高聚物的结构与性能
高分子和高聚物的特点
高聚物特有的结构与性能
? 柔性和链段
? 独有的熵弹性
? 显著的粘弹性和力学行为的历史效应
? 链段的运动和玻璃化转变
? WLF方程
? 最多种凝聚态结构
? 大尺寸取向和小尺寸 解取向
? 折叠链晶体和伸直链晶体
? 单链凝聚态
? 高分子溶液
? 平均分子量和分子量分布
? 高分子间的相互作用力特别重要
? 银纹现象
? 弹性液体
1,柔性和链段
内旋转与构象：
每 1个 C-C单键：
3个可能的构象（反式、左旁式、右旁式 )
长链高分子：
全取反式构象：分子链呈锯齿形的伸展链
不全取反式构象：分子链发生弯曲
10000个 C-C单键：
310000＝ 1.3× 104770个可能的构象
取反式、左右式能量差别不大，出现的概率差别较小
高分子的构象是统计性的
高分子链的柔性：
在室温下相邻键取什么构象的概率差别不大，由于热运动构象
经常在改变，高分子链无规弯曲，自发地呈蜷曲形态，使构象熵
最大。
1,柔性和链段
内旋转与构象
每 1个 C-C单键：
3个可能的构象（反式、左旁式、
右旁式 )
长链高分子：
若全取反式构象：分子链呈锯齿形的伸展链
不全取反式构象：分子链发生弯曲
10000个 C-C单键：
310000＝ 1.3× 104770个可能的构象
取反式、左右式能量差别不大，出现的概率差别较小
由于热运动，构象经常在改变
高分子的构象是统计性的
?
末端距 h— 链的两个末端的距离
完全伸直链：
无规弯曲链（高斯链）,
例如：
PE：
hN?伸 直 链
12hN?
高 斯 链
12h h N?
伸 直 链 高 斯 链
410N ＝
510M ?＝ 2.8
100hh伸 直 链 高 斯 链
高弹性和链段的运动
实现高弹性的分子运动：
主链上 C-C键的内旋转改变构象
链段：
高分子链中可划分出来的能够独立运动的最小
统计单元 (并不是一个单键，而是含约 20～ 50个主
链碳原子 )
2,独有的熵弹性
熵弹性（高弹性）：高分子链构象熵的改变
? 蜷曲的高分子链
拉伸力
? 伸展链（逐渐增多反式构象）
除去外力
? 蜷曲的高分子链
? 熵在聚合物体系中扮演非常重要的角色
热力学分析、统计理论
橡胶高弹性特点
? 可逆弹性形变大
最高可达 1000％，而金属材料的弹性形变一般不超
过 1％
? 弹性模量小
约为 105N/m2,而一般金属的弹性模量可达 1010N/m2
? 时间依赖性
橡胶在受到外力时，应变是随时间发展的，但最终
趋于一个平衡值
? 高弹模量随温度升高而正比地增加
而金属材料的弹性模量随温度增加而减小
? 在快速拉伸时，高弹材料的温度升高
而金属材料则相反
橡胶非常特殊的物理力学性能
? 固体：
尺寸稳定，在小形变时其弹性响应符合
虎克定律，像个固体
? 液体：
热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相
同的数量级
? 气体：
形变时应力随温度的增加而增加，与气
体的压力随温度变化相似
3,显著的粘弹性
? 任何固体都具有一定的流动性
? 液体有时也会显示出弹性来
? 任何物体均同时具有弹性和粘性这两种性质
? 依外界条件不同，或主要显示其弹性或主要显
示其粘性
? 同一高聚物可以具有弹性固体和粘性液体两者
之间的所有性质
? 弹性和粘性在高聚物材料上 同时显著 地呈现
(即在室温上下几十度范围和通常加载时间内 )
4,链段的运动和玻璃化转变
? 液态结晶过程：
结构无序 结构有序
原子非定域化 原子定域化
体积跃变
? 玻璃化转变过程：
结构无序的液体 结构无序的固体
体积连续变化，但在 Tg处斜率产生了明显的转折
玻璃态的形成及其原因
形成原因：
? 分子结构的不对称性
? 混合物，减少了结晶倾向
? 用快速冷却的方法避免了结晶的形成
形成：
? 无机玻璃：一般的冷却速率 (10-4~10-1K/s)
? 金属或合金：泼溅淬火 (106K/s)，熔态旋淬
? 聚合物：一般的工艺条件
玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象
Tg是高聚物的重要的特征温度
Tg
坚硬的固体 柔软的弹性体
高聚物的玻璃化转变
Tg
玻璃态 高弹态
Tg
链段运动被冻结 链段开始运动
Tg
坚硬的固体 柔软的弹性体
? Tg,塑料的使用上限温度，橡胶的使用下限温度
5,WLF方程 — 对链段运动的描述
Arrhenius方程：
：流动活化能
（ Arrhenius方程 ) ( WLF方程 ) (Arrhenius方程 )
WLF方程：
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N
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6,大尺寸取向和小尺寸解取向
大尺寸单元：整链，小尺寸单元：链段
大尺寸单元取向 小尺寸单元解取向
高强度的纤维 适当弹性的纤维
7,结晶
? 高聚物结晶困难,细长而蜷曲的高分子链
? 高聚物晶态的有序程度要比小分子物质差得多
单晶也有链弯曲的部分
? 在非常特殊条件下高聚物才能形成单晶
? 片晶厚度 整链的伸直长度
高分子链必然在片晶内有规地或无规地来回折叠
小分子晶体与大分子晶体
小分子晶体
? 结晶度 100%的晶体
? 各向异性
? 重结晶 (纯化方法 )
高分子晶体
? 一般条件下，最高结
晶度 70～ 80％
? 大多数结晶高聚物是
半结晶的
? 高聚物晶体：由许多
向各个方向排列的较
细小的晶体组成
? 通常是各向同性的
结
晶
形
态
单链单晶
物单 层 聚 合 单 晶
稀 溶 结 晶液层 聚 合 物 单 晶多
聚 合 物 球 晶
熔 体 结 晶
浓 溶 液 结 晶
聚 合 物 串 晶
应 力 作 用 下 结 晶
伸 直 链 晶 体 高 压 下 结 晶
聚 合 物 宏 观 单 晶 体
单 体 单 晶 固 态 聚 合
极 稀 溶 结晶
特殊条件下结晶
液
聚合物的七种结晶形态
图 1 聚乙烯球晶的电子扫描电镜照片 。 右图是局部放
大的照片 。
10 mm分子链方向
图 3 聚 双 (对甲苯磺酸 )-2,4-已二炔 -1,6-二醇酯 (PTS)宏
观单晶体 。 极大尺寸已达 26mm,呈紫黑色和金属光泽
。
8.单根高分子链 凝聚态
? 凝聚态：许多分子聚集在一起
? 一个孤立的小分子不存在分子间的相互作用，当
然没有分子凝聚态
? 一个高分子链有成千上万个单体单元，存在链单
元间的相互作用
单链凝聚态（液态、高弹态、晶态）
? 单个高分子链以一种凝聚态存在是高分子特有的
例如：
单个高分子链：相当于 104个单体单元体系
的凝聚态
假如：密度 1g/cm3
单链球形颗粒的半径 ≈7.4nm
单链高分子：纳米尺度的高聚物颗粒
610M ? 0 100M ?
左：打圈链 （ PE4000CM2，分子动力学模拟从完全
伸直链在 300K驰豫后的线团）
右：高斯链 （ PE1000CM2,Monte Carlo模拟）
多链凝聚态：
? 几十根链相互穿透在一
起
? 形态：高斯链
多链凝聚态与单链凝聚态的根本差异
单链凝聚态：
? 没有相邻分子链的穿透，
分子链的堆砌比通常的多
链凝聚态要松散些
? 形态：打圈链
（分子动力学模拟结果,g± /t构
象比值显著增大）
PS:
高斯链, nm 链纳米球, nm262 ?R1902 ?
gR
6104 ??M
9,高分子溶液
? 高聚物的溶解过程需经过溶胀阶段
? 溶解过程缓慢
? 高分子溶液的粘度比起小分子溶液的粘度要大
得多
? 高分子溶液行为与小分子理想溶液的行为相比
又很大的偏差
? 混合熵比理想溶液的混合熵大得多
10,平均分子量和分子量分布
? 分子量大
? 分子量不均一
? 量变引起质变
371 0 1 0
11,高分子间的相互作用力特别重要
? 高聚物无气态
高聚物气化所需的能量, 破坏化学键所需的能量
? 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物
? 单根高分子链的行为要通过对稀溶液性质进行研
究来获得
? 单链也能形成凝聚态
? 超分子体系
12,银纹现象 — 高聚物特有
? 银纹不是裂纹，不是空的，而是含有 50％
左右体积的空穴
? 银纹质（高度取向的束状或片状高聚物）
? 银纹仍有强度，其力学性能也有粘弹现象
? 可逆性
13,高聚物熔体 — 弹性液体
? 具有明显的非牛顿性，不符合牛顿定律
? 在流动时产生可回复的形变
? 产生拉伸应力
? 熔体弹性对高聚物的加工成形又很大的影
响
内 旋 转 柔性
形成特有 的 高弹性,可 逆 形变大，模 量 低，
与 温度 成正 比,绝 热 拉伸时 放热,是 熵弹性
显著 的 粘弹性,在 通 常温度 和 外力作用
时 间 粘性 和 弹性 同时 呈现
特有 的 链段 运 动温度 依 赖 性 W LF 方程
运 动单元多重 性,有 大 尺 寸 取 向 和 小尺寸 取 向
分子 间 相 互作用 特别重 要，高 聚物 没 有 气 态
分子 量 只 有 统 计 意 义,有 分子 量 分布
单链就能 形成凝聚 态 ( 单链单晶 和 单链非晶 态）
高分子 溶 液与 理 想 溶 液偏 差 很大，粘度 特别大
银 纹 中 还 有 50% 塑 性 变形了 的 高 聚物
分
子
量
大
先溶 胀后溶 解,
很难 完 全 排 列 规 整,只 能 形 成 折 叠链片 晶
与 小分子 化合 物 相比,高聚 物 晶态 的
有 序 程 度 低，但非晶 态有 序 程 度高
高聚 物 熔体 流 动时 弹性 明 显，非牛 顿 性
有 挤出胀大，拉伸流 动
? 高聚物可能具有最多种凝聚态结构
并导致丰富的物理行为和性能
高分子和高聚物的特点
高分子和高聚物的特点
高聚物特有的结构与性能
? 柔性和链段
? 独有的熵弹性
? 显著的粘弹性和力学行为的历史效应
? 链段的运动和玻璃化转变
? WLF方程
? 最多种凝聚态结构
? 大尺寸取向和小尺寸 解取向
? 折叠链晶体和伸直链晶体
? 单链凝聚态
? 高分子溶液
? 平均分子量和分子量分布
? 高分子间的相互作用力特别重要
? 银纹现象
? 弹性液体
1,柔性和链段
内旋转与构象：
每 1个 C-C单键：
3个可能的构象（反式、左旁式、右旁式 )
长链高分子：
全取反式构象：分子链呈锯齿形的伸展链
不全取反式构象：分子链发生弯曲
10000个 C-C单键：
310000＝ 1.3× 104770个可能的构象
取反式、左右式能量差别不大，出现的概率差别较小
高分子的构象是统计性的
高分子链的柔性：
在室温下相邻键取什么构象的概率差别不大，由于热运动构象
经常在改变，高分子链无规弯曲，自发地呈蜷曲形态，使构象熵
最大。
1,柔性和链段
内旋转与构象
每 1个 C-C单键：
3个可能的构象（反式、左旁式、
右旁式 )
长链高分子：
若全取反式构象：分子链呈锯齿形的伸展链
不全取反式构象：分子链发生弯曲
10000个 C-C单键：
310000＝ 1.3× 104770个可能的构象
取反式、左右式能量差别不大，出现的概率差别较小
由于热运动，构象经常在改变
高分子的构象是统计性的
?
末端距 h— 链的两个末端的距离
完全伸直链：
无规弯曲链（高斯链）,
例如：
PE：
hN?伸 直 链
12hN?
高 斯 链
12h h N?
伸 直 链 高 斯 链
410N ＝
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100hh伸 直 链 高 斯 链
高弹性和链段的运动
实现高弹性的分子运动：
主链上 C-C键的内旋转改变构象
链段：
高分子链中可划分出来的能够独立运动的最小
统计单元 (并不是一个单键，而是含约 20～ 50个主
链碳原子 )
2,独有的熵弹性
熵弹性（高弹性）：高分子链构象熵的改变
? 蜷曲的高分子链
拉伸力
? 伸展链（逐渐增多反式构象）
除去外力
? 蜷曲的高分子链
? 熵在聚合物体系中扮演非常重要的角色
热力学分析、统计理论
橡胶高弹性特点
? 可逆弹性形变大
最高可达 1000％，而金属材料的弹性形变一般不超
过 1％
? 弹性模量小
约为 105N/m2,而一般金属的弹性模量可达 1010N/m2
? 时间依赖性
橡胶在受到外力时，应变是随时间发展的，但最终
趋于一个平衡值
? 高弹模量随温度升高而正比地增加
而金属材料的弹性模量随温度增加而减小
? 在快速拉伸时，高弹材料的温度升高
而金属材料则相反
橡胶非常特殊的物理力学性能
? 固体：
尺寸稳定，在小形变时其弹性响应符合
虎克定律，像个固体
? 液体：
热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相
同的数量级
? 气体：
形变时应力随温度的增加而增加，与气
体的压力随温度变化相似
3,显著的粘弹性
? 任何固体都具有一定的流动性
? 液体有时也会显示出弹性来
? 任何物体均同时具有弹性和粘性这两种性质
? 依外界条件不同，或主要显示其弹性或主要显
示其粘性
? 同一高聚物可以具有弹性固体和粘性液体两者
之间的所有性质
? 弹性和粘性在高聚物材料上 同时显著 地呈现
(即在室温上下几十度范围和通常加载时间内 )
4,链段的运动和玻璃化转变
? 液态结晶过程：
结构无序 结构有序
原子非定域化 原子定域化
体积跃变
? 玻璃化转变过程：
结构无序的液体 结构无序的固体
体积连续变化，但在 Tg处斜率产生了明显的转折
玻璃态的形成及其原因
形成原因：
? 分子结构的不对称性
? 混合物，减少了结晶倾向
? 用快速冷却的方法避免了结晶的形成
形成：
? 无机玻璃：一般的冷却速率 (10-4~10-1K/s)
? 金属或合金：泼溅淬火 (106K/s)，熔态旋淬
? 聚合物：一般的工艺条件
玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象
Tg是高聚物的重要的特征温度
Tg
坚硬的固体 柔软的弹性体
高聚物的玻璃化转变
Tg
玻璃态 高弹态
Tg
链段运动被冻结 链段开始运动
Tg
坚硬的固体 柔软的弹性体
? Tg,塑料的使用上限温度，橡胶的使用下限温度
5,WLF方程 — 对链段运动的描述
Arrhenius方程：
：流动活化能
（ Arrhenius方程 ) ( WLF方程 ) (Arrhenius方程 )
WLF方程：
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6,大尺寸取向和小尺寸解取向
大尺寸单元：整链，小尺寸单元：链段
大尺寸单元取向 小尺寸单元解取向
高强度的纤维 适当弹性的纤维
7,结晶
? 高聚物结晶困难,细长而蜷曲的高分子链
? 高聚物晶态的有序程度要比小分子物质差得多
单晶也有链弯曲的部分
? 在非常特殊条件下高聚物才能形成单晶
? 片晶厚度 整链的伸直长度
高分子链必然在片晶内有规地或无规地来回折叠
小分子晶体与大分子晶体
小分子晶体
? 结晶度 100%的晶体
? 各向异性
? 重结晶 (纯化方法 )
高分子晶体
? 一般条件下，最高结
晶度 70～ 80％
? 大多数结晶高聚物是
半结晶的
? 高聚物晶体：由许多
向各个方向排列的较
细小的晶体组成
? 通常是各向同性的
结
晶
形
态
单链单晶
物单 层 聚 合 单 晶
稀 溶 结 晶液层 聚 合 物 单 晶多
聚 合 物 球 晶
熔 体 结 晶
浓 溶 液 结 晶
聚 合 物 串 晶
应 力 作 用 下 结 晶
伸 直 链 晶 体 高 压 下 结 晶
聚 合 物 宏 观 单 晶 体
单 体 单 晶 固 态 聚 合
极 稀 溶 结晶
特殊条件下结晶
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聚合物的七种结晶形态
图 1 聚乙烯球晶的电子扫描电镜照片 。 右图是局部放
大的照片 。
10 mm分子链方向
图 3 聚 双 (对甲苯磺酸 )-2,4-已二炔 -1,6-二醇酯 (PTS)宏
观单晶体 。 极大尺寸已达 26mm,呈紫黑色和金属光泽
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8.单根高分子链 凝聚态
? 凝聚态：许多分子聚集在一起
? 一个孤立的小分子不存在分子间的相互作用，当
然没有分子凝聚态
? 一个高分子链有成千上万个单体单元，存在链单
元间的相互作用
单链凝聚态（液态、高弹态、晶态）
? 单个高分子链以一种凝聚态存在是高分子特有的
例如：
单个高分子链：相当于 104个单体单元体系
的凝聚态
假如：密度 1g/cm3
单链球形颗粒的半径 ≈7.4nm
单链高分子：纳米尺度的高聚物颗粒
610M ? 0 100M ?
左：打圈链 （ PE4000CM2，分子动力学模拟从完全
伸直链在 300K驰豫后的线团）
右：高斯链 （ PE1000CM2,Monte Carlo模拟）
多链凝聚态：
? 几十根链相互穿透在一
起
? 形态：高斯链
多链凝聚态与单链凝聚态的根本差异
单链凝聚态：
? 没有相邻分子链的穿透，
分子链的堆砌比通常的多
链凝聚态要松散些
? 形态：打圈链
（分子动力学模拟结果,g± /t构
象比值显著增大）
PS:
高斯链, nm 链纳米球, nm262 ?R1902 ?
gR
6104 ??M
9,高分子溶液
? 高聚物的溶解过程需经过溶胀阶段
? 溶解过程缓慢
? 高分子溶液的粘度比起小分子溶液的粘度要大
得多
? 高分子溶液行为与小分子理想溶液的行为相比
又很大的偏差
? 混合熵比理想溶液的混合熵大得多
10,平均分子量和分子量分布
? 分子量大
? 分子量不均一
? 量变引起质变
371 0 1 0
11,高分子间的相互作用力特别重要
? 高聚物无气态
高聚物气化所需的能量, 破坏化学键所需的能量
? 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物
? 单根高分子链的行为要通过对稀溶液性质进行研
究来获得
? 单链也能形成凝聚态
? 超分子体系
12,银纹现象 — 高聚物特有
? 银纹不是裂纹，不是空的，而是含有 50％
左右体积的空穴
? 银纹质（高度取向的束状或片状高聚物）
? 银纹仍有强度，其力学性能也有粘弹现象
? 可逆性
13,高聚物熔体 — 弹性液体
? 具有明显的非牛顿性，不符合牛顿定律
? 在流动时产生可回复的形变
? 产生拉伸应力
? 熔体弹性对高聚物的加工成形又很大的影
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内 旋 转 柔性
形成特有 的 高弹性,可 逆 形变大，模 量 低，
与 温度 成正 比,绝 热 拉伸时 放热,是 熵弹性
显著 的 粘弹性,在 通 常温度 和 外力作用
时 间 粘性 和 弹性 同时 呈现
特有 的 链段 运 动温度 依 赖 性 W LF 方程
运 动单元多重 性,有 大 尺 寸 取 向 和 小尺寸 取 向
分子 间 相 互作用 特别重 要，高 聚物 没 有 气 态
分子 量 只 有 统 计 意 义,有 分子 量 分布
单链就能 形成凝聚 态 ( 单链单晶 和 单链非晶 态）
高分子 溶 液与 理 想 溶 液偏 差 很大，粘度 特别大
银 纹 中 还 有 50% 塑 性 变形了 的 高 聚物
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很难 完 全 排 列 规 整,只 能 形 成 折 叠链片 晶
与 小分子 化合 物 相比,高聚 物 晶态 的
有 序 程 度 低，但非晶 态有 序 程 度高
高聚 物 熔体 流 动时 弹性 明 显，非牛 顿 性
有 挤出胀大，拉伸流 动
? 高聚物可能具有最多种凝聚态结构
并导致丰富的物理行为和性能
高分子和高聚物的特点
