1、乙烯和丙烯在高温、高压下自由基聚合，发现乙烯
可以得到高分子量的聚合物，而丙烯不能，试解释原因。
2,LDPE和 HDPE在分子链结构上各有何特点，如何形
成的？
高分子化学
1、聚合反应与聚合方法
主要指聚合反应的机理，如连锁聚合中的自由基聚合、阳离子聚合、
阴离子聚合、配位聚合、开环聚合；逐步聚合中的线型缩聚、体型缩聚等。
连锁聚合：
本体聚合 Bulk Polymerization
溶液聚合 Solution Polymerization
悬浮聚合 Suspension Polymerization
乳液聚合 Emulsion Polymerization
逐步聚合：
熔融缩聚 Melt Polymerization
溶液聚合 Solution Polymerization
界面缩聚 Interfacial Polymerization
固相缩聚 Sold Polymerization
聚合反应：
聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。
表 1 聚合体系和实施方法示例
单体 -介质体系
聚合物 -单体（或溶剂）体系
均相聚合 沉淀聚合
均相体系
本体聚合
气 态
液 态
固 态
苯乙烯
丙烯酸酯类
乙烯高压聚合
氯乙烯
丙烯腈
溶液聚合 苯乙烯 -苯
丙烯酸 -水
丙烯腈 -二甲基甲
酰胺
苯乙烯 -甲醇
丙烯酸 -己烷
丙烯腈 -水
非均相体系
悬浮聚合 苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯
乳液聚合 苯乙烯、丁二烯 氯乙烯
2、聚合方法的分类
3、聚合方法的应用
例
例
自由基法合成聚苯乙烯
通用型（ GPS）,本体聚合
可发型（ EPS）,悬浮聚合
高抗冲型（ HIPS）：溶液聚合 -本体聚合
表 2 自由基法合成聚氯乙烯
第一阶段 第二阶段 第三阶段
溶液聚合
乳液聚合
悬浮聚合
工艺简单、成本
低、品质好
乳液聚合
可直接做 PVC糊
本体聚合
二段法、品质更佳
悬浮聚合
大规模生产
乳液聚合
制品需求
1、体系组成
单体
引发剂
助剂
注意与单体、聚合物的相溶性。
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加
引发剂
气态：乙烯
液态：苯乙烯
2、主要特点
优点
体系简单。
生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；
生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。
不足
反应热不易导出、易局部过热。
措施
降低反应温度
分段聚合
强化传热
控制在一定的转化率
……
均相反应。
3、应用实例
表 3 本体聚合工业生产实例
聚合物 引发 工艺过程 产品特点与用途
聚甲基丙
烯酸甲酯
BPO
AIBN
第一段预聚到转化率 10%左右的
粘稠浆液，浇模升温聚合，高温
后处理，脱模成材。
光学性能优于无机玻璃
可用作航空玻璃、光导纤维
、标牌等。
聚苯乙烯
BPO
热引发
第一段于 80～ 90OC预聚到转化率
30～ 35%，流入聚合塔，温度由
160OC递增至 225OC聚合，最后
熔体挤出造粒。
电绝缘性好、透明、易染色
、易加工。多用于家电与仪
表外壳、光学零件、生活日
用品等。
聚氯乙烯 过氧化乙酰基磺酸
第一段预聚到转化率 7～ 11%，
形成颗粒骨架，第二阶段继续沉
淀聚合，最后以粉状出料。
具有悬浮树脂的疏松特性，
且无皮膜、较纯净。
高压聚乙烯 微量氧
管式反应器,180～ 200OC,150
～ 200Mpa连续聚合，转化率 15
～ 30%熔体挤出出料。
分子链上带有多个小支链，
密度低（ LDPE），结晶度
低，适于制薄膜。
聚丙烯 高效载体配 位催化剂
催化剂与单体进行预聚，再进入
环式反应器与液态丙烯聚合，转
化率 40%出料。
比淤浆法投资少 40～ 50%。
可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。
110 ~ 130 OC
130 ~ 180 OC
180 ~ 225 OC
80 OC 80 OC预聚合
后聚合
后处理
预
聚
釜
塔
式
反
应
器
苯乙烯
聚苯乙烯
冷却、切粒、包装
苯乙烯本体聚合的塔式反应流程
1、体系组成
单体
引发剂
助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
溶剂
溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 —单一溶剂与混合溶剂。
活性：尽可能少发生副反应 —链转移反应等。
其它：回收、精制、三废、成本、储运 ……
与单体、聚合物相溶。
2、主要特点
优点
对涂料、粘合剂等产品可直接使用。
不足
溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺
措施
选择适当的溶剂。
均相反应。
降低体系粘度、易导出反应热。
3、应用实例 多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表 4 溶液聚合工业生产实例
单体 引发剂或 催化剂 溶剂 聚合机理 产物特点与用途
丙烯腈
AIBN
氧 -还体系
硫氰化钠
水溶液
水
自由基聚合
自由基聚合
纺丝液
配制纺丝液
醋酸乙烯酯 AIBN 甲醇 自由基聚合 制备聚乙烯醇、维纶的原料
丙烯酸酯类 BPO 芳烃 自由基聚合 涂料、粘合剂
丁二烯 配位催化剂 BuLi 正己烷环己烷 配位聚合阴离子聚合 顺丁橡胶低顺式聚丁二烯
异丁烯 BF3 异丁烷 阳离子聚合 粘合剂、密封剂
PVAC
VAC
AIBN
甲醇
VAC
甲醇
水
水
第一聚合釜 第二聚合釜
脱
单
体
塔
第
一
精
镏
塔
第
二
精
镏
塔
60 ~ 65 OC
2h
C% 20%
63 ~ 65 OC
2.5h
C% 50 ~ 60%
水
醋酸乙烯溶液聚合反应流程
冷凝器 冷凝器
1、体系组成
单体
引发剂
助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
分散介质
与单体不相溶。
在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。
与单体、聚合物相溶 —油溶性引发剂。
油溶性单体
分散剂（悬浮剂）
含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。
2、主要特点
聚合场所 - 单体液滴内
亲油基团
亲水基团
油溶性引发剂
油溶性单体
水
搅拌
粘合
界
面
张
力
粘
合
分散
单 体
分散剂
单 体
引 发 剂悬 浮 剂
分散介质
亲水基团
亲油基团
水
油溶性单体
油溶性引发剂
单 体
引 发 剂悬 浮 剂
分散介质
水
大分子链
活性中心
优点
综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者
的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。
不足
由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜
色、透明度、电性能等。
单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的
主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。
由于单体液滴外部为大量的分散介质 - 水，因而单体液滴内的
聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。
非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干
燥即可。
单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。
对设备、工艺要求高。
搅拌
粘合
界
面
张
力
粘
合
分散
搅 拌
分散剂
3、分散剂（悬浮剂）
分散剂（悬浮剂）的种类
水溶性有机高分子：
天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等
合成高分子,PVA、苯乙烯 -马来酸酐共聚物等
作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜
例 PVA 商品牌号 -1788（ DP=1700，醇解度 =88%）
~~~~~CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH ~~~~
| | |
OH OCOCH3 OH
主链：亲油 侧基：亲水
无机盐类：
碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。
作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。
分散剂（悬浮剂）的选择
对单体粒子有好的保护作用。
一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。
根据产品的要求选择。
例 对透明性要求高一些的 PS,PMMA，可选用无机盐
类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产
品质量影响小些。
4、应用实例
表 5 悬浮聚合工业生产实例
单体 引发剂 悬浮剂 分散介质 产物用途
氯乙烯
过碳酸酯 -
过氧化二
月桂酰
羟丙基纤
维素 -部分
水解 PVA
无离子水 各种型材、电绝
缘材料、薄膜
苯乙烯 BPO PVA 无离子水 珠状产品
甲基丙烯酸
甲酯 BPO
碱式
碳酸镁
无离子水 珠状产品
丙烯酰胺 过硫酸钾 Span-60 庚烷 水处理剂
主要用于自由基聚合。
PVC+水
VC
复合引发剂
PVA
无离子水
聚 合 釜
脱
单
体
塔
50± 0.2 OC
12~14h
C% 85~90%
水
蒸
汽
氯乙烯悬浮聚合反应流程
冷凝器
热
风
旋
风
分
离
器
回收 VC
筛 分
成品 PVC
作 业
P258：
— 1（ 1）（ 2）
— 9
高分子化学
1、体系组成
（ 1）单体
油溶性单体，基本不溶或微溶于水。
主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。
与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合，将在后面给予简介。
例 St,Bd,Ip,AN,VAc,VC,VDC,MMA
单体 α-MSt St Bd VC MMA VAc MA AN
温度
OC 45 45 25 50 45 28 45 50
溶解度
w%
1.2
× 10_2
3.6
× 10_2
8.2
× 10_2 1.1 1.5 2.5 5.6 8.5
表 6 几种单体在水中的溶解度
（ 2）引发剂
与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的 0.1~1% 。
A,水溶性热分解型引发剂
例
例 过硫酸盐
S2O82_ → 2SO 4·
B,水溶性氧化 - 还原引发剂
过硫酸盐 - 亚硫酸氢盐
S2O82_ + HSO3_ → SO 42_+ SO4·+ HSO3 ·
过氧化氢 - 亚铁盐
H2O2 + Fe2+ → OH _ + HO· + Fe3+
C,油溶性氧化剂 - 水溶性还原剂引发剂
例 异丙苯过氧化氢 - 亚硫酸氢钠
Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_ → Φ -C(CH3)2O· + ·OH + HSO3·
（ 3）乳化剂
当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为 表面
活性物质 。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部
分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如
乙醇、醋酸等（曲线 a）；另一类是在低浓度时，表面张力随浓度加大而
下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等，
后一类又称为 表面活性剂 （曲线 b）。
表面活性物质浓度
表面张力
a
b
图 1 表面活性物质浓度与表面张力关系
A,表面活性物质及表面活性剂
（ 4）分散介质
与单体不相溶。
在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。
（ 5）助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水
的极性基团和亲油的非极性基团组成。
B,乳化剂
例 硬酯酸钠
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
C
O
O
Na+
按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。
（ 1）乳化剂的种类
A,阴离子型乳化剂
亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。
例
a,羧酸盐类
通式,RCOOM
R,C7~C21的烷基
M：金属
脂肪酸钠
- 有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。
2、乳化剂
主要有经下几类：
例
b,硫磺酸盐类
通式,ROSO3M R,C8~C18的烷基 M：金属
十二烷基硫酸钠
烷基硫酸盐
通式,R(OSO3M)COOR’,式中 R,R’ 均为烷基
硫酸化油
通式,RCONHCH2CHR’OSO3M,式中 R,R’ 均为烷基
脂肪族酰胺硫酸盐
通式,RO(C2H4O)nSO3M, 式中 R 为烷基
烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐
- 乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定 。
例
c,脂肪磺酸盐类
通式,RSO3M R,C8~C18的烷基 M：金属
十二烷基磺酸钠
脂肪磺酸盐
通式,ROCOCH2,式中 R,C4~C8的烷基
|
ROCOCHSO3M
二元脂肪酸磺酸盐
通式,RCOR’CH2CH2SO3M,式中 R,R’ 均为烷基
脂肪酰胺磺酸盐
通式,RC6H4SO3M, 式中 R, C12~C16的烷基为烷基
烷基苯磺酸酯盐
d,磷酸盐类
- 耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。
通式,ROPO(OM)2, 式中 R 为烷基
B,阳离子型乳化剂
亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。
例
a,季胺盐类
烷基季胺盐，如,RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_
醚结构季胺盐，如,R- -O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_
酰胺结构季胺盐，如,RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_
杂环结构季胺盐等。
b,其它胺的盐类
例 伯胺盐，如,RNH2 · HCl
仲胺盐，如,RNHCH3 · HCl
叔胺盐，如,RN(CH3)2 · HCl
c,其它
例 酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。
主要有经下几类：
C.非离子型乳化剂
在水溶液中不发生离解，与介质 pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与
阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。
例 脱水山梨醇脂肪酸酯（ Span系列）
例 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（ Tween系列）
例 烷基酚基聚醚醇类（ OP系列）
OHHO
OH
CH2COOR
O(C2H4O)nHH(OC2H4)nO
O(C2H4)nH
CH2COOR
C9H10 - -O(C2H4O)nH
例 PVA
D,两性型乳化剂
同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质
中又可离解成阴离子，故可在任何 pH值介质中使用，在实际中使用较少。
例 羧酸类,如,RNHCH
2CH2COOH
硫酸酯类，如,RCONHC2H4NHCH2OSO3H
磷酸酯类，如,ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2
磺酸类，如,RNHC2H4NH
SO3H
（ 2）乳化剂在乳液聚合中的作用
A,降低表面张力
当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基
团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水 - 空气界面变成亲油基团 -
空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表
面张力小于纯水的表面张力。
表面张力
纯水 73× 10-3 N/m
水 - 十二烷基硫酸盐 30× 10-3 N/m
（浓度,0.016 mol/L）
例
水
空气
B,形成胶束
a,胶束
当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂
达到一定浓度后，大约第每 50 ~ 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒
状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这
样的聚集体称为胶束。
b,临界胶束浓度 （ CMC Critical Micelle Concentration）
能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称 CMC，是乳化
剂性质的一个特征参数。具体数据参 P241 表 8-8。
a
图 2 临界胶束浓度的确定
表面活性物质浓度
表面张力
CMC
用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小
的物理量。为一经验值,HLB值越大，亲水性越大。
具体数值见 P240 表 8-6、表 8-7。
对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的 HLB值为 8~18（水包油型）。
c,亲水亲油平衡什 （ HLB Hydrophilelipophile Balance）
d,三相平衡点及浊点
乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。
具体数值见 P241 表 8-8。
对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。
T反 ＞ T三相平衡点
对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。
T反 ＜ T浊点
C,降低界面张力
单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油
基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油 - 水界面变成亲油
基团 – 油界面，进而降低了界面张力。
界面张力
水 – 矿物油 0.045 N/m
加入 0.1%乳化剂 0.001 N/m
例
水
油
D,乳化作用
F,增溶作用
乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散
体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化
剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带
上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体
液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。
油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶
解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶
束，使单体在水中总的的溶解性增加。
E,形成增溶胶束
油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。
体系中形成：
溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液）
溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的 CMC）
胶束
增溶胶束
单体液滴
3、乳液聚合的特点
A,加入引发剂前体系状态
（ 1）聚合埸所
体系中加入组分：单体、水、乳化剂
动态平衡
B,聚合埸所
a,自由基产生埸所
对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相
反应生成自由基。
b,聚合埸所
水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，
也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。
数目
（个 /cm3）
直径
（ nm）
界面积
（ cm2/cm3）
单体液滴 1012 1000 3× 104
胶束 1018 4~5 8× 105
表 7 单体液滴与单体的界面积
主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占 ~1%。
结论
（ 2）成核机理
a,胶束成核
b,均相成核
A,乳胶粒
B,成核作用
增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。
形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：
水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散
进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。
水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水
相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，
形成乳胶粒，这一过程称均相成核。
（ 3）聚合的三个阶段
时 间
聚合速率
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
图 3 乳液聚合的不同
聚合速率行为图
A,加速期（ Ⅰ ）
对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入
后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。
随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体
系的聚合反应速率不断提高。
随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致
水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样
单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。
随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而
保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。
B,恒整期（ Ⅱ ）
C,减速期（ Ⅲ ）
随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成
新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶
粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。
对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为 1013~15 个 /cm3，约
占最初体系中胶束数的 0.1% 。
胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。 C%约为 2~15%。
随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒
内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。
单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶
性的关,VAc - 15%； MMA - 25%； Bd - 40~50%； St - 70~80%。
（ 4）动力学
乳液聚合的一个特点是聚合埸所在乳胶粒内，自由基或活性中心由外部逐一
扩散进入。当进入第一个自由基时，引发聚合，进入第二个自由基则发生终
止。这样可认为体系中任一时刻，所有乳胶粒的一半在进行聚合，另一半处
于终止状态。则：
A
3
p
pp 2N
10[ M ] Nk] [ M ][MkR ????
式中,N为体系中乳胶粒数目，（个 /ml）
聚合度为：
i
pn
R
[M ]NkX ? 以上两式推导过程自学
综合上述两式可以看出，对乳液聚合而言，反应速率和聚合度均与体系中
乳胶业有关，而乳胶粒数目 N：
? ?3 / 5s
2 / 5
i SaRkN ?
???
?
???
??
?
（ P244 式 8-3）
（ P245 式 8-6）
（ P245 式 8-8）
式中 S为体系中乳化剂浓度，这样就可以通过调节乳化剂浓度，同时提高聚
合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合及其它聚合方法所不能实现的。
这是乳液聚合的一个最重要特点，也是它在工业中广泛使用的一个重要原因。
丁二烯
苯乙烯
乳化剂
无离子水
氧 -还引发剂
分子量调节剂
闪蒸
终止剂
回收丁二烯
混合罐防老剂
回收苯乙烯
凝聚
干
燥
器
盐水、硫酸
包 装
闪蒸
泄
料
罐
苯
乙
烯
脱
气
塔
丁二烯罐
倾析槽
调
节
器
转
化
率
聚 合 釜
聚 合 釜
丁苯橡胶乳液聚合反应流程
5 OC
7~10h
C% 60%
4、聚合反应的应用
作 业
P258：
— 5
— 设计一个丙烯酸
乳液聚合体系
可以得到高分子量的聚合物，而丙烯不能，试解释原因。
2,LDPE和 HDPE在分子链结构上各有何特点，如何形
成的？
高分子化学
1、聚合反应与聚合方法
主要指聚合反应的机理，如连锁聚合中的自由基聚合、阳离子聚合、
阴离子聚合、配位聚合、开环聚合；逐步聚合中的线型缩聚、体型缩聚等。
连锁聚合：
本体聚合 Bulk Polymerization
溶液聚合 Solution Polymerization
悬浮聚合 Suspension Polymerization
乳液聚合 Emulsion Polymerization
逐步聚合：
熔融缩聚 Melt Polymerization
溶液聚合 Solution Polymerization
界面缩聚 Interfacial Polymerization
固相缩聚 Sold Polymerization
聚合反应：
聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。
表 1 聚合体系和实施方法示例
单体 -介质体系
聚合物 -单体（或溶剂）体系
均相聚合 沉淀聚合
均相体系
本体聚合
气 态
液 态
固 态
苯乙烯
丙烯酸酯类
乙烯高压聚合
氯乙烯
丙烯腈
溶液聚合 苯乙烯 -苯
丙烯酸 -水
丙烯腈 -二甲基甲
酰胺
苯乙烯 -甲醇
丙烯酸 -己烷
丙烯腈 -水
非均相体系
悬浮聚合 苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯
乳液聚合 苯乙烯、丁二烯 氯乙烯
2、聚合方法的分类
3、聚合方法的应用
例
例
自由基法合成聚苯乙烯
通用型（ GPS）,本体聚合
可发型（ EPS）,悬浮聚合
高抗冲型（ HIPS）：溶液聚合 -本体聚合
表 2 自由基法合成聚氯乙烯
第一阶段 第二阶段 第三阶段
溶液聚合
乳液聚合
悬浮聚合
工艺简单、成本
低、品质好
乳液聚合
可直接做 PVC糊
本体聚合
二段法、品质更佳
悬浮聚合
大规模生产
乳液聚合
制品需求
1、体系组成
单体
引发剂
助剂
注意与单体、聚合物的相溶性。
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加
引发剂
气态：乙烯
液态：苯乙烯
2、主要特点
优点
体系简单。
生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；
生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。
不足
反应热不易导出、易局部过热。
措施
降低反应温度
分段聚合
强化传热
控制在一定的转化率
……
均相反应。
3、应用实例
表 3 本体聚合工业生产实例
聚合物 引发 工艺过程 产品特点与用途
聚甲基丙
烯酸甲酯
BPO
AIBN
第一段预聚到转化率 10%左右的
粘稠浆液，浇模升温聚合，高温
后处理，脱模成材。
光学性能优于无机玻璃
可用作航空玻璃、光导纤维
、标牌等。
聚苯乙烯
BPO
热引发
第一段于 80～ 90OC预聚到转化率
30～ 35%，流入聚合塔，温度由
160OC递增至 225OC聚合，最后
熔体挤出造粒。
电绝缘性好、透明、易染色
、易加工。多用于家电与仪
表外壳、光学零件、生活日
用品等。
聚氯乙烯 过氧化乙酰基磺酸
第一段预聚到转化率 7～ 11%，
形成颗粒骨架，第二阶段继续沉
淀聚合，最后以粉状出料。
具有悬浮树脂的疏松特性，
且无皮膜、较纯净。
高压聚乙烯 微量氧
管式反应器,180～ 200OC,150
～ 200Mpa连续聚合，转化率 15
～ 30%熔体挤出出料。
分子链上带有多个小支链，
密度低（ LDPE），结晶度
低，适于制薄膜。
聚丙烯 高效载体配 位催化剂
催化剂与单体进行预聚，再进入
环式反应器与液态丙烯聚合，转
化率 40%出料。
比淤浆法投资少 40～ 50%。
可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。
110 ~ 130 OC
130 ~ 180 OC
180 ~ 225 OC
80 OC 80 OC预聚合
后聚合
后处理
预
聚
釜
塔
式
反
应
器
苯乙烯
聚苯乙烯
冷却、切粒、包装
苯乙烯本体聚合的塔式反应流程
1、体系组成
单体
引发剂
助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
溶剂
溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 —单一溶剂与混合溶剂。
活性：尽可能少发生副反应 —链转移反应等。
其它：回收、精制、三废、成本、储运 ……
与单体、聚合物相溶。
2、主要特点
优点
对涂料、粘合剂等产品可直接使用。
不足
溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺
措施
选择适当的溶剂。
均相反应。
降低体系粘度、易导出反应热。
3、应用实例 多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表 4 溶液聚合工业生产实例
单体 引发剂或 催化剂 溶剂 聚合机理 产物特点与用途
丙烯腈
AIBN
氧 -还体系
硫氰化钠
水溶液
水
自由基聚合
自由基聚合
纺丝液
配制纺丝液
醋酸乙烯酯 AIBN 甲醇 自由基聚合 制备聚乙烯醇、维纶的原料
丙烯酸酯类 BPO 芳烃 自由基聚合 涂料、粘合剂
丁二烯 配位催化剂 BuLi 正己烷环己烷 配位聚合阴离子聚合 顺丁橡胶低顺式聚丁二烯
异丁烯 BF3 异丁烷 阳离子聚合 粘合剂、密封剂
PVAC
VAC
AIBN
甲醇
VAC
甲醇
水
水
第一聚合釜 第二聚合釜
脱
单
体
塔
第
一
精
镏
塔
第
二
精
镏
塔
60 ~ 65 OC
2h
C% 20%
63 ~ 65 OC
2.5h
C% 50 ~ 60%
水
醋酸乙烯溶液聚合反应流程
冷凝器 冷凝器
1、体系组成
单体
引发剂
助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
分散介质
与单体不相溶。
在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。
与单体、聚合物相溶 —油溶性引发剂。
油溶性单体
分散剂（悬浮剂）
含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。
2、主要特点
聚合场所 - 单体液滴内
亲油基团
亲水基团
油溶性引发剂
油溶性单体
水
搅拌
粘合
界
面
张
力
粘
合
分散
单 体
分散剂
单 体
引 发 剂悬 浮 剂
分散介质
亲水基团
亲油基团
水
油溶性单体
油溶性引发剂
单 体
引 发 剂悬 浮 剂
分散介质
水
大分子链
活性中心
优点
综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者
的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。
不足
由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜
色、透明度、电性能等。
单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的
主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。
由于单体液滴外部为大量的分散介质 - 水，因而单体液滴内的
聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。
非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干
燥即可。
单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。
对设备、工艺要求高。
搅拌
粘合
界
面
张
力
粘
合
分散
搅 拌
分散剂
3、分散剂（悬浮剂）
分散剂（悬浮剂）的种类
水溶性有机高分子：
天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等
合成高分子,PVA、苯乙烯 -马来酸酐共聚物等
作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜
例 PVA 商品牌号 -1788（ DP=1700，醇解度 =88%）
~~~~~CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH ~~~~
| | |
OH OCOCH3 OH
主链：亲油 侧基：亲水
无机盐类：
碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。
作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。
分散剂（悬浮剂）的选择
对单体粒子有好的保护作用。
一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。
根据产品的要求选择。
例 对透明性要求高一些的 PS,PMMA，可选用无机盐
类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产
品质量影响小些。
4、应用实例
表 5 悬浮聚合工业生产实例
单体 引发剂 悬浮剂 分散介质 产物用途
氯乙烯
过碳酸酯 -
过氧化二
月桂酰
羟丙基纤
维素 -部分
水解 PVA
无离子水 各种型材、电绝
缘材料、薄膜
苯乙烯 BPO PVA 无离子水 珠状产品
甲基丙烯酸
甲酯 BPO
碱式
碳酸镁
无离子水 珠状产品
丙烯酰胺 过硫酸钾 Span-60 庚烷 水处理剂
主要用于自由基聚合。
PVC+水
VC
复合引发剂
PVA
无离子水
聚 合 釜
脱
单
体
塔
50± 0.2 OC
12~14h
C% 85~90%
水
蒸
汽
氯乙烯悬浮聚合反应流程
冷凝器
热
风
旋
风
分
离
器
回收 VC
筛 分
成品 PVC
作 业
P258：
— 1（ 1）（ 2）
— 9
高分子化学
1、体系组成
（ 1）单体
油溶性单体，基本不溶或微溶于水。
主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。
与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合，将在后面给予简介。
例 St,Bd,Ip,AN,VAc,VC,VDC,MMA
单体 α-MSt St Bd VC MMA VAc MA AN
温度
OC 45 45 25 50 45 28 45 50
溶解度
w%
1.2
× 10_2
3.6
× 10_2
8.2
× 10_2 1.1 1.5 2.5 5.6 8.5
表 6 几种单体在水中的溶解度
（ 2）引发剂
与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的 0.1~1% 。
A,水溶性热分解型引发剂
例
例 过硫酸盐
S2O82_ → 2SO 4·
B,水溶性氧化 - 还原引发剂
过硫酸盐 - 亚硫酸氢盐
S2O82_ + HSO3_ → SO 42_+ SO4·+ HSO3 ·
过氧化氢 - 亚铁盐
H2O2 + Fe2+ → OH _ + HO· + Fe3+
C,油溶性氧化剂 - 水溶性还原剂引发剂
例 异丙苯过氧化氢 - 亚硫酸氢钠
Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_ → Φ -C(CH3)2O· + ·OH + HSO3·
（ 3）乳化剂
当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为 表面
活性物质 。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部
分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如
乙醇、醋酸等（曲线 a）；另一类是在低浓度时，表面张力随浓度加大而
下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等，
后一类又称为 表面活性剂 （曲线 b）。
表面活性物质浓度
表面张力
a
b
图 1 表面活性物质浓度与表面张力关系
A,表面活性物质及表面活性剂
（ 4）分散介质
与单体不相溶。
在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。
（ 5）助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水
的极性基团和亲油的非极性基团组成。
B,乳化剂
例 硬酯酸钠
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
C
O
O
Na+
按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。
（ 1）乳化剂的种类
A,阴离子型乳化剂
亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。
例
a,羧酸盐类
通式,RCOOM
R,C7~C21的烷基
M：金属
脂肪酸钠
- 有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。
2、乳化剂
主要有经下几类：
例
b,硫磺酸盐类
通式,ROSO3M R,C8~C18的烷基 M：金属
十二烷基硫酸钠
烷基硫酸盐
通式,R(OSO3M)COOR’,式中 R,R’ 均为烷基
硫酸化油
通式,RCONHCH2CHR’OSO3M,式中 R,R’ 均为烷基
脂肪族酰胺硫酸盐
通式,RO(C2H4O)nSO3M, 式中 R 为烷基
烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐
- 乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定 。
例
c,脂肪磺酸盐类
通式,RSO3M R,C8~C18的烷基 M：金属
十二烷基磺酸钠
脂肪磺酸盐
通式,ROCOCH2,式中 R,C4~C8的烷基
|
ROCOCHSO3M
二元脂肪酸磺酸盐
通式,RCOR’CH2CH2SO3M,式中 R,R’ 均为烷基
脂肪酰胺磺酸盐
通式,RC6H4SO3M, 式中 R, C12~C16的烷基为烷基
烷基苯磺酸酯盐
d,磷酸盐类
- 耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。
通式,ROPO(OM)2, 式中 R 为烷基
B,阳离子型乳化剂
亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。
例
a,季胺盐类
烷基季胺盐，如,RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_
醚结构季胺盐，如,R- -O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_
酰胺结构季胺盐，如,RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_
杂环结构季胺盐等。
b,其它胺的盐类
例 伯胺盐，如,RNH2 · HCl
仲胺盐，如,RNHCH3 · HCl
叔胺盐，如,RN(CH3)2 · HCl
c,其它
例 酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。
主要有经下几类：
C.非离子型乳化剂
在水溶液中不发生离解，与介质 pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与
阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。
例 脱水山梨醇脂肪酸酯（ Span系列）
例 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（ Tween系列）
例 烷基酚基聚醚醇类（ OP系列）
OHHO
OH
CH2COOR
O(C2H4O)nHH(OC2H4)nO
O(C2H4)nH
CH2COOR
C9H10 - -O(C2H4O)nH
例 PVA
D,两性型乳化剂
同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质
中又可离解成阴离子，故可在任何 pH值介质中使用，在实际中使用较少。
例 羧酸类,如,RNHCH
2CH2COOH
硫酸酯类，如,RCONHC2H4NHCH2OSO3H
磷酸酯类，如,ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2
磺酸类，如,RNHC2H4NH
SO3H
（ 2）乳化剂在乳液聚合中的作用
A,降低表面张力
当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基
团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水 - 空气界面变成亲油基团 -
空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表
面张力小于纯水的表面张力。
表面张力
纯水 73× 10-3 N/m
水 - 十二烷基硫酸盐 30× 10-3 N/m
（浓度,0.016 mol/L）
例
水
空气
B,形成胶束
a,胶束
当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂
达到一定浓度后，大约第每 50 ~ 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒
状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这
样的聚集体称为胶束。
b,临界胶束浓度 （ CMC Critical Micelle Concentration）
能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称 CMC，是乳化
剂性质的一个特征参数。具体数据参 P241 表 8-8。
a
图 2 临界胶束浓度的确定
表面活性物质浓度
表面张力
CMC
用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小
的物理量。为一经验值,HLB值越大，亲水性越大。
具体数值见 P240 表 8-6、表 8-7。
对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的 HLB值为 8~18（水包油型）。
c,亲水亲油平衡什 （ HLB Hydrophilelipophile Balance）
d,三相平衡点及浊点
乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。
具体数值见 P241 表 8-8。
对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。
T反 ＞ T三相平衡点
对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。
T反 ＜ T浊点
C,降低界面张力
单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油
基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油 - 水界面变成亲油
基团 – 油界面，进而降低了界面张力。
界面张力
水 – 矿物油 0.045 N/m
加入 0.1%乳化剂 0.001 N/m
例
水
油
D,乳化作用
F,增溶作用
乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散
体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化
剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带
上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体
液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。
油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶
解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶
束，使单体在水中总的的溶解性增加。
E,形成增溶胶束
油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。
体系中形成：
溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液）
溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的 CMC）
胶束
增溶胶束
单体液滴
3、乳液聚合的特点
A,加入引发剂前体系状态
（ 1）聚合埸所
体系中加入组分：单体、水、乳化剂
动态平衡
B,聚合埸所
a,自由基产生埸所
对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相
反应生成自由基。
b,聚合埸所
水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，
也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。
数目
（个 /cm3）
直径
（ nm）
界面积
（ cm2/cm3）
单体液滴 1012 1000 3× 104
胶束 1018 4~5 8× 105
表 7 单体液滴与单体的界面积
主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占 ~1%。
结论
（ 2）成核机理
a,胶束成核
b,均相成核
A,乳胶粒
B,成核作用
增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。
形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：
水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散
进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。
水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水
相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，
形成乳胶粒，这一过程称均相成核。
（ 3）聚合的三个阶段
时 间
聚合速率
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
图 3 乳液聚合的不同
聚合速率行为图
A,加速期（ Ⅰ ）
对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入
后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。
随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体
系的聚合反应速率不断提高。
随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致
水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样
单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。
随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而
保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。
B,恒整期（ Ⅱ ）
C,减速期（ Ⅲ ）
随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成
新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶
粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。
对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为 1013~15 个 /cm3，约
占最初体系中胶束数的 0.1% 。
胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。 C%约为 2~15%。
随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒
内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。
单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶
性的关,VAc - 15%； MMA - 25%； Bd - 40~50%； St - 70~80%。
（ 4）动力学
乳液聚合的一个特点是聚合埸所在乳胶粒内，自由基或活性中心由外部逐一
扩散进入。当进入第一个自由基时，引发聚合，进入第二个自由基则发生终
止。这样可认为体系中任一时刻，所有乳胶粒的一半在进行聚合，另一半处
于终止状态。则：
A
3
p
pp 2N
10[ M ] Nk] [ M ][MkR ????
式中,N为体系中乳胶粒数目，（个 /ml）
聚合度为：
i
pn
R
[M ]NkX ? 以上两式推导过程自学
综合上述两式可以看出，对乳液聚合而言，反应速率和聚合度均与体系中
乳胶业有关，而乳胶粒数目 N：
? ?3 / 5s
2 / 5
i SaRkN ?
???
?
???
??
?
（ P244 式 8-3）
（ P245 式 8-6）
（ P245 式 8-8）
式中 S为体系中乳化剂浓度，这样就可以通过调节乳化剂浓度，同时提高聚
合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合及其它聚合方法所不能实现的。
这是乳液聚合的一个最重要特点，也是它在工业中广泛使用的一个重要原因。
丁二烯
苯乙烯
乳化剂
无离子水
氧 -还引发剂
分子量调节剂
闪蒸
终止剂
回收丁二烯
混合罐防老剂
回收苯乙烯
凝聚
干
燥
器
盐水、硫酸
包 装
闪蒸
泄
料
罐
苯
乙
烯
脱
气
塔
丁二烯罐
倾析槽
调
节
器
转
化
率
聚 合 釜
聚 合 釜
丁苯橡胶乳液聚合反应流程
5 OC
7~10h
C% 60%
4、聚合反应的应用
作 业
P258：
— 5
— 设计一个丙烯酸
乳液聚合体系
