1
? 参考教材
★汪昆华，罗传秋，周啸,,聚合物近代仪器分析,
（第二版），清华大学出版社，北京,2000。
★薛奇,,高分子结构研究中的光谱方法,,高等教
育出版社，北京,1995。
★夏笃祎，张肇熙,,高聚物结构分析,,化学工业
出版社，北京,1990。
高分子结构的研究方法
2
第 1章 绪 论
? 1.1 聚合物的分析方法
一、高聚物试样的初步鉴定
(1) 分离成若干单一组分。常用方法有蒸馏、溶剂萃
取、分级溶解沉淀和色谱分离等。
(2) 初步检查。燃烧性检查、溶解性实验。
二、聚合物链结构的表征
(1) 高分子的化学结构，包括结构单元的化学组成、
序列结构、支化与交联、结构单元的立体构型和空间
排布等。
3
第 1章 绪 论
? 1.1 聚合物的分析方法
二、聚合物链结构的表征
研究方法：质谱法、气相色谱法、光谱分析、
核磁共振法、电子衍射、光散射等。
(2) 高分子的平均分子量及其分布。凝胶色谱。
三、高分子的聚集态结构
包括晶态、非晶态、液晶态、高聚物的取向及
共混或共聚高聚物的多相结构等。
研究方法：电子显微镜,X射线衍射、小角激
光散射、光电子能谱等。
4
第 1章 绪 论
? 1.1 聚合物的分析方法
四、高分子材料的力学状态和热转变温度
研究方法：热分析 (差热分析、示差扫描量热分
析和热重分析 )、热－力分析等。
五、高聚物的反应和变化过程
对聚合反应过程、固化过程、老化过程和成型
加工过程等的不同阶段进行分析。进行在线的 (即
原位 )连续测定。
5
第 1章 绪 论
? 1.2 聚合物的研究
研究中遇到的问题：
(1) 工艺条件的选择；
(2) 老化问题；
(3) 材料结构与性能的关系；
(4) 高分子材料的剖析；
(5) 高分子材料的设计。
6
第 1章 绪 论
? 1.3 要求
(1) 能正确选择分析方法和提出合理的分析要求；
(2) 了解各种近代仪器分析技术对高分子样品的要
求，提供合适的样品；
(3) 判断分析结果的准确性和掌握谱图所能提供的
信息。
7
第 2章 光谱分析
? 2.1 概述
光是一种电磁波，具有一定的辐射能量。光照
射到物体上时，电磁波的电矢量会与物体的原子和
分子发生相互作用，从而使物体内分子运动状态发
生变化，并产生特征能态之间的跃迁进行分析的方
法，称为 光谱分析法 。
分为吸收光谱 (如红外、紫外 )、发射光谱 (荧光 )
和散射光谱 (拉曼 )三种基本类型。
2.1.1 一般光谱分析方法
8
2.1 概述
? 2.1.1 一般光谱分析方法
9
2.1 概述
? 2.1.2 光谱分析仪的组成
光源、单色器、样品池、检测器及
数据处理与读出装置。
10
2.1 概述
? 2.1.3 吸收光谱图的表示方法
光通过样品后，光强随频率 (或波长 )变化的曲线。
横坐标：光的频率 (或波长 ) 。
纵坐标：光强，表示方法：
透过率 T(%),T(%)=100× I/I0
吸光度 A,A=lg(I0/I)
吸光系数 ε,ε＝ A/(Cl)
对数吸光系数 lgε
吸收率 A(%),A(%)=1－ T(%)
11
2.1 概述
? 2.1.4 聚合物的光谱分析
聚合物的谱图分成两大类：
1 单质型谱图：相邻基团相互影响不大，聚合物的
谱图与其重复单元的小分子谱图类似。
2 聚合物型谱图：相邻基团之间有特殊的影响，与
重复结构单元的小分子谱图有明显的区别。
12
2.2 紫外光谱
? 2.2.1 电子跃迁
样品分子或原子吸
收光子后，外层的电
子由基态跃迁到激发
态。
ultraviolet spectroscopy,UV。是吸收光谱，
波长范围,200～ 700nm。
13
2.2 紫外光谱
? 2.2.1 电子跃迁
主要研究的电子跃迁是在紫外区域有吸收的 π→π *
和 n→π *两种。还有两种跃迁方式,d－ d 跃迁和电荷
转移跃迁。
高聚物的谱带分为 4种类型：
(1) R吸收带
基的有机物可产生，
n→π* 跃迁，吸收谱带较弱。
含 C O N O N O 2 N N,,和
14
2.2 紫外光谱
? 2.2.1 电子跃迁
共轭烯烃、取代芳香化合物可产生。 π→π *跃迁，
吸收谱带较强。
(2) K吸收带
芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。溶剂的
极性和酸碱性等影响精细结构。
(3) B吸收带
15
2.2 紫外光谱
? 2.2.1 电子跃迁
芳香族化合物的特征谱带之一,吸收强度大。
(4) E吸收带
R,K,B,E吸收带的分类不仅反映出了各基团的跃
迁方式，而且还揭示了分子结构中各基团间的相互
作用。
16
2.2 紫外光谱
? 2.2.2 谱图解析
紫外吸收谱带一般比较宽。对测定共轭结构很有利。
1 谱图特点
对紫外或可见光有吸收作用的基团，可以产生
π→π* 和 n→π* 跃迁的基团称为 生色基 。
2 生色基与助色基
本身不具有生色作用，但与生色基相连时，通
过非键电子的分配，扩展生色基的共轭效应，这
些基团称为 助色基 。
17
2.2 紫外光谱
? 2.2.2 谱图解析
样品为均相溶液，故要选择优良的溶剂。
紫移或蓝移,极性溶剂 使 n→π* 跃迁向低波长方
向移动；
红移,极性溶剂使 π→π *跃迁向高波长方向移动。
溶剂的酸碱性对吸收光谱的影响也很大。
3 样品与溶剂
18
2.2 紫外光谱
? 2.2.2 谱图解析
3 样品与溶剂
254
270 287
19
2.2 紫外光谱
? 2.2.2 谱图解析
(1) 谱带的分类和电子跃迁的方式 ;
(2) 溶剂极性大小引起谱带移动的方向；
(3) 溶液酸碱性的变化 引起谱带移动的方向。
4 谱图解析的要点
20
2.2 紫外光谱
? 2.2.3 应用
1 聚合反应机理的研究
例如苯胺引发甲基丙
烯酸甲酯机理。
说明苯胺引发光聚合的产
物为二级胺，而不是一级胺。
在反应过程中，苯胺先与
MMA形成激基复合物，经电
荷转移形成的苯胺氮自由基引
发 MMA聚合。
21
2.2 紫外光谱
? 2.2.3 应用
1 聚合反应机理的研究
在聚合物的端基形成二级胺，反应式如下：
22
2.2 紫外光谱
? 2.2.3 应用
2 聚合物分子量与分子量分布的测定
把紫外吸收光谱仪作为凝胶渗透色谱仪检测器，
可测定有紫外吸收的聚合物的分子量及分布。
3 聚合物链中共轭双键序列分布的研究
测定聚乙炔的分子链中共轭双键的序列分布，不
同序列长度的共轭双键的吸收峰的强度不同。
23
2.3 荧光光谱
? 2.3.1 基本原理
激发态有两种电子态：一种为激发单线态；第二种
为激发三线态。
电子从最低激发单线态 S1回到单线基态 S0时，发射
出光子，称为 荧光 。
电子从 S1进行系间窜跃到最低激发三线态 T1，再
从 T1回到 S0时，发射出光子，称为 磷光 。
fluorescence spectroscopy,FS。是电子发射光谱。
24
2.3 荧光光谱
? 2.3.1 基本原理
25
2.3 荧光光谱
? 2.3.1 基本原理
荧光物质的荧光寿命一般为 10-8～ 10-10s。停止光
照荧光即熄灭；
磷光的波长较长，寿命可达数秒至数十秒，停
止光照后还会在短时间内发射。
荧光物质分子中一般含有共轭双键，发射荧光
时，一般都有 π→π* 电子跃迁。
能与荧光物质发生激发态反应，形成激发态配
合物从而使荧光强度减弱或使荧光激发态寿命缩短
的物质称为 淬灭剂 。
26
2.3 荧光光谱
? 2.3.2 荧光光谱仪与谱图
1 荧光光谱仪 样品为溶液或固体。
27
2.3 荧光光谱
? 2.3.2 荧光光谱仪与谱图
2 荧光强度
0AIKF f ?? ?
量子的数目吸收到激发单线态的光
发射的荧光量子的数目?
f?
K′为检测效率。
实际工作中，往往使用相对荧光强度。
28
2.3 荧光光谱
? 2.3.2 荧光光谱仪与谱图
3 荧光谱图
分为荧光激发 (excitation)光谱和荧光发射
(emission)光谱。
荧光激发光谱是固定发射单色器的波长等，使激
发单色器的波长连续变化。
荧光发射光谱是固定激发单色器的波长等，使发
射单色器的波长连续变化。
29
2.3 荧光光谱
? 2.3.3 应用
1 与紫外光谱配合研究
聚合反应机理
例如苯胺引发甲基丙
烯酸甲酯机理。
说明苯胺引发
MMA聚合形成的
是二级胺。
30
2.3 荧光光谱
? 2.3.3 应用
2 共轭有机配体与稀土金属盐的聚合物的发光性能的
研究
为研制聚合物发光材料，往
往将小分子发光物质引入聚合物
长链中，如图。取代肉桂酸单体
铕盐的荧光强度大，聚合后荧光
减弱，在 700nm处峰的变化尤为
明显。单体聚合后，由于羧酸盐
基聚集引起亚微观的不均匀性，
导致 Eu3+的荧光部分淬灭。
31
2.3 荧光光谱
? 2.3.3 应用
3 二苯酮的磷光光谱
在低温下测量。可以利用聚合物体系光聚合过
程中磷光的强度变化及淬灭研究反应机理。
32
2.4 红外光谱
infrared spectroscopy,IR。红外光只能激发分子内
原子核之间的振动和转动能级的跃迁。
红外光谱图中，一般用线性透过率作纵坐标。
横坐标是波数 (cm-1)，
红外辐射光的波数分为：
近红外区 (10000~4000cm-1)
中红外区 (4000~400cm-1)
远红外区 (400~10cm-1)
最常用的是中红外区。
41 10)()( ?? mcm ???
33
2.4 红外光谱
? 2.4.1 分子振动与红外吸收光谱的产生
含 N个原子的非线性分子的振动自由度为 3N－ 6，
线性分子为 3N－ 5。
振动分为两大类：
一是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振
动，称为 伸缩振动,用 v表示。又分为对称伸缩振动
vs和非对称伸缩振动 vas；
34
2.4 红外光谱
? 2.4.1 分子振动与红外吸收光谱的产生
二是原子垂直于价键方向的振动，此类振动
会引起分子内键角发生变化，称为 弯曲 (或变形 )振
动,用 ?表示。又分为面内弯曲振动 (包括平面及剪
式 )、面外弯曲振动 (包括非平面摇摆及弯曲摇摆 )。
分子振动能与振动频率成正比。
35
2.4 红外光谱
? 2.4.1 分子振动与红外吸收光谱的产生
用弹簧模型来描述
最简单的双原子分子
的简谐振动。
m 1 m 2
应用虎克定律得：
36
2.4 红外光谱
? 2.4.1 分子振动与红外吸收光谱的产生
??
kv
2
1?
k－化学键力常数 (10-5N/cm)；
?－折合质量 (g)。
Nmm
mm 1
21
21
???
用波数表示，为：
??
k
cv 2
1?
只有能引起分子偶极矩变化的振动 (红外活性
振动 )才能产生红外吸收光谱。
37
2.4 红外光谱
? 2.4.2 傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR)
它同时测定所有频率的信息，所得到光强随时间
变化的谱图，称时域图。可以大大缩短扫描时间，
提高测量灵敏度和测定的频率范围，分辨率和波数
精度也好。
用迈克尔逊干涉仪测得时域图。
38
2.4 红外光谱
? 2.4.2 傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR)
M1－动镜
M2－定镜两束光形成干涉光透过样品池进入检测器。
得到干涉图，是光强随
动镜移动距离的变化曲
线，再借助傅里叶变换
函数得到光强随频率变
化的谱图。
39
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
1 基团特征频率
通常把能代表某基团存在并有较高强度的吸收
峰，称为 基团的特征吸收峰,这个峰所在的频率
位置称为 基团的特征吸收频率 。
1300cm-1以下，称为指纹区,1300～ 4000cm-1称
为官能团区。
40
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
41
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
2 几类化合物的特征谱带
(1) 脂肪族碳氢化合物
碳氢基团振动在三个区有吸收，即 3300～
2700cm-1的伸缩振动,1500～ 1300cm-1的面内弯曲
振动和 1000～ 650cm-1的面外弯曲振动。
碳－碳伸缩振动，三键在 2500～ 1900cm-1，双键
在 1675～ 1500cm-1，单键在 1300～ 1000cm-1。
42
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(2) 芳烃化合物
C-H的伸缩振动在 3100～ 3010cm－ 1出现一组谱
峰，面外弯曲振动在 675～ 900cm-1区域具有特征性，
可用于确定苯环的取代基。
骨架振动是碳－碳之间的振动，在 1600和
1500cm-1处出现 vC=C共轭体系的振动谱带。
在 1600～ 2000cm-1处是 C-C,C-H振动的合频和
倍频引起的吸收峰。见图 2-21。
43
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(2) 芳烃化合物
44
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(3) 含氧类化合物
羰基极性较大,的伸缩振动在 1650～
1900cm－ 1处出现很强的吸收带。
醚键在 1100～ 1300cm-1有强吸收带，只有观察不
到羰基和羟基的吸收带时，才能判断为醚键。
羟基中的 O－ H伸缩振动在 3200～ 3700cm-1处。
45
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
羟基中的 C－ O伸缩振动谱带也有助于确定化合物
的类型。 酸在 1280cm-1，酚在 1220cm-1，伯醇、仲醇
和叔醇分别在 1050,1100,1130cm-1处。
羧酸类化合物中，羰基和羟基形成氢键，使羰基的
吸收带移向低频处，使羟基的伸缩振动带出现一个很
强很宽的谱带，往往和 C－ H的伸缩振动谱带叠加在
一起。
(3) 含氧类化合物
46
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(4) 含氮化合物
腈基 (-C≡N)和异氰酸酯基 (-N=C=O)的伸缩振动
谱带出现在 2200～ 2280cm－ 1，具有特征性。
胺基中 N－ H伸缩振动谱带在 3300～ 3500cm-1区
域，峰形比较尖锐。
酰胺基有羰基，易形成分子间的氢键。分成几
个带，酰胺 Ⅰ 带 (羰基伸缩振动带 )、酰胺 Ⅱ 带,Ⅲ
带 (N-H的面内弯曲振动和 C-N伸缩振动混合 ) 。
47
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(4) 含氮化合物
48
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(5) 卤素化合物
一般都显示很强的碳卤键的伸缩振动。
C－ F键的伸缩振动：一氟化物的在 1110～
1000cm-1；二氟化物的在 1250～ 1050cm-1，且分裂
成两个峰；多氟化物的在 1400～ 1100cm-1处有多个
峰。
一氯化物中,vC-Cl在 750～ 700cm-1，多氯化物在
800～ 700cm-1。
49
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
影响键力常数的因素都会导致特征频率改变，
这些因素分为内部因素与外部因素。
内部因素有：
(1)诱导效应
取代基的电负性不同引起分子中电荷分布发生
变化，从而使键力常数改变。
3 影响基团特征频率的因素
50
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
3 影响基团特征频率的因素
(2)共轭效应
使其特征频率移向低波数处。
51
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
3 影响基团特征频率的因素
(3)环的张力效应
含羰基的环，随环减小，张力增加，吸收频率
增高。在环状结构的烯烃中，随环减小，谱带向
低频位移。
52
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
3 影响基团特征频率的因素
(4)氢键效应
对于伸缩振动，使其特征频率移向低波数处，
且谱线变宽。对于弯曲振动，则相反。溶剂的浓
度和种类也会影响谱带的形状和位置。
(5) 耦合效应
发生在两个相互有关联的基团之间，有振动耦
合、电子耦合。
53
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
3 影响基团特征频率的因素
外部因素：
主要是样品的状态。气态分子往往
是振动－转动光谱。液态，有的化合
物有氢键作用。溶液的光谱随溶剂的
极性变化。固态样品的光谱随粒子的
颗粒大小和结晶形状不同而不同。
54
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
4 高聚物的特征谱带
分为单质型谱带和聚合物型谱带。聚合物型谱
带又分成几类谱带：
(1) 构象谱带 (conformational bands)
(2) 立构规整性谱带 (stereoregularity bands)
(3) 构象规整性谱带 (conformational regularity
bands)
(4) 结晶谱带 (crystallinity bands)
55
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
解析红外谱图有三要素：
谱峰位置：谱带的特征振动频率，可确定聚合
物的类型；
谱带的形状：谱带是否有分裂，可研究分子内
是否存在缔合及分子的对称性等；
谱带的强度：可作为定量分析的基础。
常见聚合物的特征谱带位置见表 2-7。
56
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
57
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
58
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
(1) 否定法
在某个基团的特征频率吸收区，找不到吸收峰，
就可判断样品中不存在该基团。
可用下图来查找。一般先检查 1300cm-1以上区域，
确定没有哪些基团，再查 1000cm-1以下区域，检查
C－ H键面外振动方式，最后再检查 1000～ 1300cm-
1区域，就可确定没有哪些基团。
1 一般解析技术
59
60
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
(1) 否定法
聚乙烯
61
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
(2) 肯定法
针对谱图上强的吸收带，确定是属于什么官能
团，然后再分析具有较强特征性的吸收带。
有些吸收谱带可能会有多种基团重叠，只依靠
基团的一种振动形式是不够的，需要分析基团的各
种振动频率才能作出判断。
62
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
(2) 肯定法 苯乙烯－丁二烯共聚物
63
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
应注意的问题：
(1) 光谱解析的正确性依赖于能否得到一张最佳的
光谱图；
(2) 对未知高聚物或添加剂的红外谱图的正确判别，
除要掌握红外分析的有关知识外，还必须对高聚
物样品的来源、性能及用途有足够的了解。
(3) 由于高聚物聚集态结构的不同、共聚物序列结
构的不同等都会影响谱图，要特别注意。
64
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
2 计算机谱图解析技术
? 2.4.5 定量分析
1 红外光谱定量分析的基本原理
CLIIA ??? )(lg 0
?????? iii LCLCLCLCA ???? ?333222111
?? ii CLA ?
65
2.4 红外光谱
? 2.4.5 定量分析
2 定量分析谱带的选择
(1) 对某一组分具有特征性且能灵敏反映浓度变化；
(2) 比较独立，受干扰小；
(3) 尽量避免有强的吸收峰 (如 CO2,H2O等 )；
(4) 如选择 2条以上谱带时，在测量的范围内，应尽
量保持在相同的数量级。
66
2.4 红外光谱
? 2.4.5 定量分析
3 吸光度 A的测定
基线指分析峰不存在时的背景吸收线。
应依据实际情况合理确定基线或积分区域。
4 红外定量分析方法
在获取了已知浓度的标样后，求实际样品的含量
可采用下列方法：
工作曲线法、内标法、差示法和多组分分析。
67
2.4 红外光谱
CHCH2
COOCH3n
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
1 分析与鉴别高聚物
取代基不同产生
耦合引起 1260和
1150cm-1处的峰分裂，
强度也有变化。
C
CH 3
CH 2
COOCH 3
n
PMA
PMMA
68
1 分析与鉴别高聚物
由于尼龙 -6、尼龙 -7
和尼龙 -8都是聚酰胺类
聚合物，其官能团区的
谱带是一样的。这三种
聚合物结构的区别是 -
(CH2)n- 基团的长度不同。
因此他们在 1400-800cm-1
指纹区的谱图不一样。
69
1 分析与鉴别高聚物
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
聚异丁烯 (PIB)可看成是等规聚
丙烯 (PP)上的 ??-H被甲基取代,PP
中的 -CH3基团在 1378cm-1的面内弯
曲振动在 PIB中的分裂成两个谱带，
而 PP在 1153cm-1处的骨架振动带在
PIB中移到 1227cm-1处。
13
78
cm
-1
11
53
cm
-1
12
27
cm
-1
70
2.4 红外光谱
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
2 高聚物反应的研究
研究反应过程，要解决三个问题：样品池、选
择一个特征峰和能定量地测定反应物 (或生成物 )
的浓度的变化。
例如双酚 A型环氧 -616树脂 (EP-616)能与固化剂二
胺基二苯基砜 (DDS)发生交联反应，形成网状高聚物。
可用红外光谱法研究这一反应过程，了解交联网络结
构的形成过程。
71
2 高聚物反应的研究
在红外谱图中,913cm-1
的吸收峰是环氧基的特征峰。
在反应过程中,l050-1150cm-1
范围内的醚键吸收峰不变，
3410cm-1的仲胺吸收峰逐渐减
小，而 3500cm-1的羟基吸收峰
逐渐增大，说明在固化过程中
主要的不是醚化反应，而是由
胺基形成交联点。在固化过程
中一级胺的反应可由 1628cm-1
伯胺特征峰的变化来表征。
72
2 高聚物反应的研究
也可研究聚合物的老化过程。
例如聚乙烯薄膜：在没有用紫外光
辐射前的谱图如图中的实线所示，
而在氧和水气存在下，用紫外光辐
照后的谱图如虚线所示，可以明显
观察到辐照后在羰基区有明显的吸
收峰形成。
73
2.4 红外光谱
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
3 共聚物研究
研究共聚物中两种单体的链节结构、组成和序列分布。
以 N-乙烯基吡咯烷酮 (VP)和甲基丙烯酸 β羟乙酯 (HEMA)
体系的共聚反应动力学的研究为例说明。在一般加聚反应中，
双键打开形成高聚物，但由于共聚物的生成使 C＝ O的伸缩振
动带与 C＝ C带部分重叠，因此不宜选择此带为定量分析谱带。
研究共聚反应谱图发现,1386cm-1和 945cm-1谱带随反应进行
逐渐减小，由此可确定选择 VP定量带的范围为 1409-1358cm-1，
HEMA为 969-921cm-1。
74
3 共聚物研究
单体的转化率可由
下式计算：
总转化率按下式计算：
式中 fvp为 VP单体的摩
尔投料百分数。
75
3 共聚物研究
用红外吸收光谱跟踪共聚反应过程，还能
同时测出各个单体的转化率。
76
3 共聚物研究
下图是 HEMA转化率随时间变化的曲线。 HEMA共聚反应
的速率明显大于均聚的反应速率。在 HEMA的均聚反应中，
30分钟以后才出现自动加速，而与 VP共聚时，自动加速效应
提前 15-20min，而且最终转化率也不同。
77
3 共聚物研究
用红外吸收光谱法测定共聚物组成时，往往首先选择那些
对共聚物的结构变化不敏感的谱带，如一些与侧基振动有关
的谱带，然后验证这些谱带在共混物和共聚物中消光系数是
否相同。
为了研究共聚物的序列分布，应选择对共聚物单体分布敏
感的谱带。这些谱带可以通过对比共聚物和共混物的谱图来
确认。正如本节前面所提到的那样，由于耦合效应的存在，
在 A,B两种单元组成的共聚物中，不同的三单元组 (AAA)，
(AAB)和 (BAB)将产生不同的振动频率或不同的消光系数，这
就可以为共聚物序列分布提供依据。
78
2.4 红外光谱
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
4 高聚物结晶形态的研究
可测定高聚物样品的结晶度，也可研究结晶动力学等。
不能仅用红外吸收光谱独立地测量结晶度的绝对量，需
要依靠其它测试方法如 X射线衍射法等测量的结果作为
相对标准来计算结晶谱带的吸收率。
要选择对结构变化敏感的谱带作为分析谱带，在计算
结晶度时，可选择对结构变化不敏感的谱带作为内标谱
带。
79
4 高聚物结晶形态的研究
例如聚偏氟乙烯 (PVDF)具有优
良的压电性能，同时也具有 ?,β,γ等
多种晶型，这些不同 晶 型所含的分
子链具有各自不同的构象。
在计算结晶度时，用 3022cm-1的
谱带为内标带,976cm-1和 430cm-1的
谱带分别为 ?和 γ晶型的特征谱带。
其中 Kγ=(A445/A430)γ，即纯的 γ晶型样品在 445cm-1和
430cm-1处吸收峰面积的比值。
80
4 高聚物结晶形态的研究
各种晶型的变化率可用下
式计算：
0
0
i
ii
i x
xx ???
其中 xi0和 xi分别代表 i类晶
型 (i代表 ?,β,γ)处理前和处理后
的相对结晶度。
81
4 高聚物结晶形态的研究
976cm-1谱带是 νC-C带，表征主链松弛的模式呈线性；
530cm-1谱带是 CF2的弯曲振动带，表征在该温度区域内，
?晶型内的分子链局部运动模式，其转折处的温度约为
43℃,与介电松弛测定中的峰位是一致的。
82
2.4 红外光谱
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
5 高聚物取向的研究
在红外光谱仪的测量光路中加一个偏振器便形成偏振
红外光谱。
聚合物试样在
两个垂直方向上对
偏振光具有不同的
吸收的现象称为二
向色性。
83
2.4 红外光谱
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
6 聚合物表面的研究
可在红外光谱仪中安装衰减全反射
(attenuated total reflection,ATR)附件，使用
内反射技术测定样品表面的红外光谱图。
可确定光学常数、进行高聚物表面结构分析、
表面吸附研究、聚合物表面取向的研究。
84
6 聚合物表面的研究
用透射方法测量一
种未知薄膜，只能看
出主体可能是聚酰亚
胺。若用 ATR测定薄
膜正反两面，与标准
谱图对照后可推断是
聚均苯四酰亚胺与氟
化乙丙烯的复合膜。
85
2.5 激光拉曼光谱简介
拉曼 (Raman)光谱是一种散射光谱，出现于 30年
代，把激光技术引入后，发展成激光拉曼光谱，其
应用才逐渐广泛起来。
目前在高分子领域中把它与红外吸收光谱相配合，
成为研究分子的振动和转动能级的很有力的手段。
在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具
有突出的特长。
86
2.5 激光拉曼光谱简介
照射到样品后的散射光有两种情况：一种是光子
与样品分子发生弹性碰撞，即在两者之间没有能量
交换，这种光散射称为 瑞利散射,此时散射光的频
率与入射光频率相同；另一种是光子与样品分子之
间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种
光散射称为 拉曼散射 。
? 2.5.1 拉曼散射及拉曼位移
87
2.5 激光拉曼光谱简介
在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，
散射光能量减少，此时在 处产生的散射光线
称为 斯托克斯线 ；相反，若光子从样品分子中获得
能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称
为 反斯托克斯线 。
斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称
为 拉曼位移 。拉曼位移的大小与和分子的跃迁能级
差一样。
? 2.5.1 拉曼散射及拉曼位移
?????? ?? hEv0
88
2.5 激光拉曼光谱简介
拉曼位移的大小与入射光的频率无关。
只有伴随分子极化度 ?发生变化的分子振动模式才
能具有拉曼活性，产生拉曼散射。
极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度。
诱导偶极矩 ?＝ ?E。
用退偏振比 (或称去偏振度 )?表征分子对称性振动
模式的高低：
? 2.5.1 拉曼散射及拉曼位移
∥II ???
89
2.5 激光拉曼光谱简介
? 2.5.2 激光拉曼光谱与红外光谱的比较
红外光谱较为适
于高分子侧基和端基，
而拉曼光谱对研究高
聚物的骨架特征特别
有效。
线型聚乙烯的红外 (a)
及拉曼 (b)光谱。
90
2.5 激光拉曼光谱简介
? 2.5.3 激光拉曼光谱在高聚物研究中的应用
拉曼光谱在表征高分子链的 C－ C骨架振动方面
更为有效。
对同类型聚合物的区分，也有独到之处。
也可用于研究高聚物的结晶和取向。
与红外光谱相配合研究高聚物的空间异构也是
很有用的手段。
91
92
93
第二章思考题
1,比较 UV,FS,IR,Ram光谱分析原理及谱图表示方法、
谱图所提供的信息的共同点与差异。这几种分析方法各
自对样品有什么要求?
2,聚合物与单质的红外吸收光谱谱图解析的共同性与差异。
? 参考教材
★汪昆华，罗传秋，周啸,,聚合物近代仪器分析,
（第二版），清华大学出版社，北京,2000。
★薛奇,,高分子结构研究中的光谱方法,,高等教
育出版社，北京,1995。
★夏笃祎，张肇熙,,高聚物结构分析,,化学工业
出版社，北京,1990。
高分子结构的研究方法
2
第 1章 绪 论
? 1.1 聚合物的分析方法
一、高聚物试样的初步鉴定
(1) 分离成若干单一组分。常用方法有蒸馏、溶剂萃
取、分级溶解沉淀和色谱分离等。
(2) 初步检查。燃烧性检查、溶解性实验。
二、聚合物链结构的表征
(1) 高分子的化学结构，包括结构单元的化学组成、
序列结构、支化与交联、结构单元的立体构型和空间
排布等。
3
第 1章 绪 论
? 1.1 聚合物的分析方法
二、聚合物链结构的表征
研究方法：质谱法、气相色谱法、光谱分析、
核磁共振法、电子衍射、光散射等。
(2) 高分子的平均分子量及其分布。凝胶色谱。
三、高分子的聚集态结构
包括晶态、非晶态、液晶态、高聚物的取向及
共混或共聚高聚物的多相结构等。
研究方法：电子显微镜,X射线衍射、小角激
光散射、光电子能谱等。
4
第 1章 绪 论
? 1.1 聚合物的分析方法
四、高分子材料的力学状态和热转变温度
研究方法：热分析 (差热分析、示差扫描量热分
析和热重分析 )、热－力分析等。
五、高聚物的反应和变化过程
对聚合反应过程、固化过程、老化过程和成型
加工过程等的不同阶段进行分析。进行在线的 (即
原位 )连续测定。
5
第 1章 绪 论
? 1.2 聚合物的研究
研究中遇到的问题：
(1) 工艺条件的选择；
(2) 老化问题；
(3) 材料结构与性能的关系；
(4) 高分子材料的剖析；
(5) 高分子材料的设计。
6
第 1章 绪 论
? 1.3 要求
(1) 能正确选择分析方法和提出合理的分析要求；
(2) 了解各种近代仪器分析技术对高分子样品的要
求，提供合适的样品；
(3) 判断分析结果的准确性和掌握谱图所能提供的
信息。
7
第 2章 光谱分析
? 2.1 概述
光是一种电磁波，具有一定的辐射能量。光照
射到物体上时，电磁波的电矢量会与物体的原子和
分子发生相互作用，从而使物体内分子运动状态发
生变化，并产生特征能态之间的跃迁进行分析的方
法，称为 光谱分析法 。
分为吸收光谱 (如红外、紫外 )、发射光谱 (荧光 )
和散射光谱 (拉曼 )三种基本类型。
2.1.1 一般光谱分析方法
8
2.1 概述
? 2.1.1 一般光谱分析方法
9
2.1 概述
? 2.1.2 光谱分析仪的组成
光源、单色器、样品池、检测器及
数据处理与读出装置。
10
2.1 概述
? 2.1.3 吸收光谱图的表示方法
光通过样品后，光强随频率 (或波长 )变化的曲线。
横坐标：光的频率 (或波长 ) 。
纵坐标：光强，表示方法：
透过率 T(%),T(%)=100× I/I0
吸光度 A,A=lg(I0/I)
吸光系数 ε,ε＝ A/(Cl)
对数吸光系数 lgε
吸收率 A(%),A(%)=1－ T(%)
11
2.1 概述
? 2.1.4 聚合物的光谱分析
聚合物的谱图分成两大类：
1 单质型谱图：相邻基团相互影响不大，聚合物的
谱图与其重复单元的小分子谱图类似。
2 聚合物型谱图：相邻基团之间有特殊的影响，与
重复结构单元的小分子谱图有明显的区别。
12
2.2 紫外光谱
? 2.2.1 电子跃迁
样品分子或原子吸
收光子后，外层的电
子由基态跃迁到激发
态。
ultraviolet spectroscopy,UV。是吸收光谱，
波长范围,200～ 700nm。
13
2.2 紫外光谱
? 2.2.1 电子跃迁
主要研究的电子跃迁是在紫外区域有吸收的 π→π *
和 n→π *两种。还有两种跃迁方式,d－ d 跃迁和电荷
转移跃迁。
高聚物的谱带分为 4种类型：
(1) R吸收带
基的有机物可产生，
n→π* 跃迁，吸收谱带较弱。
含 C O N O N O 2 N N,,和
14
2.2 紫外光谱
? 2.2.1 电子跃迁
共轭烯烃、取代芳香化合物可产生。 π→π *跃迁，
吸收谱带较强。
(2) K吸收带
芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。溶剂的
极性和酸碱性等影响精细结构。
(3) B吸收带
15
2.2 紫外光谱
? 2.2.1 电子跃迁
芳香族化合物的特征谱带之一,吸收强度大。
(4) E吸收带
R,K,B,E吸收带的分类不仅反映出了各基团的跃
迁方式，而且还揭示了分子结构中各基团间的相互
作用。
16
2.2 紫外光谱
? 2.2.2 谱图解析
紫外吸收谱带一般比较宽。对测定共轭结构很有利。
1 谱图特点
对紫外或可见光有吸收作用的基团，可以产生
π→π* 和 n→π* 跃迁的基团称为 生色基 。
2 生色基与助色基
本身不具有生色作用，但与生色基相连时，通
过非键电子的分配，扩展生色基的共轭效应，这
些基团称为 助色基 。
17
2.2 紫外光谱
? 2.2.2 谱图解析
样品为均相溶液，故要选择优良的溶剂。
紫移或蓝移,极性溶剂 使 n→π* 跃迁向低波长方
向移动；
红移,极性溶剂使 π→π *跃迁向高波长方向移动。
溶剂的酸碱性对吸收光谱的影响也很大。
3 样品与溶剂
18
2.2 紫外光谱
? 2.2.2 谱图解析
3 样品与溶剂
254
270 287
19
2.2 紫外光谱
? 2.2.2 谱图解析
(1) 谱带的分类和电子跃迁的方式 ;
(2) 溶剂极性大小引起谱带移动的方向；
(3) 溶液酸碱性的变化 引起谱带移动的方向。
4 谱图解析的要点
20
2.2 紫外光谱
? 2.2.3 应用
1 聚合反应机理的研究
例如苯胺引发甲基丙
烯酸甲酯机理。
说明苯胺引发光聚合的产
物为二级胺，而不是一级胺。
在反应过程中，苯胺先与
MMA形成激基复合物，经电
荷转移形成的苯胺氮自由基引
发 MMA聚合。
21
2.2 紫外光谱
? 2.2.3 应用
1 聚合反应机理的研究
在聚合物的端基形成二级胺，反应式如下：
22
2.2 紫外光谱
? 2.2.3 应用
2 聚合物分子量与分子量分布的测定
把紫外吸收光谱仪作为凝胶渗透色谱仪检测器，
可测定有紫外吸收的聚合物的分子量及分布。
3 聚合物链中共轭双键序列分布的研究
测定聚乙炔的分子链中共轭双键的序列分布，不
同序列长度的共轭双键的吸收峰的强度不同。
23
2.3 荧光光谱
? 2.3.1 基本原理
激发态有两种电子态：一种为激发单线态；第二种
为激发三线态。
电子从最低激发单线态 S1回到单线基态 S0时，发射
出光子，称为 荧光 。
电子从 S1进行系间窜跃到最低激发三线态 T1，再
从 T1回到 S0时，发射出光子，称为 磷光 。
fluorescence spectroscopy,FS。是电子发射光谱。
24
2.3 荧光光谱
? 2.3.1 基本原理
25
2.3 荧光光谱
? 2.3.1 基本原理
荧光物质的荧光寿命一般为 10-8～ 10-10s。停止光
照荧光即熄灭；
磷光的波长较长，寿命可达数秒至数十秒，停
止光照后还会在短时间内发射。
荧光物质分子中一般含有共轭双键，发射荧光
时，一般都有 π→π* 电子跃迁。
能与荧光物质发生激发态反应，形成激发态配
合物从而使荧光强度减弱或使荧光激发态寿命缩短
的物质称为 淬灭剂 。
26
2.3 荧光光谱
? 2.3.2 荧光光谱仪与谱图
1 荧光光谱仪 样品为溶液或固体。
27
2.3 荧光光谱
? 2.3.2 荧光光谱仪与谱图
2 荧光强度
0AIKF f ?? ?
量子的数目吸收到激发单线态的光
发射的荧光量子的数目?
f?
K′为检测效率。
实际工作中，往往使用相对荧光强度。
28
2.3 荧光光谱
? 2.3.2 荧光光谱仪与谱图
3 荧光谱图
分为荧光激发 (excitation)光谱和荧光发射
(emission)光谱。
荧光激发光谱是固定发射单色器的波长等，使激
发单色器的波长连续变化。
荧光发射光谱是固定激发单色器的波长等，使发
射单色器的波长连续变化。
29
2.3 荧光光谱
? 2.3.3 应用
1 与紫外光谱配合研究
聚合反应机理
例如苯胺引发甲基丙
烯酸甲酯机理。
说明苯胺引发
MMA聚合形成的
是二级胺。
30
2.3 荧光光谱
? 2.3.3 应用
2 共轭有机配体与稀土金属盐的聚合物的发光性能的
研究
为研制聚合物发光材料，往
往将小分子发光物质引入聚合物
长链中，如图。取代肉桂酸单体
铕盐的荧光强度大，聚合后荧光
减弱，在 700nm处峰的变化尤为
明显。单体聚合后，由于羧酸盐
基聚集引起亚微观的不均匀性，
导致 Eu3+的荧光部分淬灭。
31
2.3 荧光光谱
? 2.3.3 应用
3 二苯酮的磷光光谱
在低温下测量。可以利用聚合物体系光聚合过
程中磷光的强度变化及淬灭研究反应机理。
32
2.4 红外光谱
infrared spectroscopy,IR。红外光只能激发分子内
原子核之间的振动和转动能级的跃迁。
红外光谱图中，一般用线性透过率作纵坐标。
横坐标是波数 (cm-1)，
红外辐射光的波数分为：
近红外区 (10000~4000cm-1)
中红外区 (4000~400cm-1)
远红外区 (400~10cm-1)
最常用的是中红外区。
41 10)()( ?? mcm ???
33
2.4 红外光谱
? 2.4.1 分子振动与红外吸收光谱的产生
含 N个原子的非线性分子的振动自由度为 3N－ 6，
线性分子为 3N－ 5。
振动分为两大类：
一是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振
动，称为 伸缩振动,用 v表示。又分为对称伸缩振动
vs和非对称伸缩振动 vas；
34
2.4 红外光谱
? 2.4.1 分子振动与红外吸收光谱的产生
二是原子垂直于价键方向的振动，此类振动
会引起分子内键角发生变化，称为 弯曲 (或变形 )振
动,用 ?表示。又分为面内弯曲振动 (包括平面及剪
式 )、面外弯曲振动 (包括非平面摇摆及弯曲摇摆 )。
分子振动能与振动频率成正比。
35
2.4 红外光谱
? 2.4.1 分子振动与红外吸收光谱的产生
用弹簧模型来描述
最简单的双原子分子
的简谐振动。
m 1 m 2
应用虎克定律得：
36
2.4 红外光谱
? 2.4.1 分子振动与红外吸收光谱的产生
??
kv
2
1?
k－化学键力常数 (10-5N/cm)；
?－折合质量 (g)。
Nmm
mm 1
21
21
???
用波数表示，为：
??
k
cv 2
1?
只有能引起分子偶极矩变化的振动 (红外活性
振动 )才能产生红外吸收光谱。
37
2.4 红外光谱
? 2.4.2 傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR)
它同时测定所有频率的信息，所得到光强随时间
变化的谱图，称时域图。可以大大缩短扫描时间，
提高测量灵敏度和测定的频率范围，分辨率和波数
精度也好。
用迈克尔逊干涉仪测得时域图。
38
2.4 红外光谱
? 2.4.2 傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR)
M1－动镜
M2－定镜两束光形成干涉光透过样品池进入检测器。
得到干涉图，是光强随
动镜移动距离的变化曲
线，再借助傅里叶变换
函数得到光强随频率变
化的谱图。
39
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
1 基团特征频率
通常把能代表某基团存在并有较高强度的吸收
峰，称为 基团的特征吸收峰,这个峰所在的频率
位置称为 基团的特征吸收频率 。
1300cm-1以下，称为指纹区,1300～ 4000cm-1称
为官能团区。
40
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
41
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
2 几类化合物的特征谱带
(1) 脂肪族碳氢化合物
碳氢基团振动在三个区有吸收，即 3300～
2700cm-1的伸缩振动,1500～ 1300cm-1的面内弯曲
振动和 1000～ 650cm-1的面外弯曲振动。
碳－碳伸缩振动，三键在 2500～ 1900cm-1，双键
在 1675～ 1500cm-1，单键在 1300～ 1000cm-1。
42
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(2) 芳烃化合物
C-H的伸缩振动在 3100～ 3010cm－ 1出现一组谱
峰，面外弯曲振动在 675～ 900cm-1区域具有特征性，
可用于确定苯环的取代基。
骨架振动是碳－碳之间的振动，在 1600和
1500cm-1处出现 vC=C共轭体系的振动谱带。
在 1600～ 2000cm-1处是 C-C,C-H振动的合频和
倍频引起的吸收峰。见图 2-21。
43
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(2) 芳烃化合物
44
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(3) 含氧类化合物
羰基极性较大,的伸缩振动在 1650～
1900cm－ 1处出现很强的吸收带。
醚键在 1100～ 1300cm-1有强吸收带，只有观察不
到羰基和羟基的吸收带时，才能判断为醚键。
羟基中的 O－ H伸缩振动在 3200～ 3700cm-1处。
45
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
羟基中的 C－ O伸缩振动谱带也有助于确定化合物
的类型。 酸在 1280cm-1，酚在 1220cm-1，伯醇、仲醇
和叔醇分别在 1050,1100,1130cm-1处。
羧酸类化合物中，羰基和羟基形成氢键，使羰基的
吸收带移向低频处，使羟基的伸缩振动带出现一个很
强很宽的谱带，往往和 C－ H的伸缩振动谱带叠加在
一起。
(3) 含氧类化合物
46
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(4) 含氮化合物
腈基 (-C≡N)和异氰酸酯基 (-N=C=O)的伸缩振动
谱带出现在 2200～ 2280cm－ 1，具有特征性。
胺基中 N－ H伸缩振动谱带在 3300～ 3500cm-1区
域，峰形比较尖锐。
酰胺基有羰基，易形成分子间的氢键。分成几
个带，酰胺 Ⅰ 带 (羰基伸缩振动带 )、酰胺 Ⅱ 带,Ⅲ
带 (N-H的面内弯曲振动和 C-N伸缩振动混合 ) 。
47
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(4) 含氮化合物
48
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
(5) 卤素化合物
一般都显示很强的碳卤键的伸缩振动。
C－ F键的伸缩振动：一氟化物的在 1110～
1000cm-1；二氟化物的在 1250～ 1050cm-1，且分裂
成两个峰；多氟化物的在 1400～ 1100cm-1处有多个
峰。
一氯化物中,vC-Cl在 750～ 700cm-1，多氯化物在
800～ 700cm-1。
49
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
影响键力常数的因素都会导致特征频率改变，
这些因素分为内部因素与外部因素。
内部因素有：
(1)诱导效应
取代基的电负性不同引起分子中电荷分布发生
变化，从而使键力常数改变。
3 影响基团特征频率的因素
50
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
3 影响基团特征频率的因素
(2)共轭效应
使其特征频率移向低波数处。
51
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
3 影响基团特征频率的因素
(3)环的张力效应
含羰基的环，随环减小，张力增加，吸收频率
增高。在环状结构的烯烃中，随环减小，谱带向
低频位移。
52
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
3 影响基团特征频率的因素
(4)氢键效应
对于伸缩振动，使其特征频率移向低波数处，
且谱线变宽。对于弯曲振动，则相反。溶剂的浓
度和种类也会影响谱带的形状和位置。
(5) 耦合效应
发生在两个相互有关联的基团之间，有振动耦
合、电子耦合。
53
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
3 影响基团特征频率的因素
外部因素：
主要是样品的状态。气态分子往往
是振动－转动光谱。液态，有的化合
物有氢键作用。溶液的光谱随溶剂的
极性变化。固态样品的光谱随粒子的
颗粒大小和结晶形状不同而不同。
54
2.4 红外光谱
? 2.4.3 红外光谱与分子结构的关系
4 高聚物的特征谱带
分为单质型谱带和聚合物型谱带。聚合物型谱
带又分成几类谱带：
(1) 构象谱带 (conformational bands)
(2) 立构规整性谱带 (stereoregularity bands)
(3) 构象规整性谱带 (conformational regularity
bands)
(4) 结晶谱带 (crystallinity bands)
55
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
解析红外谱图有三要素：
谱峰位置：谱带的特征振动频率，可确定聚合
物的类型；
谱带的形状：谱带是否有分裂，可研究分子内
是否存在缔合及分子的对称性等；
谱带的强度：可作为定量分析的基础。
常见聚合物的特征谱带位置见表 2-7。
56
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
57
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
58
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
(1) 否定法
在某个基团的特征频率吸收区，找不到吸收峰，
就可判断样品中不存在该基团。
可用下图来查找。一般先检查 1300cm-1以上区域，
确定没有哪些基团，再查 1000cm-1以下区域，检查
C－ H键面外振动方式，最后再检查 1000～ 1300cm-
1区域，就可确定没有哪些基团。
1 一般解析技术
59
60
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
(1) 否定法
聚乙烯
61
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
(2) 肯定法
针对谱图上强的吸收带，确定是属于什么官能
团，然后再分析具有较强特征性的吸收带。
有些吸收谱带可能会有多种基团重叠，只依靠
基团的一种振动形式是不够的，需要分析基团的各
种振动频率才能作出判断。
62
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
(2) 肯定法 苯乙烯－丁二烯共聚物
63
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
应注意的问题：
(1) 光谱解析的正确性依赖于能否得到一张最佳的
光谱图；
(2) 对未知高聚物或添加剂的红外谱图的正确判别，
除要掌握红外分析的有关知识外，还必须对高聚
物样品的来源、性能及用途有足够的了解。
(3) 由于高聚物聚集态结构的不同、共聚物序列结
构的不同等都会影响谱图，要特别注意。
64
2.4 红外光谱
? 2.4.4 谱图解析方法
2 计算机谱图解析技术
? 2.4.5 定量分析
1 红外光谱定量分析的基本原理
CLIIA ??? )(lg 0
?????? iii LCLCLCLCA ???? ?333222111
?? ii CLA ?
65
2.4 红外光谱
? 2.4.5 定量分析
2 定量分析谱带的选择
(1) 对某一组分具有特征性且能灵敏反映浓度变化；
(2) 比较独立，受干扰小；
(3) 尽量避免有强的吸收峰 (如 CO2,H2O等 )；
(4) 如选择 2条以上谱带时，在测量的范围内，应尽
量保持在相同的数量级。
66
2.4 红外光谱
? 2.4.5 定量分析
3 吸光度 A的测定
基线指分析峰不存在时的背景吸收线。
应依据实际情况合理确定基线或积分区域。
4 红外定量分析方法
在获取了已知浓度的标样后，求实际样品的含量
可采用下列方法：
工作曲线法、内标法、差示法和多组分分析。
67
2.4 红外光谱
CHCH2
COOCH3n
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
1 分析与鉴别高聚物
取代基不同产生
耦合引起 1260和
1150cm-1处的峰分裂，
强度也有变化。
C
CH 3
CH 2
COOCH 3
n
PMA
PMMA
68
1 分析与鉴别高聚物
由于尼龙 -6、尼龙 -7
和尼龙 -8都是聚酰胺类
聚合物，其官能团区的
谱带是一样的。这三种
聚合物结构的区别是 -
(CH2)n- 基团的长度不同。
因此他们在 1400-800cm-1
指纹区的谱图不一样。
69
1 分析与鉴别高聚物
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
聚异丁烯 (PIB)可看成是等规聚
丙烯 (PP)上的 ??-H被甲基取代,PP
中的 -CH3基团在 1378cm-1的面内弯
曲振动在 PIB中的分裂成两个谱带，
而 PP在 1153cm-1处的骨架振动带在
PIB中移到 1227cm-1处。
13
78
cm
-1
11
53
cm
-1
12
27
cm
-1
70
2.4 红外光谱
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
2 高聚物反应的研究
研究反应过程，要解决三个问题：样品池、选
择一个特征峰和能定量地测定反应物 (或生成物 )
的浓度的变化。
例如双酚 A型环氧 -616树脂 (EP-616)能与固化剂二
胺基二苯基砜 (DDS)发生交联反应，形成网状高聚物。
可用红外光谱法研究这一反应过程，了解交联网络结
构的形成过程。
71
2 高聚物反应的研究
在红外谱图中,913cm-1
的吸收峰是环氧基的特征峰。
在反应过程中,l050-1150cm-1
范围内的醚键吸收峰不变，
3410cm-1的仲胺吸收峰逐渐减
小，而 3500cm-1的羟基吸收峰
逐渐增大，说明在固化过程中
主要的不是醚化反应，而是由
胺基形成交联点。在固化过程
中一级胺的反应可由 1628cm-1
伯胺特征峰的变化来表征。
72
2 高聚物反应的研究
也可研究聚合物的老化过程。
例如聚乙烯薄膜：在没有用紫外光
辐射前的谱图如图中的实线所示，
而在氧和水气存在下，用紫外光辐
照后的谱图如虚线所示，可以明显
观察到辐照后在羰基区有明显的吸
收峰形成。
73
2.4 红外光谱
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
3 共聚物研究
研究共聚物中两种单体的链节结构、组成和序列分布。
以 N-乙烯基吡咯烷酮 (VP)和甲基丙烯酸 β羟乙酯 (HEMA)
体系的共聚反应动力学的研究为例说明。在一般加聚反应中，
双键打开形成高聚物，但由于共聚物的生成使 C＝ O的伸缩振
动带与 C＝ C带部分重叠，因此不宜选择此带为定量分析谱带。
研究共聚反应谱图发现,1386cm-1和 945cm-1谱带随反应进行
逐渐减小，由此可确定选择 VP定量带的范围为 1409-1358cm-1，
HEMA为 969-921cm-1。
74
3 共聚物研究
单体的转化率可由
下式计算：
总转化率按下式计算：
式中 fvp为 VP单体的摩
尔投料百分数。
75
3 共聚物研究
用红外吸收光谱跟踪共聚反应过程，还能
同时测出各个单体的转化率。
76
3 共聚物研究
下图是 HEMA转化率随时间变化的曲线。 HEMA共聚反应
的速率明显大于均聚的反应速率。在 HEMA的均聚反应中，
30分钟以后才出现自动加速，而与 VP共聚时，自动加速效应
提前 15-20min，而且最终转化率也不同。
77
3 共聚物研究
用红外吸收光谱法测定共聚物组成时，往往首先选择那些
对共聚物的结构变化不敏感的谱带，如一些与侧基振动有关
的谱带，然后验证这些谱带在共混物和共聚物中消光系数是
否相同。
为了研究共聚物的序列分布，应选择对共聚物单体分布敏
感的谱带。这些谱带可以通过对比共聚物和共混物的谱图来
确认。正如本节前面所提到的那样，由于耦合效应的存在，
在 A,B两种单元组成的共聚物中，不同的三单元组 (AAA)，
(AAB)和 (BAB)将产生不同的振动频率或不同的消光系数，这
就可以为共聚物序列分布提供依据。
78
2.4 红外光谱
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
4 高聚物结晶形态的研究
可测定高聚物样品的结晶度，也可研究结晶动力学等。
不能仅用红外吸收光谱独立地测量结晶度的绝对量，需
要依靠其它测试方法如 X射线衍射法等测量的结果作为
相对标准来计算结晶谱带的吸收率。
要选择对结构变化敏感的谱带作为分析谱带，在计算
结晶度时，可选择对结构变化不敏感的谱带作为内标谱
带。
79
4 高聚物结晶形态的研究
例如聚偏氟乙烯 (PVDF)具有优
良的压电性能，同时也具有 ?,β,γ等
多种晶型，这些不同 晶 型所含的分
子链具有各自不同的构象。
在计算结晶度时，用 3022cm-1的
谱带为内标带,976cm-1和 430cm-1的
谱带分别为 ?和 γ晶型的特征谱带。
其中 Kγ=(A445/A430)γ，即纯的 γ晶型样品在 445cm-1和
430cm-1处吸收峰面积的比值。
80
4 高聚物结晶形态的研究
各种晶型的变化率可用下
式计算：
0
0
i
ii
i x
xx ???
其中 xi0和 xi分别代表 i类晶
型 (i代表 ?,β,γ)处理前和处理后
的相对结晶度。
81
4 高聚物结晶形态的研究
976cm-1谱带是 νC-C带，表征主链松弛的模式呈线性；
530cm-1谱带是 CF2的弯曲振动带，表征在该温度区域内，
?晶型内的分子链局部运动模式，其转折处的温度约为
43℃,与介电松弛测定中的峰位是一致的。
82
2.4 红外光谱
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
5 高聚物取向的研究
在红外光谱仪的测量光路中加一个偏振器便形成偏振
红外光谱。
聚合物试样在
两个垂直方向上对
偏振光具有不同的
吸收的现象称为二
向色性。
83
2.4 红外光谱
? 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用
6 聚合物表面的研究
可在红外光谱仪中安装衰减全反射
(attenuated total reflection,ATR)附件，使用
内反射技术测定样品表面的红外光谱图。
可确定光学常数、进行高聚物表面结构分析、
表面吸附研究、聚合物表面取向的研究。
84
6 聚合物表面的研究
用透射方法测量一
种未知薄膜，只能看
出主体可能是聚酰亚
胺。若用 ATR测定薄
膜正反两面，与标准
谱图对照后可推断是
聚均苯四酰亚胺与氟
化乙丙烯的复合膜。
85
2.5 激光拉曼光谱简介
拉曼 (Raman)光谱是一种散射光谱，出现于 30年
代，把激光技术引入后，发展成激光拉曼光谱，其
应用才逐渐广泛起来。
目前在高分子领域中把它与红外吸收光谱相配合，
成为研究分子的振动和转动能级的很有力的手段。
在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具
有突出的特长。
86
2.5 激光拉曼光谱简介
照射到样品后的散射光有两种情况：一种是光子
与样品分子发生弹性碰撞，即在两者之间没有能量
交换，这种光散射称为 瑞利散射,此时散射光的频
率与入射光频率相同；另一种是光子与样品分子之
间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种
光散射称为 拉曼散射 。
? 2.5.1 拉曼散射及拉曼位移
87
2.5 激光拉曼光谱简介
在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，
散射光能量减少，此时在 处产生的散射光线
称为 斯托克斯线 ；相反，若光子从样品分子中获得
能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称
为 反斯托克斯线 。
斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称
为 拉曼位移 。拉曼位移的大小与和分子的跃迁能级
差一样。
? 2.5.1 拉曼散射及拉曼位移
?????? ?? hEv0
88
2.5 激光拉曼光谱简介
拉曼位移的大小与入射光的频率无关。
只有伴随分子极化度 ?发生变化的分子振动模式才
能具有拉曼活性，产生拉曼散射。
极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度。
诱导偶极矩 ?＝ ?E。
用退偏振比 (或称去偏振度 )?表征分子对称性振动
模式的高低：
? 2.5.1 拉曼散射及拉曼位移
∥II ???
89
2.5 激光拉曼光谱简介
? 2.5.2 激光拉曼光谱与红外光谱的比较
红外光谱较为适
于高分子侧基和端基，
而拉曼光谱对研究高
聚物的骨架特征特别
有效。
线型聚乙烯的红外 (a)
及拉曼 (b)光谱。
90
2.5 激光拉曼光谱简介
? 2.5.3 激光拉曼光谱在高聚物研究中的应用
拉曼光谱在表征高分子链的 C－ C骨架振动方面
更为有效。
对同类型聚合物的区分，也有独到之处。
也可用于研究高聚物的结晶和取向。
与红外光谱相配合研究高聚物的空间异构也是
很有用的手段。
91
92
93
第二章思考题
1,比较 UV,FS,IR,Ram光谱分析原理及谱图表示方法、
谱图所提供的信息的共同点与差异。这几种分析方法各
自对样品有什么要求?
2,聚合物与单质的红外吸收光谱谱图解析的共同性与差异。
