比较
影响聚合速率的因素
Rp = kp [ Mˉ ][ M ]
合适的聚合体系
合适的聚合条件 （ MMA在二甲醚中低温聚合 )
精细的实验操作
b,聚合度
公式 （ P134 ）
条件 （ P133 4条）
例如 BuLi引发 St聚合,[BuLi]=1?10－ 3 mol/L,[St]=1mol/L,问：聚合物的相对分子质量是多少？
扩展 1,BuLi引发 St聚合，设计分子量为 15万，预先
制得 BuLi环己烷溶液,[BuLi]=0.5 mol/L,St用量为
4.5g,问：需要用引发剂多少毫升？
扩展 2：如果用萘锂代替 BuLi，分子量又是多少？
（ 4）活性聚合的应用
a,理论研究
b,合成特殊结构的聚合物
? 合成相对分子质量单分散的聚合
? 制备遥爪聚合物 （ HTPB)
? 制备嵌段聚合物
? 分子设计
（ 1）聚异丁烯 （ PIB)
CH 2 C
C H 3
C H 3
A l C l 3 H 2 O
C H 2 C
C H 3
C H 3
n
粘合剂 （ <5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料
橡胶 （ 5－ 100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化
－ 100° C
（ 2）丁基橡胶 （ IIR)CH 2 C
C H
3
C H
3
A l C l
3
H
2
O
CH
2
C H C C H
2
C H
3
C H
3
C l
C H
2
C H C
C H
3
C H
2 m
C H
2
C
C H
3
C H
3
n
+
§ 4.3 离子聚合的典型工业化品
种 1、阳离子聚合
2、阴离子聚合
(1) 制备嵌段聚合物
B u L i
CH
2
C H
C H
2
C H C H
2
C H Li
+
CH
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H Li
+
CH
2
C H
C H
2
C H C H C H
m
C H
2
C H
n
C H
2
C H
n
C H
2
C H C H C H
m
C H
2
C H
n
n
[ ]
-
m
n -1
-1
-
n
a,SBS合成
扩展：二步法合成 SBS
b,单体的引发顺序
(2) 制备遥爪聚合物 （ HTPB)
扩展,其他分子设计
CH
2
C H C H C H
2 Li
+
C H
2
C H
2
Li
+
Li
+
CH
2
C H
2
O
C H
2
C H
2
C H
2
OC H
2
O Li
+
Li
+ H
+
C H
2
C H
2
C H
2
O HC H
2
OH
[ ]
-,
+n
- -
-
星型 SBR
活性聚合,张洪敏,1998
§ 4.4 连锁聚合的比
较 1、引发剂种类
2、活性中心状态
A B-A B-A B-A B +++ +
Covalent
species Tight ion pair
Contact ion pair
Intimate ion pair
Loose ion pair
Solvent-separated ion pair
Free ion pair
A B- + State of ion pair
烷基锂的缔合状态
A B
-
A B
-
A B
-
A B
+++
+
+
M
+
M
+
M
POLY ME R I Z A T I O N
rea cti v i ty
ca p ac it y o f
co n tro l l i n g stere o stru ctu re o f p o l y mer ch ai n
Stereo structure of polymer and polymerization rate
A B
-
A B
-
A B
-
A B ++
+
+
p o la rit y o f s o lv e n t
s iz e o f c o u n t e rio n
t e m p e ra t u re ( in n o n p o la r s o lv e n t )
Factors influencing the state of ion pair
(solvent,temperature,counterion)
3、单体结构
4、溶剂的影响
CH 2 C H
n - B u L i
C H 2 C H
n
n
In cyclohexane,several hours in THF,10 min.
C H
2
C
H
Li
+
C H
2
C
H
Li
+
For example:
6、聚合反应特点
（ 2）阳离子聚合
快引发、快增长、难终止、易转移
活性中心以多种状态共存
低温聚合 （－ 100° C)
（ 3）阴离子聚合
快引发、慢增长、无终止、无转移
活性中心以多种状态共存
活性聚合
（ 1）自由基聚合
慢引发、快增长、速终止、有转移
5、温度的影响
7、阻聚剂的类型
进展：其他的活性 /可控聚合
a,可控自由基聚合
][
][
Mk
Rk
v
v
P
t
p
t ?? XP ??
P－ X
b,ATRP聚合 （ 1995年，王锦山）
1、可控自由基聚合
（ X,TEMPO）
P P 1 R P R P 1,+ +
M M A E P N - B r b p yC u X,,
2、活性 /可控阳离子聚合
目标：降低活性种的活性 方法：加休眠种
控制活性种的状态
T i C l 4 C H
2 C l 2 n - C 6 H 1 4C
C H 3
C H 3
Cl
本章重点内容：
1、基本概念：离子对、异构化聚合、活性聚合
2、活性对的主要形式及影响因素
3、离子聚合的主要单体、引发剂及引发反应
4、离子聚合特征
5、典型离子聚合的聚合物
作业,P 145,1,2,6,9
2、描述阴离子聚合引发剂的种类及引发反应的特点
S n C l4 R C l+
CH 2 C
C H 3
C H 3
Na +
St
3、阳离子、阴离子聚合各基元反应的的特点分别是什么？
5,Mechanism of polymerization
(1) Initiation
Dissolve only in polar solvents
Dissolve in nonpolar solvents
Fast initiation!
Dicarbanion
Single carbanion
Electron transfer
Electron addition
a,Mechanism b,Number of carbanion
c,Solubility d,Activation energy
< 10 kJ/mol
4、聚合机理 （链引发、链增长、链终止、聚合特点）
5、活性聚合 （ Living polymerization）
（ 2）实现条件：
（ 3）活性聚合动力学
（ 1）定义：
a,聚合速率
§ 4.2 阴离子聚合
单体浓度
活性种浓度
活化能
聚合速率比较
影响聚合速率的因素
Rp = kp [ Mˉ ][ M ]
合适的聚合体系
合适的聚合条件 （ MMA在二甲醚中低温聚合 )
精细的实验操作
b,聚合度
公式 （ P134 ）
条件 （ P133 4条）
例如 BuLi引发 St聚合,[BuLi]=1?10－ 3 mol/L,[St]=1mol/L,问：聚合物的相对分子质量是多少？
扩展 1,BuLi引发 St聚合，设计分子量为 15万，预先
制得 BuLi环己烷溶液,[BuLi]=0.5 mol/L,St用量为
4.5g,问：需要用引发剂多少毫升？
扩展 2：如果用萘锂代替 BuLi，分子量又是多少？
（ 4）活性聚合的应用
a,理论研究
b,合成特殊结构的聚合物
? 合成相对分子质量单分散的聚合
? 制备遥爪聚合物 （ HTPB)
? 制备嵌段聚合物
? 分子设计
（ 1）聚异丁烯 （ PIB)
CH 2 C
C H 3
C H 3
A l C l 3 H 2 O
C H 2 C
C H 3
C H 3
n
粘合剂 （ <5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料
橡胶 （ 5－ 100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化
－ 100° C
（ 2）丁基橡胶 （ IIR)CH 2 C
C H
3
C H
3
A l C l
3
H
2
O
CH
2
C H C C H
2
C H
3
C H
3
C l
C H
2
C H C
C H
3
C H
2 m
C H
2
C
C H
3
C H
3
n
+
§ 4.3 离子聚合的典型工业化品
种 1、阳离子聚合
2、阴离子聚合
(1) 制备嵌段聚合物
B u L i
CH
2
C H
C H
2
C H C H
2
C H Li
+
CH
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H Li
+
CH
2
C H
C H
2
C H C H C H
m
C H
2
C H
n
C H
2
C H
n
C H
2
C H C H C H
m
C H
2
C H
n
n
[ ]
-
m
n -1
-1
-
n
a,SBS合成
扩展：二步法合成 SBS
b,单体的引发顺序
(2) 制备遥爪聚合物 （ HTPB)
扩展,其他分子设计
CH
2
C H C H C H
2 Li
+
C H
2
C H
2
Li
+
Li
+
CH
2
C H
2
O
C H
2
C H
2
C H
2
OC H
2
O Li
+
Li
+ H
+
C H
2
C H
2
C H
2
O HC H
2
OH
[ ]
-,
+n
- -
-
星型 SBR
活性聚合,张洪敏,1998
§ 4.4 连锁聚合的比
较 1、引发剂种类
2、活性中心状态
A B-A B-A B-A B +++ +
Covalent
species Tight ion pair
Contact ion pair
Intimate ion pair
Loose ion pair
Solvent-separated ion pair
Free ion pair
A B- + State of ion pair
烷基锂的缔合状态
A B
-
A B
-
A B
-
A B
+++
+
+
M
+
M
+
M
POLY ME R I Z A T I O N
rea cti v i ty
ca p ac it y o f
co n tro l l i n g stere o stru ctu re o f p o l y mer ch ai n
Stereo structure of polymer and polymerization rate
A B
-
A B
-
A B
-
A B ++
+
+
p o la rit y o f s o lv e n t
s iz e o f c o u n t e rio n
t e m p e ra t u re ( in n o n p o la r s o lv e n t )
Factors influencing the state of ion pair
(solvent,temperature,counterion)
3、单体结构
4、溶剂的影响
CH 2 C H
n - B u L i
C H 2 C H
n
n
In cyclohexane,several hours in THF,10 min.
C H
2
C
H
Li
+
C H
2
C
H
Li
+
For example:
6、聚合反应特点
（ 2）阳离子聚合
快引发、快增长、难终止、易转移
活性中心以多种状态共存
低温聚合 （－ 100° C)
（ 3）阴离子聚合
快引发、慢增长、无终止、无转移
活性中心以多种状态共存
活性聚合
（ 1）自由基聚合
慢引发、快增长、速终止、有转移
5、温度的影响
7、阻聚剂的类型
进展：其他的活性 /可控聚合
a,可控自由基聚合
][
][
Mk
Rk
v
v
P
t
p
t ?? XP ??
P－ X
b,ATRP聚合 （ 1995年，王锦山）
1、可控自由基聚合
（ X,TEMPO）
P P 1 R P R P 1,+ +
M M A E P N - B r b p yC u X,,
2、活性 /可控阳离子聚合
目标：降低活性种的活性 方法：加休眠种
控制活性种的状态
T i C l 4 C H
2 C l 2 n - C 6 H 1 4C
C H 3
C H 3
Cl
本章重点内容：
1、基本概念：离子对、异构化聚合、活性聚合
2、活性对的主要形式及影响因素
3、离子聚合的主要单体、引发剂及引发反应
4、离子聚合特征
5、典型离子聚合的聚合物
作业,P 145,1,2,6,9
