6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.5 聚合物的热稳定性
热失重法是测定聚合物热稳定性常用的方法之一。图 6－
10是几种常见聚合物的热重曲线。由图可得知这几种聚合物
的分解温度、分解快慢及分解的程序。如聚氯乙烯在 300℃ 左
右失重 60％后，趋于稳定，当温度升至 400℃ 左右后又逐渐分
解；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯分别在 400℃,
500℃, 600℃ 左右彻底分解，失重几乎 100％，而聚酰亚胺在
650℃ 以上分解，失重才 40％左右。据此可见，这几种材料的
耐温性能差异很大，聚酰亚胺的热稳定性能最好。
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.5 聚合物的热稳定性
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.6 氧化
聚合物在受热过程中极易氧化，
所以在热分析中须用惰性气体加以
保护。图 6-11是商品尼龙－ 6纤维在
空气中与氦气中的 DTA曲线。由图
可知，在氧气存在下用 DTA测得尼
龙－ 6的熔融温度略高，这是由于熔
融之前发生氧化使熔融峰向高温侧
偏移的缘故。
?固化
0 50 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0
T e m p e r a t u r e / ° C
0, 0 5
0, 1 0
0, 1 5
0, 2 0
0, 2 5
0, 3 0
0, 3 5
D S C / ( m W / m g )
E p o x y R esi n
1 s t h e a t i n g
2 n d h e a t i n g
O n s e t,
M i d,
D e l t a C p,
60, 6 °C
67, 7 °C
0, 1 6 2 J / ( g * K )
O n s e t,
M i d,
D e l t a C p,
41, 3 °C
49, 7 °C
0, 3 6 1 J / ( g * K )
197, 0 °C
- 5 6, 4 0 J / g
ˉ e x o
图中所示为环氧树脂的固化反应，固化发生在第 1 次升
温过程中，出现了大的放热峰。在第 2 次升温时样品已经固
化，玻璃化温度 Tg 往高温漂移，固化放热峰不再出现。
Diamond TG/DTA图片及仪器性能介绍
Diamond DSC 差示扫描量热仪图片及仪器性能介绍
Sample Reference
Platinum Alloy
PRT Sensor
Platinum
Resistance Heater
Heat Sink
?扫描速度的影响
灵敏度和分辨率的折中
灵敏度 随扫描速度提高而增加
分辨率 随扫描速度提高而降低
技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度，低扫描速度得
到所要求的分辨率
?样品制备的影响
样品的几何形状：样品与皿的紧密接触
样品皿的封压：底面平整、纤维不外露
样品量：增加样品量提高灵敏度、降低分辨率
PMMA Tg 转变曲线对降温速度的依赖性
第 7章 聚合物的热－力分析
材料形变的基本模式有下图所示的 4类。其中图 (a)
表示杆受单向拉伸的情况；图 (b)表示矩形截面试件发
生简单 (剪 )切形变的情况； 图 (c)表示起始体积为 V0的物
体在流体静压力 p的均匀压缩下，体积缩小 ?V；图 (d)
是当薄片状材料在厚度方向上受到法向应力作用的情况，
由于试样的横向尺寸远远大于厚度，其横向应变几乎可
忽略不计。
第 7章 聚合物的热－力分析
第 7章 聚合物的热－力分析
? 7.1 概述
本章讲述的是聚合物在程序受热条件下的力学分析方法。
主要介绍热机械曲线法、扭摆法、扭辫法、动态粘弹谱法及
振簧法，前一种为静态力学方法，后四种为动态力学方法。
7.1.1 聚合物的力学状态
聚合物在升温过程中受到恒定外力的作用会发生形变，
典型的无定型聚合物的温度 -形变率 (D)或形变曲线如图 7-1。
曲线的 3个区域 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 分别对应于它的 3种力学状态，即
玻璃态、高弹态、粘流态，曲线开始突变处的温度分别为 玻
璃化转变温度 Tg,粘流温度 Tf。
7.1 概述
? 7.1.1 聚合物的力学状态
典型的结晶型聚合物的温度－形变曲线不存在玻璃态
向高弹态的转变区域，当达到它的熔融温度 Tm即产生整个
分子链的运动，开始转变到流动态；在交联度很高的聚合
物的温度－形变曲线中不存在粘
流态区域，当达到交联键的断裂
温度时，曲线产生明显的变化；
在分子量很低的聚合物的温度－
形变曲线中不存在高弹态区，其
流动温度低。
7.1 概述
? 7.1.1 聚合物的力学状态
线型无定型聚合物的典型动态
力学谱如图 7-2所示，同温度－形
变曲线类同，有玻璃态、橡胶态
(高弹态 )、粘流态 3个区域，曲线
突变处的温度分别为聚合物的玻璃
化温度 Tg和粘流温度 Tf 。
聚合物在升温过程中受到周期性变化外力的作用会发生力
学状态的变化，其变化往往用 储能模量的对数值 或 内耗角正切
值 来衡量。
7.1 概述
? 7.1.1 聚合物的力学状态
温度较低时，链段运动的松弛
时间远大于观察时间 (t＝ 1/?)，链
段运动被冻结，高聚物表现为玻璃
态；随温度的升高，链段运动的松
弛时间减小；当温度足够高，链段
运动的松弛时间远小于观察时间，
即链段运动自由时，高聚物就表现
为高弹态；期间，在链段运动的松
弛时间约等于观察时间时，对应的
温度就是玻璃化转变温度。
7.1 概述
从力学内耗的角度来看，当链段运动被冻结时，由于不
存在链段之间的相对迁移，不必克服链段之间的摩擦力，内
耗非常小；而当链段运动自由时，意味着链段之间的相互作
用很小，链段相对迁移所需克服的摩擦力也不大，因而内耗
也很小；惟有在链段运动从解冻开始转变至自由的过程中，
链段虽具有一定的运动能力，但运动中需克服较大的摩擦力，
因而内耗较大，并在玻璃化转变温度下达到极大值。
? 7.1.1 聚合物的力学状态
7.1 概述
? 7.1.1 聚合物的力学状态
聚合物的结晶度、交联度、分子量不同也会影响动态力
学谱的变化趋势。
除聚合物本身的结构或组成的因素外，外部条件对温度
－形变曲线或动态力学谱的影响也很大，如聚合物的热历
史、加工条件、作用力的频率、测试温度变化快慢等。
7.1 概述
? 7.1.2 静态法与动态法
温度－形变曲线由 静态法 —— 热机械曲线法 获得，它是
在一恒定力的作用下，聚合物形变随温度的变化；而 动态法
是在周期性变化的力的作用下，聚合物形变随温度的变化。
常用的测试方法中，扭摆法和扭辫法是属自由衰减振动类；
动态粘弹谱法属强迫振动非共振类；振簧法属强迫振动共振
类。
与静态法相比，采用动态法可以更深入地研究聚合物的
力学性能，不仅能得到聚合物的玻璃化转变温度，而且能定
量地获得聚合物在受力过程中吸收的能量，即测量消耗于聚
合物分子间内摩擦的能量 —— 内耗 。
7.1 概述
? 7.1.2 静态法与动态法
在动态热－力谱中，内耗往往用 内耗角正切 tg?(又称耗能
因子 )来衡量，有时也用内耗角 ?衡量。它与在一个完整的周期
应力作用下，聚合物所消耗的能量与所储存的能量之比成正比，
可由弹性储存模量 和损耗模量 求得：
E
Etg
?
????
?
??
c o s
s i n
E?E?
??? c o s
0
0??E ??? s i n
0
0???E
*EEiE ?????
为复数模量。为应变；为应力；式中,*00 E??
7.1 概述
? 7.1.2 静态法与动态法
在动态力学方法中用不同的仪器时，表示内耗的力式亦不
同，故应加以注意。动态粘弹谱仪测量的是杨氏模量 E，扭摆
仪和扭辫仪测量的是切变模量 G。
在条件合适的情况下，动态法测定聚合物的热转变温度能
够得到比静态法更多的信息。例如 ABS，在橡胶含量低于 30％
以下时，塑料相 AS为连续相，橡胶相 B是分散相。用静态法测
定其玻璃化转变时，只能测出连续相 AS的转变温度 Tg2。而用
动态法测量时，在橡胶含量为 10％时，就既能得到连续相 AS
的玻璃化转变温度 Tg2,又能得到分散相 B的玻璃化转变温度
Tg1 。用动态法还能得到聚合物多重转变温度。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.1 热机械曲线法
热机械曲线法 (thermomechanical analysis,TMA)是静态
热－力法，设备简单，操作方便，能获得聚合物主要的热转
变温度的信息。
热机械曲线法的原理是在程序控温的条件下，给试样施
加一定量的负荷 (恒力 )，试样随着温度 (或时间 )的变化而发生
形变，用特定的方法测定这种形变过程，最后以温度对形变
作图，便得到温度－形变曲线 (图 7-1)称为热机械曲线。施加
给试样的恒力可以是压缩力、拉伸力或弯曲力等，常用的是
压缩力。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.1 热机械曲线法
此法使用压缩式温度－形变仪，它由压样杠杆及样品炉、
形变与温度测量系统、记录仪组成。利用差动变压器将压
样杆的位移变化转换成电信号，通过测量系统检测形变，
再直接由 x－ y函数记录仪绘制出温度－形变曲线。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.2 扭摆法
扭摆法 (torsional pendulum analysis,TPA)是动态热－力
法中常用的方法，它属于自由衰减振动类。自由衰减振动是
在一个小的形变范围内，研究振动周期、相邻两振幅间的
对数减量与温度间的关系。
扭摆法的原理如图 7-3所示。惯性杆
水平置于两块磁铁之间，但与两磁铁不
成一直线，当按微动开关给磁铁通以短
暂的电流时，可驱使惯性杆扭转一小角
度，惯性杆即周期性地扭摆起来，试样
随其做周期性的扭摆。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.2 扭摆法
利用换能器将这种摆动振幅的大小变为电信号，用电子电
位差计记录出振幅的衰减曲线如图 7-4所示。
P代表周期，是试样每摆动
一次所需要的时间； A代表
振幅，是试样每次摆动的距
离。由于聚合物的内耗，摆
动振幅逐渐衰减。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.2 扭摆法
13
2
2
1 lnlnln
?
?????
n
n
A
A
A
A
A
A ?
)4( 222 ???? ?KP IG
2
4
KP
IG ???? ?
对数减量 ?的定义为相邻两个振幅之比的自然对数，即
式中,A1,A2,…, An,An＋ 1分别为第 1,2,…, n,n＋ 1个
振幅的宽度。
由对数减量 ?、扭摆体系 的转动惯量 I 及依赖于试样尺寸
的常数 K推导出切变储能模量 和损耗模量 。G? G?
224
4
??
??
?
???
?
??
G
Gtg
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.2 扭摆法
2
24G,1
KP
I?????? 时当 当试样的截面积为矩形时
L
CDK
16
3?? 代入上式得：
23
264
PCD
LIG
?
???
L为两夹具间的距离 (cm)； C为试样的宽度
(cm)； D为试样的厚度 (cm)； ?为形状因子。
当 ?比较小时,?2更小
??
??tg
这样，可计算得到聚合物试样在某一温度的切变储能模
量和内耗因子。以合适的温度间隔在不同的温度按微动开关
进行扭摆实验，可得到样品的一系列 和 值，用其分别
对温度做图，即可得到该样品的动态力学谱。
G? ?tg
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.3 扭辫法
扭辫分析法 (torsional braid analysis,TBA)是在扭摆法基
础之上发展起来的，同属于自由衰减振动，其原理和数据处理
方法都与扭摆法类同。二者主要的区别在于制样不同。
扭辫法是将聚合物溶液或熔
融体浸渍在一特制的辫子上进行
测试，适于难成型为一定形状的
聚合物的测试，并易于做胶状树
脂的固化反应的研究。
扭辫仪的扭动示意图如图 7-5。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.3 扭辫法
测定时涂有样品的特制辫子的上端与启动装置连接，下
端与换能盘连接。用启动器使辫子扭转一个角度，它便自由
扭动起来，并带动换能盘转动，使上偏振片与下偏振片之间
的夹角 ?周期性地变化，因而使透光强度发生变化。这种变
化可由光电池转换成电信号后，由记录仪记录出与扭摆仪的
衰减曲线相似的图形 (图 7-4)。由对数减量 ?对温度 T做图或以
相对刚度 1/P2对温度 T做图可以获得转变温度。
扭辫法只能获得模量的相对值，因为样品是附着在辫子
上的。扭辫仪的辫子是用惰性纤维编织成的。光强度随 ?变
化的线性最佳范围为 ?＝ 45??15?。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.4 动态粘弹谱
动态粘弹谱 (dynamic viscoelastic spectroscopy,DVES)
是目前用于研究聚合物热－力学性能的几种方法中应用最广
泛的一种，其自动化程度高，灵敏度高。
动态粘弹谱法是非共振强迫振动法。动态粘弹谱仪的主要
器件如图 7-6所示。试样在控温箱中，两端被夹在夹具中，一
端的夹具接振荡器，另一端的夹具接传感器。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.4 动态粘弹谱
?tg
振荡器将一定频率的正弦变化的应变作用于试样，同时
此应变也反映到平移器，试样产生的应力则由传感器接收。
平移器和传感器将接收到的应变和应力的变化信号同时输送
到信号放大器和计算机，经放大的信号输入记录仪可绘制出
模量－温度、内耗角正切－温度的关系曲线，信号经计算机
处理可通过打印机按一定时间间隔打印出 Temp(温度 )、,
F/L(荷载／伸长 ),L(伸长 ),等数据。
*EE,,???E
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.5 振簧法
振簧法又称为动簧法 (dynamic spring analysis,DSA)是
动态热－力法中应用较早的一种。振簧法是强迫共振法，将
片状或纤维状试样的一端夹在一夹具上，夹具连接在可周
期性变动频率的振动系统上。当夹具受控振动时，样品也随
同发生振动，检测并记录样品振动的振幅，做出振幅－频率
曲线，曲线形状似高斯分布曲线。据频率分布半宽计算出杨
氏模量和内耗角正切值。
7.3 热－力分析中应注意的问题
? 7.3.1 几种热－力法的选择
静态法与动态法相比，经济简便。如果样品量较多，可将
其加工成片状，先用热机械曲线法测试其主要的转变，然后
再有针对性地做动态热－力分析，这样效果较好。
扭摆法和动态粘弹谱法对试样的规格要求严格。试样须制
成矩形片状或纤维，试样必须厚薄或粗细均匀，边沿与表面
光滑整齐。若试样合适，则可以得到聚合物的许多精细变化
的信息。
对于不易成型的样品和粘性样品的热固化的研究，用扭辫
法和弹簧式振簧仪为好，样品可以浸渍在扭辫仪的辫子上或
涂附于振簧仪的弹簧上进行测试。
7.3 热－力分析中应注意的问题
? 7.3.2 升温速度及作用力的频率的影响
热－力分析中，升温速度的快慢和作用力频率的高低对聚
合物的力学性能表征的影响很大。就玻璃化转变而论，升温速
度过快，链段在应有的玻璃化转变温度 Tg时来不及运动，当温
度升高到补偿了链段运动所需要的时间，链段的运动才能在热
－力谱上表现出转变来，所得到的 值是偏高的；当作用力的
频率过高时，链段在应有的玻璃化转变温度 Tg时也来不及运动，
同样当温度升高到补偿了链段运动所需要的时间时，链段的运
动才能在热－力谱上表现出转变来，所得到的 值也是偏高的。
热－力分析中一般升温速度要慢些，往往低于 3℃ /min。作用力
的频率因仪器的种类而异。
gT?
gT?
7.3 热－力分析中应注意的问题
? 7.3.3 聚合物材料本身的影响
已略述过聚合物本身的某些结构因素 (结晶度、交联
度等 )对热－力分析的影响。此外，还应注意以下几种影
响因素：
(1) 聚合物材料的组成，如共聚物与共混物、共聚物内的
序列结构等。
(2) 聚合物材料的热历史和加工条件如退火或淬火温度、
拉伸或压延方向等。
(3) 聚合物复合材料中的各种添加剂的性能与含量。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.1 聚合物的转变温度与结构性能
由于分子链结构的不同，各种不同类型的聚合物表现出
的力学性能差异甚大。图 7-7是静态的热机械曲线法得出的
几种常见聚合物的温度－形变曲线。
曲线 1和 5为结晶性聚合物聚
乙烯和聚酰胺，由曲线看不到玻
璃态向高弹态的转变区域，因为
这两种聚合物的结晶度都高，即
使在较高温度下，仍能保持其较
完整的结晶结构。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.1 聚合物的转变温度与结构性能
曲线 2,3和 4为无定型聚合物聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚
异丁烯，它们都具有玻璃态向高弹态的转变区域。高弹平
台的宽窄与分子链的柔顺性的大小相关。聚异丁烯分子链
的柔顺性最大，高弹平台区域最宽，聚苯乙烯的柔顺性要
小得多，聚氯乙烯的柔顺性介于二者之间。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.2 聚合物的模量与内耗
模量和内耗是表征聚合物粘弹性的重要参数。用动态热
－力分析法所得的模量－温度曲线和内耗－温度曲线，可
以分析聚合物在动态力作用下模量、内耗的变化规律，以
便确定材料的加工条件和使用范围。
图 7-8是用扭摆法测试的全同聚丙烯内耗和扭曲模量 (切
变模量 )与温度的关系曲线。由图 (a)可见，温度达 10℃ 以上，
模量下降的趋势较平缓，总的下降幅度较小，不到两个数
量级，这是硬质聚合物模量变化的特点。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.2 聚合物的模量与内耗
图 (b)是内耗 (用内耗角 ?表示 )与
温度的关系曲线，显示了全同聚
丙烯的三重转变。图中标的 ?转
变为玻璃化转变。 ?转变峰是结
晶预熔所致的。该图是 1959年
Muus用扭摆法做的。现在将玻
璃化转变命名为 ?转变，而将低
于玻璃化转变温度以下的转变，
依次命名为 ?,?,?及 ?转变。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.3 聚合物的多重转变
聚合物链结构的复杂性导致它的转变的多重性。除了
玻璃化转变 (?转变 )、熔融流动转变两个主转变外，有些聚
合物还会在玻璃化转变温度以下存在 ?,?,?,?转变。在
玻璃化转变温度以上，有的无定型聚合物有液－液转变 Tll，
有的结晶型聚合物有晶－晶转变 Tcc。动态热－力分析法，
对热－力作用下聚合物的精细变化的研究是很有效的。文
献报导非晶态聚苯乙烯的多重转变的类型与相应可能的运
动机构如表 7-2所列。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.3 聚合物的多重转变
Tll
还有报导聚甲基丙烯酸甲酯的 ?,?,?和 ?转变的温度分
别为～ 100℃, 20℃,－ 173℃ 和－ 269℃,认为 ?转变是分子
链段的运动,?转变是酯基的运动,?转变是 ?-甲基 (主链上
的甲基 )的运动,?转变是酯基中的甲基的振动。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.4 多嵌段聚合物组成对性能的影响
聚醚氨酯共聚物是多嵌段聚合物，二异氰酸酯、双官能基
扩链剂组成硬段，聚醚为软段，硬段往往会形成微区分散在共
聚物体系之中。当硬段含量变化时，对储能模量和玻璃化温度
的影响较大。
图 7-9是用溶液两步法合成的四种不同组成的聚醚氨酯共聚
物的动态粘弹谱图。图中曲线 1,2,3,4分别为硬段含量 35％，
46％,60％,73％的试样。由该图 (a)储能模量－温度谱可见，
随着硬段含量的增加，模量随温度上升的变化逐渐平缓；
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.4 多嵌段聚合物组成对性能的影响
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.4 多嵌段聚合物组成对性能的影响
由该图 (b)内耗因子－温度谱可见，随着硬段含量的增加，
内耗峰向高温方向偏移，峰形明显变宽。表明随着硬段含量
的增加，溶在软段中的硬段的浓度增加了。但这并不等于硬
段与软段的相容性增加了，还必须与其它测试方法相对照，
才可以对相容性的优劣做出结论。经傅里叶红外光谱测定，
硬段含量分别为 60％的 3号和 35％的 1号样品相比,1号样品的
微相分离程度比 3号高，相容性差。
研究中的应用
? 6.4.5 聚合物的热稳定性
热失重法是测定聚合物热稳定性常用的方法之一。图 6－
10是几种常见聚合物的热重曲线。由图可得知这几种聚合物
的分解温度、分解快慢及分解的程序。如聚氯乙烯在 300℃ 左
右失重 60％后，趋于稳定，当温度升至 400℃ 左右后又逐渐分
解；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯分别在 400℃,
500℃, 600℃ 左右彻底分解，失重几乎 100％，而聚酰亚胺在
650℃ 以上分解，失重才 40％左右。据此可见，这几种材料的
耐温性能差异很大，聚酰亚胺的热稳定性能最好。
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.5 聚合物的热稳定性
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.6 氧化
聚合物在受热过程中极易氧化，
所以在热分析中须用惰性气体加以
保护。图 6-11是商品尼龙－ 6纤维在
空气中与氦气中的 DTA曲线。由图
可知，在氧气存在下用 DTA测得尼
龙－ 6的熔融温度略高，这是由于熔
融之前发生氧化使熔融峰向高温侧
偏移的缘故。
?固化
0 50 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0
T e m p e r a t u r e / ° C
0, 0 5
0, 1 0
0, 1 5
0, 2 0
0, 2 5
0, 3 0
0, 3 5
D S C / ( m W / m g )
E p o x y R esi n
1 s t h e a t i n g
2 n d h e a t i n g
O n s e t,
M i d,
D e l t a C p,
60, 6 °C
67, 7 °C
0, 1 6 2 J / ( g * K )
O n s e t,
M i d,
D e l t a C p,
41, 3 °C
49, 7 °C
0, 3 6 1 J / ( g * K )
197, 0 °C
- 5 6, 4 0 J / g
ˉ e x o
图中所示为环氧树脂的固化反应，固化发生在第 1 次升
温过程中，出现了大的放热峰。在第 2 次升温时样品已经固
化，玻璃化温度 Tg 往高温漂移，固化放热峰不再出现。
Diamond TG/DTA图片及仪器性能介绍
Diamond DSC 差示扫描量热仪图片及仪器性能介绍
Sample Reference
Platinum Alloy
PRT Sensor
Platinum
Resistance Heater
Heat Sink
?扫描速度的影响
灵敏度和分辨率的折中
灵敏度 随扫描速度提高而增加
分辨率 随扫描速度提高而降低
技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度，低扫描速度得
到所要求的分辨率
?样品制备的影响
样品的几何形状：样品与皿的紧密接触
样品皿的封压：底面平整、纤维不外露
样品量：增加样品量提高灵敏度、降低分辨率
PMMA Tg 转变曲线对降温速度的依赖性
第 7章 聚合物的热－力分析
材料形变的基本模式有下图所示的 4类。其中图 (a)
表示杆受单向拉伸的情况；图 (b)表示矩形截面试件发
生简单 (剪 )切形变的情况； 图 (c)表示起始体积为 V0的物
体在流体静压力 p的均匀压缩下，体积缩小 ?V；图 (d)
是当薄片状材料在厚度方向上受到法向应力作用的情况，
由于试样的横向尺寸远远大于厚度，其横向应变几乎可
忽略不计。
第 7章 聚合物的热－力分析
第 7章 聚合物的热－力分析
? 7.1 概述
本章讲述的是聚合物在程序受热条件下的力学分析方法。
主要介绍热机械曲线法、扭摆法、扭辫法、动态粘弹谱法及
振簧法，前一种为静态力学方法，后四种为动态力学方法。
7.1.1 聚合物的力学状态
聚合物在升温过程中受到恒定外力的作用会发生形变，
典型的无定型聚合物的温度 -形变率 (D)或形变曲线如图 7-1。
曲线的 3个区域 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 分别对应于它的 3种力学状态，即
玻璃态、高弹态、粘流态，曲线开始突变处的温度分别为 玻
璃化转变温度 Tg,粘流温度 Tf。
7.1 概述
? 7.1.1 聚合物的力学状态
典型的结晶型聚合物的温度－形变曲线不存在玻璃态
向高弹态的转变区域，当达到它的熔融温度 Tm即产生整个
分子链的运动，开始转变到流动态；在交联度很高的聚合
物的温度－形变曲线中不存在粘
流态区域，当达到交联键的断裂
温度时，曲线产生明显的变化；
在分子量很低的聚合物的温度－
形变曲线中不存在高弹态区，其
流动温度低。
7.1 概述
? 7.1.1 聚合物的力学状态
线型无定型聚合物的典型动态
力学谱如图 7-2所示，同温度－形
变曲线类同，有玻璃态、橡胶态
(高弹态 )、粘流态 3个区域，曲线
突变处的温度分别为聚合物的玻璃
化温度 Tg和粘流温度 Tf 。
聚合物在升温过程中受到周期性变化外力的作用会发生力
学状态的变化，其变化往往用 储能模量的对数值 或 内耗角正切
值 来衡量。
7.1 概述
? 7.1.1 聚合物的力学状态
温度较低时，链段运动的松弛
时间远大于观察时间 (t＝ 1/?)，链
段运动被冻结，高聚物表现为玻璃
态；随温度的升高，链段运动的松
弛时间减小；当温度足够高，链段
运动的松弛时间远小于观察时间，
即链段运动自由时，高聚物就表现
为高弹态；期间，在链段运动的松
弛时间约等于观察时间时，对应的
温度就是玻璃化转变温度。
7.1 概述
从力学内耗的角度来看，当链段运动被冻结时，由于不
存在链段之间的相对迁移，不必克服链段之间的摩擦力，内
耗非常小；而当链段运动自由时，意味着链段之间的相互作
用很小，链段相对迁移所需克服的摩擦力也不大，因而内耗
也很小；惟有在链段运动从解冻开始转变至自由的过程中，
链段虽具有一定的运动能力，但运动中需克服较大的摩擦力，
因而内耗较大，并在玻璃化转变温度下达到极大值。
? 7.1.1 聚合物的力学状态
7.1 概述
? 7.1.1 聚合物的力学状态
聚合物的结晶度、交联度、分子量不同也会影响动态力
学谱的变化趋势。
除聚合物本身的结构或组成的因素外，外部条件对温度
－形变曲线或动态力学谱的影响也很大，如聚合物的热历
史、加工条件、作用力的频率、测试温度变化快慢等。
7.1 概述
? 7.1.2 静态法与动态法
温度－形变曲线由 静态法 —— 热机械曲线法 获得，它是
在一恒定力的作用下，聚合物形变随温度的变化；而 动态法
是在周期性变化的力的作用下，聚合物形变随温度的变化。
常用的测试方法中，扭摆法和扭辫法是属自由衰减振动类；
动态粘弹谱法属强迫振动非共振类；振簧法属强迫振动共振
类。
与静态法相比，采用动态法可以更深入地研究聚合物的
力学性能，不仅能得到聚合物的玻璃化转变温度，而且能定
量地获得聚合物在受力过程中吸收的能量，即测量消耗于聚
合物分子间内摩擦的能量 —— 内耗 。
7.1 概述
? 7.1.2 静态法与动态法
在动态热－力谱中，内耗往往用 内耗角正切 tg?(又称耗能
因子 )来衡量，有时也用内耗角 ?衡量。它与在一个完整的周期
应力作用下，聚合物所消耗的能量与所储存的能量之比成正比，
可由弹性储存模量 和损耗模量 求得：
E
Etg
?
????
?
??
c o s
s i n
E?E?
??? c o s
0
0??E ??? s i n
0
0???E
*EEiE ?????
为复数模量。为应变；为应力；式中,*00 E??
7.1 概述
? 7.1.2 静态法与动态法
在动态力学方法中用不同的仪器时，表示内耗的力式亦不
同，故应加以注意。动态粘弹谱仪测量的是杨氏模量 E，扭摆
仪和扭辫仪测量的是切变模量 G。
在条件合适的情况下，动态法测定聚合物的热转变温度能
够得到比静态法更多的信息。例如 ABS，在橡胶含量低于 30％
以下时，塑料相 AS为连续相，橡胶相 B是分散相。用静态法测
定其玻璃化转变时，只能测出连续相 AS的转变温度 Tg2。而用
动态法测量时，在橡胶含量为 10％时，就既能得到连续相 AS
的玻璃化转变温度 Tg2,又能得到分散相 B的玻璃化转变温度
Tg1 。用动态法还能得到聚合物多重转变温度。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.1 热机械曲线法
热机械曲线法 (thermomechanical analysis,TMA)是静态
热－力法，设备简单，操作方便，能获得聚合物主要的热转
变温度的信息。
热机械曲线法的原理是在程序控温的条件下，给试样施
加一定量的负荷 (恒力 )，试样随着温度 (或时间 )的变化而发生
形变，用特定的方法测定这种形变过程，最后以温度对形变
作图，便得到温度－形变曲线 (图 7-1)称为热机械曲线。施加
给试样的恒力可以是压缩力、拉伸力或弯曲力等，常用的是
压缩力。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.1 热机械曲线法
此法使用压缩式温度－形变仪，它由压样杠杆及样品炉、
形变与温度测量系统、记录仪组成。利用差动变压器将压
样杆的位移变化转换成电信号，通过测量系统检测形变，
再直接由 x－ y函数记录仪绘制出温度－形变曲线。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.2 扭摆法
扭摆法 (torsional pendulum analysis,TPA)是动态热－力
法中常用的方法，它属于自由衰减振动类。自由衰减振动是
在一个小的形变范围内，研究振动周期、相邻两振幅间的
对数减量与温度间的关系。
扭摆法的原理如图 7-3所示。惯性杆
水平置于两块磁铁之间，但与两磁铁不
成一直线，当按微动开关给磁铁通以短
暂的电流时，可驱使惯性杆扭转一小角
度，惯性杆即周期性地扭摆起来，试样
随其做周期性的扭摆。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.2 扭摆法
利用换能器将这种摆动振幅的大小变为电信号，用电子电
位差计记录出振幅的衰减曲线如图 7-4所示。
P代表周期，是试样每摆动
一次所需要的时间； A代表
振幅，是试样每次摆动的距
离。由于聚合物的内耗，摆
动振幅逐渐衰减。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.2 扭摆法
13
2
2
1 lnlnln
?
?????
n
n
A
A
A
A
A
A ?
)4( 222 ???? ?KP IG
2
4
KP
IG ???? ?
对数减量 ?的定义为相邻两个振幅之比的自然对数，即
式中,A1,A2,…, An,An＋ 1分别为第 1,2,…, n,n＋ 1个
振幅的宽度。
由对数减量 ?、扭摆体系 的转动惯量 I 及依赖于试样尺寸
的常数 K推导出切变储能模量 和损耗模量 。G? G?
224
4
??
??
?
???
?
??
G
Gtg
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.2 扭摆法
2
24G,1
KP
I?????? 时当 当试样的截面积为矩形时
L
CDK
16
3?? 代入上式得：
23
264
PCD
LIG
?
???
L为两夹具间的距离 (cm)； C为试样的宽度
(cm)； D为试样的厚度 (cm)； ?为形状因子。
当 ?比较小时,?2更小
??
??tg
这样，可计算得到聚合物试样在某一温度的切变储能模
量和内耗因子。以合适的温度间隔在不同的温度按微动开关
进行扭摆实验，可得到样品的一系列 和 值，用其分别
对温度做图，即可得到该样品的动态力学谱。
G? ?tg
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.3 扭辫法
扭辫分析法 (torsional braid analysis,TBA)是在扭摆法基
础之上发展起来的，同属于自由衰减振动，其原理和数据处理
方法都与扭摆法类同。二者主要的区别在于制样不同。
扭辫法是将聚合物溶液或熔
融体浸渍在一特制的辫子上进行
测试，适于难成型为一定形状的
聚合物的测试，并易于做胶状树
脂的固化反应的研究。
扭辫仪的扭动示意图如图 7-5。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.3 扭辫法
测定时涂有样品的特制辫子的上端与启动装置连接，下
端与换能盘连接。用启动器使辫子扭转一个角度，它便自由
扭动起来，并带动换能盘转动，使上偏振片与下偏振片之间
的夹角 ?周期性地变化，因而使透光强度发生变化。这种变
化可由光电池转换成电信号后，由记录仪记录出与扭摆仪的
衰减曲线相似的图形 (图 7-4)。由对数减量 ?对温度 T做图或以
相对刚度 1/P2对温度 T做图可以获得转变温度。
扭辫法只能获得模量的相对值，因为样品是附着在辫子
上的。扭辫仪的辫子是用惰性纤维编织成的。光强度随 ?变
化的线性最佳范围为 ?＝ 45??15?。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.4 动态粘弹谱
动态粘弹谱 (dynamic viscoelastic spectroscopy,DVES)
是目前用于研究聚合物热－力学性能的几种方法中应用最广
泛的一种，其自动化程度高，灵敏度高。
动态粘弹谱法是非共振强迫振动法。动态粘弹谱仪的主要
器件如图 7-6所示。试样在控温箱中，两端被夹在夹具中，一
端的夹具接振荡器，另一端的夹具接传感器。
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.4 动态粘弹谱
?tg
振荡器将一定频率的正弦变化的应变作用于试样，同时
此应变也反映到平移器，试样产生的应力则由传感器接收。
平移器和传感器将接收到的应变和应力的变化信号同时输送
到信号放大器和计算机，经放大的信号输入记录仪可绘制出
模量－温度、内耗角正切－温度的关系曲线，信号经计算机
处理可通过打印机按一定时间间隔打印出 Temp(温度 )、,
F/L(荷载／伸长 ),L(伸长 ),等数据。
*EE,,???E
7.2 主要测试方法的原理与装置
? 7.2.5 振簧法
振簧法又称为动簧法 (dynamic spring analysis,DSA)是
动态热－力法中应用较早的一种。振簧法是强迫共振法，将
片状或纤维状试样的一端夹在一夹具上，夹具连接在可周
期性变动频率的振动系统上。当夹具受控振动时，样品也随
同发生振动，检测并记录样品振动的振幅，做出振幅－频率
曲线，曲线形状似高斯分布曲线。据频率分布半宽计算出杨
氏模量和内耗角正切值。
7.3 热－力分析中应注意的问题
? 7.3.1 几种热－力法的选择
静态法与动态法相比，经济简便。如果样品量较多，可将
其加工成片状，先用热机械曲线法测试其主要的转变，然后
再有针对性地做动态热－力分析，这样效果较好。
扭摆法和动态粘弹谱法对试样的规格要求严格。试样须制
成矩形片状或纤维，试样必须厚薄或粗细均匀，边沿与表面
光滑整齐。若试样合适，则可以得到聚合物的许多精细变化
的信息。
对于不易成型的样品和粘性样品的热固化的研究，用扭辫
法和弹簧式振簧仪为好，样品可以浸渍在扭辫仪的辫子上或
涂附于振簧仪的弹簧上进行测试。
7.3 热－力分析中应注意的问题
? 7.3.2 升温速度及作用力的频率的影响
热－力分析中，升温速度的快慢和作用力频率的高低对聚
合物的力学性能表征的影响很大。就玻璃化转变而论，升温速
度过快，链段在应有的玻璃化转变温度 Tg时来不及运动，当温
度升高到补偿了链段运动所需要的时间，链段的运动才能在热
－力谱上表现出转变来，所得到的 值是偏高的；当作用力的
频率过高时，链段在应有的玻璃化转变温度 Tg时也来不及运动，
同样当温度升高到补偿了链段运动所需要的时间时，链段的运
动才能在热－力谱上表现出转变来，所得到的 值也是偏高的。
热－力分析中一般升温速度要慢些，往往低于 3℃ /min。作用力
的频率因仪器的种类而异。
gT?
gT?
7.3 热－力分析中应注意的问题
? 7.3.3 聚合物材料本身的影响
已略述过聚合物本身的某些结构因素 (结晶度、交联
度等 )对热－力分析的影响。此外，还应注意以下几种影
响因素：
(1) 聚合物材料的组成，如共聚物与共混物、共聚物内的
序列结构等。
(2) 聚合物材料的热历史和加工条件如退火或淬火温度、
拉伸或压延方向等。
(3) 聚合物复合材料中的各种添加剂的性能与含量。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.1 聚合物的转变温度与结构性能
由于分子链结构的不同，各种不同类型的聚合物表现出
的力学性能差异甚大。图 7-7是静态的热机械曲线法得出的
几种常见聚合物的温度－形变曲线。
曲线 1和 5为结晶性聚合物聚
乙烯和聚酰胺，由曲线看不到玻
璃态向高弹态的转变区域，因为
这两种聚合物的结晶度都高，即
使在较高温度下，仍能保持其较
完整的结晶结构。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.1 聚合物的转变温度与结构性能
曲线 2,3和 4为无定型聚合物聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚
异丁烯，它们都具有玻璃态向高弹态的转变区域。高弹平
台的宽窄与分子链的柔顺性的大小相关。聚异丁烯分子链
的柔顺性最大，高弹平台区域最宽，聚苯乙烯的柔顺性要
小得多，聚氯乙烯的柔顺性介于二者之间。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.2 聚合物的模量与内耗
模量和内耗是表征聚合物粘弹性的重要参数。用动态热
－力分析法所得的模量－温度曲线和内耗－温度曲线，可
以分析聚合物在动态力作用下模量、内耗的变化规律，以
便确定材料的加工条件和使用范围。
图 7-8是用扭摆法测试的全同聚丙烯内耗和扭曲模量 (切
变模量 )与温度的关系曲线。由图 (a)可见，温度达 10℃ 以上，
模量下降的趋势较平缓，总的下降幅度较小，不到两个数
量级，这是硬质聚合物模量变化的特点。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.2 聚合物的模量与内耗
图 (b)是内耗 (用内耗角 ?表示 )与
温度的关系曲线，显示了全同聚
丙烯的三重转变。图中标的 ?转
变为玻璃化转变。 ?转变峰是结
晶预熔所致的。该图是 1959年
Muus用扭摆法做的。现在将玻
璃化转变命名为 ?转变，而将低
于玻璃化转变温度以下的转变，
依次命名为 ?,?,?及 ?转变。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.3 聚合物的多重转变
聚合物链结构的复杂性导致它的转变的多重性。除了
玻璃化转变 (?转变 )、熔融流动转变两个主转变外，有些聚
合物还会在玻璃化转变温度以下存在 ?,?,?,?转变。在
玻璃化转变温度以上，有的无定型聚合物有液－液转变 Tll，
有的结晶型聚合物有晶－晶转变 Tcc。动态热－力分析法，
对热－力作用下聚合物的精细变化的研究是很有效的。文
献报导非晶态聚苯乙烯的多重转变的类型与相应可能的运
动机构如表 7-2所列。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.3 聚合物的多重转变
Tll
还有报导聚甲基丙烯酸甲酯的 ?,?,?和 ?转变的温度分
别为～ 100℃, 20℃,－ 173℃ 和－ 269℃,认为 ?转变是分子
链段的运动,?转变是酯基的运动,?转变是 ?-甲基 (主链上
的甲基 )的运动,?转变是酯基中的甲基的振动。
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.4 多嵌段聚合物组成对性能的影响
聚醚氨酯共聚物是多嵌段聚合物，二异氰酸酯、双官能基
扩链剂组成硬段，聚醚为软段，硬段往往会形成微区分散在共
聚物体系之中。当硬段含量变化时，对储能模量和玻璃化温度
的影响较大。
图 7-9是用溶液两步法合成的四种不同组成的聚醚氨酯共聚
物的动态粘弹谱图。图中曲线 1,2,3,4分别为硬段含量 35％，
46％,60％,73％的试样。由该图 (a)储能模量－温度谱可见，
随着硬段含量的增加，模量随温度上升的变化逐渐平缓；
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.4 多嵌段聚合物组成对性能的影响
7.4 热－力分析在聚合物研究中的应用
? 7.4.4 多嵌段聚合物组成对性能的影响
由该图 (b)内耗因子－温度谱可见，随着硬段含量的增加，
内耗峰向高温方向偏移，峰形明显变宽。表明随着硬段含量
的增加，溶在软段中的硬段的浓度增加了。但这并不等于硬
段与软段的相容性增加了，还必须与其它测试方法相对照，
才可以对相容性的优劣做出结论。经傅里叶红外光谱测定，
硬段含量分别为 60％的 3号和 35％的 1号样品相比,1号样品的
微相分离程度比 3号高，相容性差。
