1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯，使用 BPO为引发剂。
问：反应结束后，体系内的主要组成是什么？
反应过程中所发生的主要基元反应是什么？
2、实验发现：温度变化对聚氯乙烯的相对分子质量
影响很大，试分析原因。
§ 3.3 链引发反应
化学键 键能
（ kJ/mol）
化学键 键能
（ kJ/mol）
化学键 键能
（ kJ/mol）
O－ O 138.9 C－ Cl 328.4 C－ H 413.4
N－ N 160.7 C－ C 347.7 H－ H 436.0
C－ S 259.4 C－ O 351.5 O－ H 462.8
C－ N 291.6 N－ H 390.8 C = C 607
化学键键能
引发剂分子结构特征－－弱键
1、引发剂的类型及反应
（ 1）热分解型引发剂（中、高温度使用）
（常温－ 100oC，离解能在 100－ 170kJ/mol）
自学
总结,a,偶氮类
典型的引发剂及分子结构式（ AIBN,ABVN)
分解反应式、温度、半衰期
引发剂分子结构对分解温度有何影响
溶解性及应用场所
特点：
形成一种自由基，无副反应
产生 N2
化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便
有毒
b,过氧类引发剂
典型的引发剂
分解反应式、温度、半衰期
引发剂分子结构对分解温度有何影响
溶解性及应用场所
特点
有机过氧类（ BPO）
无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵）
生成多种自由基（举例）
自由基可以发生向引发剂的转移反应－－诱导分解
氧化性强
易燃、易爆
扩展：分子设计在引发剂合成中的应用
OH R C N N C
C H 3
R O H
C H 3
C N C N
C
O
C O
O
O t - B uC HCH 2
C R C N N C
C H 3
R C
C H 3
C N C N O
O O C
O
OOC
O O
（ 2）氧化－还原型引发剂（低温使用）
通过氧化－还原反应产生自由基
（ － 10－ 20oC，活化能 40－ 60kJ/mol）
a,水溶性氧化－还原引发体系
氧化剂：
还原剂：
H2O2 M 2S2O8 R O O H
Fe2+ N a H S O
3Na2SO3 Na2S2O3
典型反应（举例,）
注意：还原剂用量小于氧化剂用量
H2O 2 Fe 2+ M 2 S 2 O 8 Fe 2+ M 2 S 2 O 8 N a H S O
3
b,油溶性氧化－还原引发体系
氧化剂：有机过氧化物
还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物
典型反应,BPO+叔胺
C
O
O O C
O
CH 3 N
C H 3
C H 3
.,
+ 常 温
注意：书写的方法及正确性
1000系列 热法聚合无填料丁苯橡胶
1100系列 热法聚合充碳黑母炼胶
1200系列 热法聚合充油母炼胶
1300系列 热法聚合充油充碳黑母炼胶
1500系列 冷法聚合无填料丁苯橡胶
1600系列 冷法聚合充碳黑母炼胶
1700系列 冷法聚合充油母炼胶
1800系列 冷法聚合充油充碳黑母炼胶
1900系列 其他丁苯橡胶
乳聚丁苯橡胶不同系列品种
原材料 热法丁苯 冷法丁苯
丁二烯 75 72
苯乙烯 25 28
叔十二碳硫醇 0.16 0.50
K2S2O8 对锰烷过氧化氢＋硫酸亚铁＋雕白粉
50oC 5oC
丁苯橡胶主要配方及反应条件
（ 1） 分解速率常数 kd越大, 引发剂活性越大
（ 2） 分解活化能 Ed越小, 引发剂活性越大
（ 3） 半衰期 t1/2越小, 引发剂活性越大
（ 4） 残留分率 [I]/[I]o越小, 引发剂活性越大
2、引发剂的活性
Ikdt IdR dd ??? ][ tkII do ?][ ][ln
RTEdd deAk /??
2/12/][
][ln tk
I
I
d
o
o ?
dd kk
t 6 9 3.02ln2/1 ??
2/12]/[][ t
t
oII
??
3,引发剂效率 f
（ 1）定义,引发剂分解产生初级自由基总量中真正用于与单体反应
最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基的百分率,f ＜ 1。
（ 2）原因
诱导效应、笼蔽效应、初级自由基的副反应
4、引发剂的选择
（ 1）溶解性
（ 2）活性 （聚合反应时间与引发剂的半衰期在同一个数量级上）
（ 3）用途 （颜色、毒性）
（ 4）用量 （单体用量的 0.1％－ 2％）
5、其他类型的引发方式（自学）
重点内容：
1、典型引发剂的反应式 （ BPO,AIBN、氧化－还原体系）
2、引发剂活性的表征方法
3、引发剂的引发效率
4、引发剂的选择
作业,P106,12,13
问：反应结束后，体系内的主要组成是什么？
反应过程中所发生的主要基元反应是什么？
2、实验发现：温度变化对聚氯乙烯的相对分子质量
影响很大，试分析原因。
§ 3.3 链引发反应
化学键 键能
（ kJ/mol）
化学键 键能
（ kJ/mol）
化学键 键能
（ kJ/mol）
O－ O 138.9 C－ Cl 328.4 C－ H 413.4
N－ N 160.7 C－ C 347.7 H－ H 436.0
C－ S 259.4 C－ O 351.5 O－ H 462.8
C－ N 291.6 N－ H 390.8 C = C 607
化学键键能
引发剂分子结构特征－－弱键
1、引发剂的类型及反应
（ 1）热分解型引发剂（中、高温度使用）
（常温－ 100oC，离解能在 100－ 170kJ/mol）
自学
总结,a,偶氮类
典型的引发剂及分子结构式（ AIBN,ABVN)
分解反应式、温度、半衰期
引发剂分子结构对分解温度有何影响
溶解性及应用场所
特点：
形成一种自由基，无副反应
产生 N2
化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便
有毒
b,过氧类引发剂
典型的引发剂
分解反应式、温度、半衰期
引发剂分子结构对分解温度有何影响
溶解性及应用场所
特点
有机过氧类（ BPO）
无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵）
生成多种自由基（举例）
自由基可以发生向引发剂的转移反应－－诱导分解
氧化性强
易燃、易爆
扩展：分子设计在引发剂合成中的应用
OH R C N N C
C H 3
R O H
C H 3
C N C N
C
O
C O
O
O t - B uC HCH 2
C R C N N C
C H 3
R C
C H 3
C N C N O
O O C
O
OOC
O O
（ 2）氧化－还原型引发剂（低温使用）
通过氧化－还原反应产生自由基
（ － 10－ 20oC，活化能 40－ 60kJ/mol）
a,水溶性氧化－还原引发体系
氧化剂：
还原剂：
H2O2 M 2S2O8 R O O H
Fe2+ N a H S O
3Na2SO3 Na2S2O3
典型反应（举例,）
注意：还原剂用量小于氧化剂用量
H2O 2 Fe 2+ M 2 S 2 O 8 Fe 2+ M 2 S 2 O 8 N a H S O
3
b,油溶性氧化－还原引发体系
氧化剂：有机过氧化物
还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物
典型反应,BPO+叔胺
C
O
O O C
O
CH 3 N
C H 3
C H 3
.,
+ 常 温
注意：书写的方法及正确性
1000系列 热法聚合无填料丁苯橡胶
1100系列 热法聚合充碳黑母炼胶
1200系列 热法聚合充油母炼胶
1300系列 热法聚合充油充碳黑母炼胶
1500系列 冷法聚合无填料丁苯橡胶
1600系列 冷法聚合充碳黑母炼胶
1700系列 冷法聚合充油母炼胶
1800系列 冷法聚合充油充碳黑母炼胶
1900系列 其他丁苯橡胶
乳聚丁苯橡胶不同系列品种
原材料 热法丁苯 冷法丁苯
丁二烯 75 72
苯乙烯 25 28
叔十二碳硫醇 0.16 0.50
K2S2O8 对锰烷过氧化氢＋硫酸亚铁＋雕白粉
50oC 5oC
丁苯橡胶主要配方及反应条件
（ 1） 分解速率常数 kd越大, 引发剂活性越大
（ 2） 分解活化能 Ed越小, 引发剂活性越大
（ 3） 半衰期 t1/2越小, 引发剂活性越大
（ 4） 残留分率 [I]/[I]o越小, 引发剂活性越大
2、引发剂的活性
Ikdt IdR dd ??? ][ tkII do ?][ ][ln
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2/12/][
][ln tk
I
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3,引发剂效率 f
（ 1）定义,引发剂分解产生初级自由基总量中真正用于与单体反应
最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基的百分率,f ＜ 1。
（ 2）原因
诱导效应、笼蔽效应、初级自由基的副反应
4、引发剂的选择
（ 1）溶解性
（ 2）活性 （聚合反应时间与引发剂的半衰期在同一个数量级上）
（ 3）用途 （颜色、毒性）
（ 4）用量 （单体用量的 0.1％－ 2％）
5、其他类型的引发方式（自学）
重点内容：
1、典型引发剂的反应式 （ BPO,AIBN、氧化－还原体系）
2、引发剂活性的表征方法
3、引发剂的引发效率
4、引发剂的选择
作业,P106,12,13
