更正与道歉
自由基聚合一章作业，第 35题
正确解题过程：
1、根据动力学积分方程求出 kp2/kt
2、求出动力学链长
3、求出聚合度 (Xn)
4、求出正常终止的聚合度 (Xn) o
5、求出偶合和歧化终止的比例
1,1－丁烯和异戊二烯分别存在几种立体异构，属于
那种异构现象？
2、下列引发剂可以引发那种聚合反应？
C
O
O O C
O
C
C H 3
O O
C H 3
H Fe 2++Na+
BuLi
A l E t 3 T iC l 3+
HClO4S n C l 4 OH 2+
§ 5.3 Ziegler-Natta催化
剂Z-N催化剂诞生 2－ 3年以后,α-烯烃的聚合实现了工业化生产，
开辟了聚烯烃工业发展的新纪元
1,Ziegler催化剂与 Natta催化剂
（ 1） 典型的 Ziegler催化剂
TiCl3 - AlEt3
固态，非均相
活性高
TiCl4 - AlEt3
液相，均相
活性低
溶于正庚烷或甲
苯，形成暗红色
的络合物溶液
能使乙烯很快聚合
对丙烯聚合活性低
低价态，结晶固体
不能溶于烃类溶剂
四种晶型，其中三
种是八面体层状结
构，有催化活性
对 α-烯烃聚合高活
性、高定向性
对二烯烃也有活性
（ 2）典型的 Natta催化剂
2,Ziegler－ Natta催化剂的发展
（ 1）第一代 Ziegler-Natta催化剂
60年代前期，二组分体系
（ a） 组成
IV~VIII族过渡金属卤化物＋ I~ III族金属元素的有机金属化合物
通式,MtIV-VIIIX + MtI-IIIR
（ b） 种类 TiCl3,TiCl4,VCl3,ZrCl4
RLi,R2Mg,AlR3
（ c） 活性,50-1000gPP/gTi
（ d） 定向性,等规度约为 90％
（ e） 不足,需要有脱除无规组分的步骤
（ 2） 第二代 Ziegler-Natta催化剂 60年代中后期，三组分
（ a） 组成, MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三组份
（ b） 第三组份种类
路易斯碱, 含 N,P,S,O,Si 等杂原子的化合物
（ 如,醚, 酯, 醇, 醛, 酮, 羧酸等 ）
（ c） 活性,50000 gPP / gTi
（ d） 定向性：高
（ e） 第三组份作用
（ f） 不足,清除大部分残留在聚合物中的钛盐
去除体系中的杂质？
改善 AlR3对高价钛的还原能力，而使引发剂络合物中的
钛处于最佳价态？
结果是：提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性
（ a） 组成, MtIV-VIIIX + MtI-IIIR + 载体
（ b） 载体种类
（ c） 活性, 105－ 106gPP/gTi
（ d） 定向性：等规度 > 98％
（ e） 载体的作用
（ f） 载体催化剂的制备
（ 3）第三代 Ziegler-Natta催化剂 70年代，载体型
M g C l 2 M g O M g ( O H ) 2
S i O 2 S i O 2 A l 2 O 3
A l E t 3T i C l 3
M g ( O E t ) 2+
+
1－ 5m2/g
75－ 200m2/g
A l E t 3T i C l 3
M g C l 2+
+ 900g PE/gTi300000g PE/gTi
浸渍法：络合、共溶、重新析出
研磨法：氮气保护下研磨
（ a） 组成, 主催化剂 + MAO共催化
剂
（ b） 活性,2× 108 gPP/ gTi
（ c） 主催化剂茂金属的种类
70年代末－ 80年代，茂金属（ 4） 第四代 Ziegler-Natta催化剂
Al O
C H 3
n
A
R
R
R
R
M
X
X
桥联 /非桥联
用于乙烯及 α-烯烃共聚
双茂金属
M e
2
S i
N
i - B u
M
X
X
单茂金属
M
X
X
X
DOW化学公司开发
乙烯＋ 1-辛烯 LLDPE
合成 St间规聚合物
聚合物的间规度和熔点高
阳离子茂金属催化剂（不使用 MAO）
载体茂金属
C P 2 Z r ( C H 3 ) 2 B ( C 6 H 5 ) 3 C P 2 Z r ( C H 3 ) C H 3 B ( C 6 H 5 ) 3[[ ] ]+ -+
S i O 2 M g C l 2 A l 2 O 3等做载体
“茂后”金属催化剂
O
Al
O
Al
O
Al
O
Al
O
M e M e M e M e
Al
O
Al
O
Al
O
Al
OO
M e M e M e M e
（ d） 共催化剂 MAO
Ziegler-Natta催化剂发展的方向或目标是什么
催化活性
定向能力
Ziegler-Natta催化剂的难理解部分是什么
3、催化剂的特点
主、共催化剂组成多样性 （配比、加料次序、结构等）
主催化剂与共催化剂的性质及比例
与离子聚合的相似之处 （机理及对水的敏感性）
T i C l 3 ( T i C l ) 4 OH 2
A l R 3 OH 2 R H A l ( O H ) 33+ +
分解
例如,A l E t 3 T iC l 4+
T i C l 4 A l 2 E t 6 T i E t C l 3 A l 2 E t 4 C l 2++
T i C l 4 T i E t C l 3A l 2 E t 4 C l 2 A l 2 E t 2 C l 4++
T i C l 4 T i E t C l 3A l 2 E t 2 C l 4 A l 2 C l 6+ +
Al/Ti < 0.5
T i C l 4 T i E t C l 3 A l 2 E t 4 C l 2A l 2 E t 6 ++
T i E t 2 C l 2T i E t C l 3 A l 2 E t 4 C l 2A l 2 E t 6 ++
T i E t 2 C l 2 T i E t 3 C l A l 2 E t 4 C l 2A l 2 E t 6 ++
Al/Ti > 3.0
我国的烯烃聚合催化剂的研究
始于 60年代中期,70年代形成一支综合的研究队伍，从 80年
代初开始我国相继引进了多套聚烯烃生产装置。
在烯烃催化剂方面的研究取得了很好的成绩，如中国科学院
化学研究所的 CS系列催化剂和中国石油化工集团公司北京化工研
究院的 N系列催化剂已经部分地替代了进口催化剂。
跨世纪的高分子科学，周其凤，胡汉杰，
化学工业出版社,2001年
重点内容：
1、典型 Ziegler催化剂和 Natta催化剂的组成、相态
2,Ziegler-Natta催化剂的发展
4、配位聚合单体
（ 1） 1,1双取代
α-烯烃和二烯烃
（ 2） 1,2双取代
（ 3） VAc,MMA,VC等弱极性单体
（ 4）含 N,O的极性单体
IB,α-Me-St等可以聚合，属阳离子机理
不聚合
可以聚合，属自由基或阴离子机理
与催化剂强烈络合，而使催化剂失活
自由基聚合一章作业，第 35题
正确解题过程：
1、根据动力学积分方程求出 kp2/kt
2、求出动力学链长
3、求出聚合度 (Xn)
4、求出正常终止的聚合度 (Xn) o
5、求出偶合和歧化终止的比例
1,1－丁烯和异戊二烯分别存在几种立体异构，属于
那种异构现象？
2、下列引发剂可以引发那种聚合反应？
C
O
O O C
O
C
C H 3
O O
C H 3
H Fe 2++Na+
BuLi
A l E t 3 T iC l 3+
HClO4S n C l 4 OH 2+
§ 5.3 Ziegler-Natta催化
剂Z-N催化剂诞生 2－ 3年以后,α-烯烃的聚合实现了工业化生产，
开辟了聚烯烃工业发展的新纪元
1,Ziegler催化剂与 Natta催化剂
（ 1） 典型的 Ziegler催化剂
TiCl3 - AlEt3
固态，非均相
活性高
TiCl4 - AlEt3
液相，均相
活性低
溶于正庚烷或甲
苯，形成暗红色
的络合物溶液
能使乙烯很快聚合
对丙烯聚合活性低
低价态，结晶固体
不能溶于烃类溶剂
四种晶型，其中三
种是八面体层状结
构，有催化活性
对 α-烯烃聚合高活
性、高定向性
对二烯烃也有活性
（ 2）典型的 Natta催化剂
2,Ziegler－ Natta催化剂的发展
（ 1）第一代 Ziegler-Natta催化剂
60年代前期，二组分体系
（ a） 组成
IV~VIII族过渡金属卤化物＋ I~ III族金属元素的有机金属化合物
通式,MtIV-VIIIX + MtI-IIIR
（ b） 种类 TiCl3,TiCl4,VCl3,ZrCl4
RLi,R2Mg,AlR3
（ c） 活性,50-1000gPP/gTi
（ d） 定向性,等规度约为 90％
（ e） 不足,需要有脱除无规组分的步骤
（ 2） 第二代 Ziegler-Natta催化剂 60年代中后期，三组分
（ a） 组成, MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三组份
（ b） 第三组份种类
路易斯碱, 含 N,P,S,O,Si 等杂原子的化合物
（ 如,醚, 酯, 醇, 醛, 酮, 羧酸等 ）
（ c） 活性,50000 gPP / gTi
（ d） 定向性：高
（ e） 第三组份作用
（ f） 不足,清除大部分残留在聚合物中的钛盐
去除体系中的杂质？
改善 AlR3对高价钛的还原能力，而使引发剂络合物中的
钛处于最佳价态？
结果是：提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性
（ a） 组成, MtIV-VIIIX + MtI-IIIR + 载体
（ b） 载体种类
（ c） 活性, 105－ 106gPP/gTi
（ d） 定向性：等规度 > 98％
（ e） 载体的作用
（ f） 载体催化剂的制备
（ 3）第三代 Ziegler-Natta催化剂 70年代，载体型
M g C l 2 M g O M g ( O H ) 2
S i O 2 S i O 2 A l 2 O 3
A l E t 3T i C l 3
M g ( O E t ) 2+
+
1－ 5m2/g
75－ 200m2/g
A l E t 3T i C l 3
M g C l 2+
+ 900g PE/gTi300000g PE/gTi
浸渍法：络合、共溶、重新析出
研磨法：氮气保护下研磨
（ a） 组成, 主催化剂 + MAO共催化
剂
（ b） 活性,2× 108 gPP/ gTi
（ c） 主催化剂茂金属的种类
70年代末－ 80年代，茂金属（ 4） 第四代 Ziegler-Natta催化剂
Al O
C H 3
n
A
R
R
R
R
M
X
X
桥联 /非桥联
用于乙烯及 α-烯烃共聚
双茂金属
M e
2
S i
N
i - B u
M
X
X
单茂金属
M
X
X
X
DOW化学公司开发
乙烯＋ 1-辛烯 LLDPE
合成 St间规聚合物
聚合物的间规度和熔点高
阳离子茂金属催化剂（不使用 MAO）
载体茂金属
C P 2 Z r ( C H 3 ) 2 B ( C 6 H 5 ) 3 C P 2 Z r ( C H 3 ) C H 3 B ( C 6 H 5 ) 3[[ ] ]+ -+
S i O 2 M g C l 2 A l 2 O 3等做载体
“茂后”金属催化剂
O
Al
O
Al
O
Al
O
Al
O
M e M e M e M e
Al
O
Al
O
Al
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OO
M e M e M e M e
（ d） 共催化剂 MAO
Ziegler-Natta催化剂发展的方向或目标是什么
催化活性
定向能力
Ziegler-Natta催化剂的难理解部分是什么
3、催化剂的特点
主、共催化剂组成多样性 （配比、加料次序、结构等）
主催化剂与共催化剂的性质及比例
与离子聚合的相似之处 （机理及对水的敏感性）
T i C l 3 ( T i C l ) 4 OH 2
A l R 3 OH 2 R H A l ( O H ) 33+ +
分解
例如,A l E t 3 T iC l 4+
T i C l 4 A l 2 E t 6 T i E t C l 3 A l 2 E t 4 C l 2++
T i C l 4 T i E t C l 3A l 2 E t 4 C l 2 A l 2 E t 2 C l 4++
T i C l 4 T i E t C l 3A l 2 E t 2 C l 4 A l 2 C l 6+ +
Al/Ti < 0.5
T i C l 4 T i E t C l 3 A l 2 E t 4 C l 2A l 2 E t 6 ++
T i E t 2 C l 2T i E t C l 3 A l 2 E t 4 C l 2A l 2 E t 6 ++
T i E t 2 C l 2 T i E t 3 C l A l 2 E t 4 C l 2A l 2 E t 6 ++
Al/Ti > 3.0
我国的烯烃聚合催化剂的研究
始于 60年代中期,70年代形成一支综合的研究队伍，从 80年
代初开始我国相继引进了多套聚烯烃生产装置。
在烯烃催化剂方面的研究取得了很好的成绩，如中国科学院
化学研究所的 CS系列催化剂和中国石油化工集团公司北京化工研
究院的 N系列催化剂已经部分地替代了进口催化剂。
跨世纪的高分子科学，周其凤，胡汉杰，
化学工业出版社,2001年
重点内容：
1、典型 Ziegler催化剂和 Natta催化剂的组成、相态
2,Ziegler-Natta催化剂的发展
4、配位聚合单体
（ 1） 1,1双取代
α-烯烃和二烯烃
（ 2） 1,2双取代
（ 3） VAc,MMA,VC等弱极性单体
（ 4）含 N,O的极性单体
IB,α-Me-St等可以聚合，属阳离子机理
不聚合
可以聚合，属自由基或阴离子机理
与催化剂强烈络合，而使催化剂失活
