1,LDPE,HDPE,LLDPE聚合所使用的催化剂各是
什么类型？三者在聚合物结构上有什么不同？
2,Ziegler-Natta催化剂都是通过什么方法提高催
化效率和定向性的？
§ 5.4 丙烯的阴离子配位聚合机理
活性中心的结构
链增长的场所
聚合物立体构型的形成原因
1、早期理论－－自由基和离子型机理解释 （ 20世纪 50年代）
T i C l 4 A l C l 3 R T i C l 3 A l R 2 C l+ +
R T i C l 3 T i C l 3 R +.
………………………………………………
T i C l 4 T i C l 3R R C l+ +
自由基机理无法解释的实验事实
离子机理无法解释的实验事实
乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合
异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度
聚合物支化度低
活性中心寿命长
乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物
α-烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反
分子链定向的原因无法解释
配位聚合
2、中期理论－－双金属活性中心模型 （ 1959年,Natta）
（ 1）机理内容
催化剂双组份发生反应，形成含有两种金属的桥形络合物
活性种,α-烯烃在这种活性种上引发、增长。
Ti
X
R
Al
（ 2）实验依据
a,共催化剂影响聚丙烯的立构规整度（见 P159，表 5－ 4）
b,催化剂两组份反应产物结构分析
c,端基分析
Ti
C p
C p
Cl
Cl
Al
E t
E t
14C标记的烷基铝
聚合物链端含有 14C 铝上增长
（ 3）反应过程
Ti
Cl
Cl
Cl
C H 2
C H 3
Al
E t
E t
CH 2 C H
C H 3
+
δ
δ
δ
δ
+
+
-
-
Ti
Cl
Cl
Cl
C H
2
C H
3
Al
E t
E t
CH
2
C H
C H
3
δ
δ +
-
Ti
Cl
Cl
Cl
C H 2
C H 3
Al
E t
E t
C H 2
C H 3
C H 2
Ti
Cl
Cl
Cl
C H 2
C H 3
Al
E t
E t
C H 2
C H 3
C H 2
Ti
Cl
Cl
Cl
Al
E t
E t
C H
2
C H
C H
2
C H
3
C H
3
Ti上配位、引发
单体插入 Al－ Et间,Al上增长
3、近代理论－－单金属活性中心模型 （ 1960年,P.Cossee）
（ 1）活性中心
Ti
Cl
Cl
Cl
ClCl
A l R 3 Ti
Cl
Cl
Cl R
ClCl Al
R
R
+
Ti
Cl
Cl R
ClCl
A l R 2 C l+
活性中心
（ 2）引发反应
（ 3）增长反应
Ti
Cl
Cl E t
ClCl
CH
2
C H
C H
3
Ti
Cl
Cl
ClCl
C HC H
2
E t
C H
3
Ti
Cl
Cl
ClCl
C HC H
2
E t
C H
3
Ti上引发
方式 1
1
Ti
Cl
Cl C H
2
ClCl
C H
C H
3
C H
2
C H
C H
3
R
Ti
Cl
Cl
ClCl
C HC H
2
C H
3
R
C H
3
C H
2
C H
1
2
Ti上增长 间同 PP
方式 2
Ti
Cl
Cl C H
2
ClCl
C H
C H
3
R
Ti
Cl
Cl
ClCl
C HC H
2
C H
3
R
全同 PPTi上增长
间同立构 /全同立构 R基的飞回速度 / 单体的配位速度
吸收热量 放出热量
例如,T = - 70oC,间同立构
T = 50 oC,全同立构
4、机理的特点与不足
Ti上引发,Al上增长
对引发过程给出描述
比较多地考虑了共催化剂的作用
（ 1）双金属机理
特点：
无共催化剂也可以聚合
只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因
不足：
Ti上引发,Ti上增长
解释了立体构型的形成原因
（ 2）单金属机理
特点：
对共催化剂的考虑少
单体在 Ti－ C键间插入与空位回跳交替进行的可能性
不足：
5、动力学
（ 1）链式聚合
（ 2）链终止剂
（ 3）链转移剂
包括：链引发、链增长、链终止、链转移
包括：醇、酸、胺、水
包括：向单体转移、向共引发剂转移、向 H2转移
可以用作配位聚合的分子量调节剂
6、二烯烃的配位阴离子聚合
Ziegler-Natta催化剂
π-烯丙基镍催化剂
烷基锂催化剂
高分子小常识－－乙丙橡胶
CH 2 C H
C H 3
CH 2 C H 2
V - A l E t 2 C l
C H 2 C H
C H 2
n
C H
2 C H 2 m
+
0- 25 o C
苯或庚烷
H2调节分子量
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性而成为橡胶。
分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、耐侯性最
佳。
密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电缆、汽车部
件、耐热密封件、传送带和日用生活品。
也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进行自由基型
链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。采用加入少量共轭双烯作为
第三单体进行三元共聚来改善硫化性能－－ 三元乙丙橡胶。
二元乙丙橡胶
重点内容：
双金属机理和单金属机理的特点和不足
作业：
比较自由基、阴离子、阳离子、配位等各种连锁聚合反应的特点
（列表）
什么类型？三者在聚合物结构上有什么不同？
2,Ziegler-Natta催化剂都是通过什么方法提高催
化效率和定向性的？
§ 5.4 丙烯的阴离子配位聚合机理
活性中心的结构
链增长的场所
聚合物立体构型的形成原因
1、早期理论－－自由基和离子型机理解释 （ 20世纪 50年代）
T i C l 4 A l C l 3 R T i C l 3 A l R 2 C l+ +
R T i C l 3 T i C l 3 R +.
………………………………………………
T i C l 4 T i C l 3R R C l+ +
自由基机理无法解释的实验事实
离子机理无法解释的实验事实
乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合
异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度
聚合物支化度低
活性中心寿命长
乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物
α-烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反
分子链定向的原因无法解释
配位聚合
2、中期理论－－双金属活性中心模型 （ 1959年,Natta）
（ 1）机理内容
催化剂双组份发生反应，形成含有两种金属的桥形络合物
活性种,α-烯烃在这种活性种上引发、增长。
Ti
X
R
Al
（ 2）实验依据
a,共催化剂影响聚丙烯的立构规整度（见 P159，表 5－ 4）
b,催化剂两组份反应产物结构分析
c,端基分析
Ti
C p
C p
Cl
Cl
Al
E t
E t
14C标记的烷基铝
聚合物链端含有 14C 铝上增长
（ 3）反应过程
Ti
Cl
Cl
Cl
C H 2
C H 3
Al
E t
E t
CH 2 C H
C H 3
+
δ
δ
δ
δ
+
+
-
-
Ti
Cl
Cl
Cl
C H
2
C H
3
Al
E t
E t
CH
2
C H
C H
3
δ
δ +
-
Ti
Cl
Cl
Cl
C H 2
C H 3
Al
E t
E t
C H 2
C H 3
C H 2
Ti
Cl
Cl
Cl
C H 2
C H 3
Al
E t
E t
C H 2
C H 3
C H 2
Ti
Cl
Cl
Cl
Al
E t
E t
C H
2
C H
C H
2
C H
3
C H
3
Ti上配位、引发
单体插入 Al－ Et间,Al上增长
3、近代理论－－单金属活性中心模型 （ 1960年,P.Cossee）
（ 1）活性中心
Ti
Cl
Cl
Cl
ClCl
A l R 3 Ti
Cl
Cl
Cl R
ClCl Al
R
R
+
Ti
Cl
Cl R
ClCl
A l R 2 C l+
活性中心
（ 2）引发反应
（ 3）增长反应
Ti
Cl
Cl E t
ClCl
CH
2
C H
C H
3
Ti
Cl
Cl
ClCl
C HC H
2
E t
C H
3
Ti
Cl
Cl
ClCl
C HC H
2
E t
C H
3
Ti上引发
方式 1
1
Ti
Cl
Cl C H
2
ClCl
C H
C H
3
C H
2
C H
C H
3
R
Ti
Cl
Cl
ClCl
C HC H
2
C H
3
R
C H
3
C H
2
C H
1
2
Ti上增长 间同 PP
方式 2
Ti
Cl
Cl C H
2
ClCl
C H
C H
3
R
Ti
Cl
Cl
ClCl
C HC H
2
C H
3
R
全同 PPTi上增长
间同立构 /全同立构 R基的飞回速度 / 单体的配位速度
吸收热量 放出热量
例如,T = - 70oC,间同立构
T = 50 oC,全同立构
4、机理的特点与不足
Ti上引发,Al上增长
对引发过程给出描述
比较多地考虑了共催化剂的作用
（ 1）双金属机理
特点：
无共催化剂也可以聚合
只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因
不足：
Ti上引发,Ti上增长
解释了立体构型的形成原因
（ 2）单金属机理
特点：
对共催化剂的考虑少
单体在 Ti－ C键间插入与空位回跳交替进行的可能性
不足：
5、动力学
（ 1）链式聚合
（ 2）链终止剂
（ 3）链转移剂
包括：链引发、链增长、链终止、链转移
包括：醇、酸、胺、水
包括：向单体转移、向共引发剂转移、向 H2转移
可以用作配位聚合的分子量调节剂
6、二烯烃的配位阴离子聚合
Ziegler-Natta催化剂
π-烯丙基镍催化剂
烷基锂催化剂
高分子小常识－－乙丙橡胶
CH 2 C H
C H 3
CH 2 C H 2
V - A l E t 2 C l
C H 2 C H
C H 2
n
C H
2 C H 2 m
+
0- 25 o C
苯或庚烷
H2调节分子量
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性而成为橡胶。
分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、耐侯性最
佳。
密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电缆、汽车部
件、耐热密封件、传送带和日用生活品。
也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进行自由基型
链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。采用加入少量共轭双烯作为
第三单体进行三元共聚来改善硫化性能－－ 三元乙丙橡胶。
二元乙丙橡胶
重点内容：
双金属机理和单金属机理的特点和不足
作业：
比较自由基、阴离子、阳离子、配位等各种连锁聚合反应的特点
（列表）
