1、试从活化能分析自由基聚合、阳离子聚合、阴离子
聚合的各基元反应的特征
2、自由基聚合和阳离子聚合能否对聚合物分子量进行
适当控制？
第五章 配位聚合 (Coordination polymerization)
简介
1949年，
1954年，意外的实验发现了
意大利人 G,Natta
配位聚合的发现给人的启示
配位聚合催化剂的成就
配位聚合在聚合物合成上的重要性
Al H 3 CH 2 C H 2 A l ( E t ) 3+ 7 0 o C5 0 a t mAl
A l ( E t ) 3 T i C l 4 CH 2 C H 2+
A l ( E t ) 3 T i C l 3
CH 2 C H
C H 3+
德国人 K,Ziegler
§ 5.1 聚合物的立体异
构
异构现象
结构异构 立体异构
几
何
异
构
光
学
异
构
配位聚合所涉及的异构现象
构型异构 构象异构
1、几何异构 （顺反异构）
（ 1）形成,取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不
同而造成的
（ 2）结构特点 （主链上有,＝”,或
“环” ）
例如,聚异戊二烯 （正例）
聚丙烯 （反例）
2、光学异构 （对映体异构、手性异构）
（ 1）小分子的光学异构：
手性碳 具有两种构型，彼此互为镜像，
对偏振光旋转的方向相反
（ 2）结构特点 （存在手性碳,C*）
C
O H
HCH 3
C H 3 C H 2
（ 2）大分子的光学异构：
a,立体构型 （全同 /等规、间同 /间规、无规）
b,旋光性
a,手性碳的形成
CH 2 C H
C H 3
C H 2 C
C H 3
H
C H 2 C
H
C H 3
CH 2 C H
C H
C H 2
C H 2 C
C H
H
C H 2
C H 2 C
H
C H
C H 2
CH 2 C H
O
C H 3
O C H 2 C H
C H 3
O C H 2 C H
C H 3
O
3、立构规整性
（ 1）定义,立构规整聚合物占总聚合物的分数
（ 2）立构规整度与结晶度
（ 3）立构规整性聚合物的性能
（ 4）全同 PP的立构规整度（全同指数 IIP) 的测定
例如：全同 PP 与间同 PP
高顺式 PI与高反式 PI
仪器分析
化学方法
§ 5.2 配位聚合与定向聚
合 1、配位聚合（络合聚合、插入聚合）
（ 1）定义, （ P150)
（ 2）增长过程
（ 3）特点
活性中心是阴离子性质
络合、四元环过渡态、确定构型
Ziegler-Natta催化剂
Π－烯丙基镍（ π－ C3H5NiX）
烷基锂
（ 4）引发剂体系
M t C H
2
C H
C H
3
CH
2
C H
C H
3
M t C H
2
C H
C H
3
CH
2
C H
C H
3
M t C H
2
C H
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
][ +
δ δ
δ
δ
+ -
+
-
]
δ δ
+ -
[
][
四元环过渡态
配位
活化
插入式增长
2、定向聚合（有规立构聚合）
（ 1）定义, （ P151)
（ 2）立体结构与反应类型
C H 2 C
H 2
H R
C
H
R
C H C H R
a,自由基聚合
b,离子聚合
CH 2 C H O C 4 H 9 B F 3 醚-70 oC
等规立构聚合物
CH
2
C H C O O C H
3
B u L i
T H F,B u L i
-7 8 oC
-7 8 oC
等规,81％
等规,31％
c,模板聚合
d,配位聚合
用能与单体或生长链
通过氢键、静电键合、电
子转移相互作用、疏水键
合、范德华力等相互作用
的高分子作为模板，事先
放入聚合体系进行的聚合，
成为模板聚合。
聚合过程包括：复合、
聚合、分类
CH 2 C H
C H 3
T i C l 3 A l R 3
V C l 4 A l R 2 C l
等规,81％
间规,90％
X X X X X
MM M M M
X X X X X
M M M M M
M M M M M
复合
聚合
分离
配位聚合 定向聚合
本质 注重反应机理 注重反应产物
过程 碳 -碳双键过渡金属催
化剂的活性中心的空
位上配位
自由基聚合、离子聚
合、配位聚合
产物 有规或无规 有规
别称 络合聚合，插入聚合 有规立构聚合
例子 1,Ziegler-Natta
催化剂引发苯乙烯
是 不是
例子 2,BuLi引发丁二
烯
不是 是
3、配位聚合与定向聚合的比较
重点内容：
1、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯的立体异构
2、配位聚合与定向聚合的比较
聚合的各基元反应的特征
2、自由基聚合和阳离子聚合能否对聚合物分子量进行
适当控制？
第五章 配位聚合 (Coordination polymerization)
简介
1949年，
1954年，意外的实验发现了
意大利人 G,Natta
配位聚合的发现给人的启示
配位聚合催化剂的成就
配位聚合在聚合物合成上的重要性
Al H 3 CH 2 C H 2 A l ( E t ) 3+ 7 0 o C5 0 a t mAl
A l ( E t ) 3 T i C l 4 CH 2 C H 2+
A l ( E t ) 3 T i C l 3
CH 2 C H
C H 3+
德国人 K,Ziegler
§ 5.1 聚合物的立体异
构
异构现象
结构异构 立体异构
几
何
异
构
光
学
异
构
配位聚合所涉及的异构现象
构型异构 构象异构
1、几何异构 （顺反异构）
（ 1）形成,取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不
同而造成的
（ 2）结构特点 （主链上有,＝”,或
“环” ）
例如,聚异戊二烯 （正例）
聚丙烯 （反例）
2、光学异构 （对映体异构、手性异构）
（ 1）小分子的光学异构：
手性碳 具有两种构型，彼此互为镜像，
对偏振光旋转的方向相反
（ 2）结构特点 （存在手性碳,C*）
C
O H
HCH 3
C H 3 C H 2
（ 2）大分子的光学异构：
a,立体构型 （全同 /等规、间同 /间规、无规）
b,旋光性
a,手性碳的形成
CH 2 C H
C H 3
C H 2 C
C H 3
H
C H 2 C
H
C H 3
CH 2 C H
C H
C H 2
C H 2 C
C H
H
C H 2
C H 2 C
H
C H
C H 2
CH 2 C H
O
C H 3
O C H 2 C H
C H 3
O C H 2 C H
C H 3
O
3、立构规整性
（ 1）定义,立构规整聚合物占总聚合物的分数
（ 2）立构规整度与结晶度
（ 3）立构规整性聚合物的性能
（ 4）全同 PP的立构规整度（全同指数 IIP) 的测定
例如：全同 PP 与间同 PP
高顺式 PI与高反式 PI
仪器分析
化学方法
§ 5.2 配位聚合与定向聚
合 1、配位聚合（络合聚合、插入聚合）
（ 1）定义, （ P150)
（ 2）增长过程
（ 3）特点
活性中心是阴离子性质
络合、四元环过渡态、确定构型
Ziegler-Natta催化剂
Π－烯丙基镍（ π－ C3H5NiX）
烷基锂
（ 4）引发剂体系
M t C H
2
C H
C H
3
CH
2
C H
C H
3
M t C H
2
C H
C H
3
CH
2
C H
C H
3
M t C H
2
C H
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
][ +
δ δ
δ
δ
+ -
+
-
]
δ δ
+ -
[
][
四元环过渡态
配位
活化
插入式增长
2、定向聚合（有规立构聚合）
（ 1）定义, （ P151)
（ 2）立体结构与反应类型
C H 2 C
H 2
H R
C
H
R
C H C H R
a,自由基聚合
b,离子聚合
CH 2 C H O C 4 H 9 B F 3 醚-70 oC
等规立构聚合物
CH
2
C H C O O C H
3
B u L i
T H F,B u L i
-7 8 oC
-7 8 oC
等规,81％
等规,31％
c,模板聚合
d,配位聚合
用能与单体或生长链
通过氢键、静电键合、电
子转移相互作用、疏水键
合、范德华力等相互作用
的高分子作为模板，事先
放入聚合体系进行的聚合，
成为模板聚合。
聚合过程包括：复合、
聚合、分类
CH 2 C H
C H 3
T i C l 3 A l R 3
V C l 4 A l R 2 C l
等规,81％
间规,90％
X X X X X
MM M M M
X X X X X
M M M M M
M M M M M
复合
聚合
分离
配位聚合 定向聚合
本质 注重反应机理 注重反应产物
过程 碳 -碳双键过渡金属催
化剂的活性中心的空
位上配位
自由基聚合、离子聚
合、配位聚合
产物 有规或无规 有规
别称 络合聚合，插入聚合 有规立构聚合
例子 1,Ziegler-Natta
催化剂引发苯乙烯
是 不是
例子 2,BuLi引发丁二
烯
不是 是
3、配位聚合与定向聚合的比较
重点内容：
1、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯的立体异构
2、配位聚合与定向聚合的比较
