第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱法
核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance,NMR)和电
子顺磁共振 (Electron Paramagnetic Resonance,EPR)与
UV和 IR相同，也属于吸收波谱。 EPR又称为电子自
旋共振谱 (Electron Spin Resonance,ESR)。
NMR和 EPR是将样品置于强磁场中，然后用射频
源来辐射样品。 NMR是使具有磁矩的原子核发生磁能
级的共振跃迁；而 ESR是使未成对的电子产生自旋能
级的共振跃迁。
第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱法
NMR ESR
研究对象 具有磁矩的原子核 具有未成对电子的物质
共振条件式
?磁子 /J/T 称为核磁子，1H的 ?＝ 5.05× 10-27 称为玻尔磁子，电子的 ?＝ 9.273× 10-24
g因子
(又称朗德因子，无量纲 )
氢核 1H的 g因子为
gN＝ 5.5855
自由电子的 g因子为
ge＝ 2.0023
结构表征的主要参数 耦合常数 J，单位 Hz；化学位移 ?，常用单位 ppm 超精细分裂常数 ?，常用单位特斯拉
常用谱图 核吸收谱的吸收曲线和积分曲线 电子吸收谱的一级微分曲线
IHhvE 0???? 0HghvE ????
3.1 核磁共振波谱
NMR是研究处于磁场中的 原子核 对射频辐射
(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机
和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工
具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂 (能级极小：在
1.41T磁场中，磁能级差约为 25?10-3J)，当吸收外来电
磁辐射 (109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的
跃迁 —— 产生所谓 NMR现象。
3.1 核磁共振波谱
测定有机化合物的结构,1HNMR──氢原子的位置、
环境以及官能团和 C骨架上的 H原子相对数目）
与 UV和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱，
只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射
的吸收。
射频辐射 —— 原子核 (强磁场下能级分裂 )—— 吸收
──能级跃迁 ──NMR
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
1 原子核的磁矩和自旋角动量
带电原子核自旋 → 自旋磁场 → 磁矩 ? (沿自旋轴方向 )
磁矩 ?的大小与磁场方向的角动量 P 有关：
?＝ ?P (? 为磁旋比 )
每种核有其固定 ?值（ H核为 2.68× 108T-1s-1)。 ?
是以核磁子 ?为单位,?＝ 5.05× 10-27J·T-1。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
1 原子核的磁矩和自旋角动量
?2)1(
hIIP ??
产生核磁共振的首要条件是核自旋时要有磁矩产
生，即 I为 0的原子核如 12C和 16O等，没有磁矩。
自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋
量子数 I所决定。 I的取值为 0,1/2,1,3/2等。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
核磁矩在磁场中的取向数可用磁量子数 m来表
示,m＝ 2I＋ 1，即原来简并的能级分裂成 (2I＋ 1)
个能级。每个能级的能量为：
0HE H???
??? 2
hm
H ? 02 H
hmE
????
IHHhEEE Hmm 001 2 ??? ????? ?
?H为磁矩在外磁场方向的分量。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
(I=1/2)
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
只要外加的射频能量符合下式：
就能产生核量子态间的能级跃迁。
低能级的核吸收射频波跃迁到高能级，产生核
磁共振吸收，此时，射频波的频率和外磁场强度
成比例。
hvIHE H ??? 0?
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
图 3-3 射频波频率与外磁场强度的关系
(I=1/2)
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程
在常温下，处于低能级的核数目仅比高能级的核
数目多出少许 (约为 10ppm)。 当低能级的核吸收了射
频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信
号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来
越少，最后高、低能级上的核数目相等 —— 饱和 —
— 从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同 ——
体系净吸收为 0 —— 共振信号消失！
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
要通过一定的无辐射的途径使高能态的核回复到
低能态的，这一过程称为 驰豫 。
驰豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰
撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能
量的交换。有两种类型：
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程
第一种，自旋－晶格驰豫 (纵向驰豫 )。整个体系能
量降低。所需时间用半衰期 T1表示。
第二种，自旋－自旋驰豫 (横向驰豫 )。体系能量不
变，半衰期为 T2。
激发和驰豫有一定的联系，但驰豫不是激发的逆
过程。
T1≥ T2，驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程
驰豫时间越快，状态能量的不确定性△ E也就越
大，则 △ v的不确定性也就越大，谱线加宽。
当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力
大，产生自旋－晶格驰豫的几率减小，而自旋－自
旋驰豫的几率增加，总体驰豫时间短，测得的谱线
加宽。所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.2 核磁共振波谱仪
两种形式：一是连续波的 (CW-NMR)，另一是傅里
叶变换的 (PFT-NMR)。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.2 核磁共振波谱仪
连续波核磁共振波谱仪 (CW-NMR)包括：
1）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度
增加，灵敏度增加。
2）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样
品管要在磁场中以几十 Hz的速率旋转，使磁场的不均
匀平均化。扫描与接收线圈垂直放置，防相互干扰。
3）射频源：类似于激发源。
4）信号检测及信号处理。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.2 核磁共振波谱仪
CW-NMR:
扫场法：固定照射频率, 改变磁场强度；
扫频法：固定磁场强度, 改变照射频率；
记录吸收分量与场强或频率的关系, 即核磁共振波 。
扫描速度不能太快, 通常全扫描时间为 200-300s。 若
扫描太快, 共振来不及弛豫, 信号将严重失真 。
灵敏度低, 所需样品量大 。 对一些难以得到的样品,
无法进行 NMR分析 。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.2 核磁共振波谱仪
PFT-NMR：
它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲
满足 NMR条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应
出该样品所有的共振吸收信号的干涉图（自由感应衰
减,FID）信号。是时间的函数，对此函数作傅立叶
变换处理后，可将其转换为常用的扫场波谱。
灵敏度提高（ 100倍）；测量速度快：一次脉冲相
当于 CW－ NMR的一次扫描；扩大应用范围。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应
磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核的
作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为,
?称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。
)1(0 ??H
?
??
2
)1(0 ?? Hv
在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机
化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振
吸收频率不同的现象，称为 化学位移 。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分子内部相邻碳原
子上氢核自旋也会相互
干扰，通过成键电子之
间的传递，形成相邻质
子之间的 自旋－自旋耦
合,而导致谱峰发生分
裂，即 自旋－自旋分裂 。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰数是由
邻碳原子上的氢原
子数 n决定的，为
n＋ 1，其峰面积之
比为二项展开式系
数。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰之间的距离称为耦合常数,一般用 nJ 表
示 (n为两 H 氢间的键数 )，单位为 Hz。 J是核之间
耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的
能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度
的大小无关。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.2 谱图表示方法
横坐标表示的是 化学位移 和 耦合常数,而纵坐
标表示的是 吸收峰的强度 。
由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极
小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化
学位移的大小。一般选用四甲基硅烷 (TMS)为标准
物，因为：
Si CH 3
CH 3
H 3 C
CH 3
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.2 谱图表示方法
a) 由于四个甲基中 12 个 H 核所处的化学环境完全相
同, 因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 ? 较大, 因而其吸收峰远离待研究的峰的
高磁场 (低频 )区；
c) TMS— 化学惰性, 溶于有机物, 易被挥发除去；
此外, 也可根据情况选择其它标准物 。
含水介质：三甲基丙烷磺酸钠 。
高温环境：六甲基二硅醚 。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.2 谱图表示方法
把 TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点 (一
般在谱图右端 )。其它各种吸收峰的化学位移用 化
学位移参数 ?值 表示,?的定义：
)(
)(
M H z
Hzv
单位振荡器工作频率
单位???
v? 为各吸收峰与 TMS吸收峰之间共振频率的差值。
?是一个比值，用 ppm计量，与磁场强度无关，
各种不同仪器上测定的数值一样。也用 ?作为化学
位移的参数,?＝ 10－ ?。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.2 谱图表示方法
如果化学位移用
表示，则化学位移与耦
合常数的差别是：前者
与外加磁场强度有关，
场强越大,也越大；
而后者与场强无关，只
和化合物结构有关。
v?
v?
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.2 谱图表示方法
1H-NMR谱图可提供的主要信息是：
(1) 化学位移值；
确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。
(2) 耦合常数；
推断相邻氢原子的关系与结构。
(3) 吸收峰面积
确定分子中各类氢原子的数量比。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
一,影响化学位移的主要因素：
1 电负性的影响
质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核
磁共振就发生在较高场，化学位移值减小。
2 电子环流效应
这种效应的强度比电负性原子与质子相连所产生的
诱导效应弱，但可提供空间立构的信息。
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
由于电子环流效应所引起的外磁场增强的区域称 屏蔽
区,处于该区的质子移向高场 (用,?”表示 )；外磁场减弱
的称 去屏蔽区,质子移向低场 (用,?”表示 )。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
乙炔分子中，质子处于屏蔽区，移向高场；苯环中，环质子处
于去屏蔽区，在低场出峰；醛基中，质子处于去屏蔽区，加上氧
的电负性的影响，处于低场。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
3 其它影响因素
氢键使质子在较低场发生共振。提高温度或使
溶液稀释时，又会向高场移动。若加入 D2O，活泼
氢的吸收峰会消失。
溶剂效应：在溶液中，质子受到溶剂的影响，
化学位移发生改变。要用氘代溶剂。
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
二、耦合常数与分子结构的关系
1 核的等价性
化学等价核：分子中同类核，具有相同的化学位移。
磁等价核,耦合常数也一样的化学等价核。
注意,化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等
价的。 CH2F2
H 1
H 2
F 1
F 2
C C在二氟甲烷中，两个
1H核既是
化学等价，同时也是磁等价核；
而在偏氟乙烯中虽然两个 1H核是化学等价的，但因为
所以两个 1H核是磁不等价的。
,,22211211 FHFHFHFH JJJJ ??
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
2 自旋系统
是由相互自旋－自旋耦合的质子所组成的基团。
可以是分子的一部分。
命名按照一般惯例用 A,B,C,…,M,N,…,X,Y,Z 来
表示不同化学位移的核，用字母的角标表示磁等价
的核的数目，若仅化学等价而磁不等价则在字母上
加,′”区分。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
3 一级谱图与二级谱图
自旋体系耦合的强弱
是由 决定的，当
其 ≥6时，属于弱耦合
体系，其谱图为一级
谱图。如 AnMpXm体系
中，质子 A被分成
(p+1)(m+1)个多重峰。
Jv?
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
随着 值的减小，耦合强度加大，当其 <6时，
属于强耦合体系，其谱图是二级谱图。分析较复杂。
测定耦合常数的值可以推测分子结构。
1J,2J，一般是同碳上的氢。 3J，邻碳耦合，主要
的研究对象。
Jv?
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
苯环上的氢，邻、对、间位都可以有耦合，但耦合常数
差别很大，邻位是 8Hz，对位是 0.3Hz，间为是 2Hz，因此可
依据耦合常数来确定取代基位置。
在 结构中，
不仅 Ha和 Hb之间存在 2J的耦
合，而且在 Ha和 Hc,Hb和
Hc中也都存在远程耦合。
H
H C C C H
a
b c
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.4 谱图解析举例
1 首先检查得到的谱图是否正确。
2 计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的 H原
子数之比。
3 确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意
孤立的单峰，然后再解析耦合峰。
4 有条件可采用其它实验技术，协助确定结构。
5 对于一些较复杂的谱图，确定结构有困难，与其它
分析手段相互配合。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.4 谱图解析举例
图 3-17 从几种推测结构中判断未知物
5组信号，
排除 c和 d。
由 ?＝ 1.2处
的强双重峰
推测可能为
b。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.4 谱图解析举例
b中各基团的化学位移如下：
图中积分强度比为由高场到低场 3,3,2,1,5，与 (b)
的结构符合。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.4 谱图解析举例
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.4 谱图解析举例
从高场到低场，氢原子的比例为 3,2,2。第一
组和第三组峰均为三重峰，相邻碳氢的个数为 2，
再考虑 Br对化学位移的影响，推测该化合物为：
CH3－ CH2－ CH2－ Br。
3.3 13C－核磁共振波谱
? 3.3.1 13C－ NMR与 1H－ NMR的比较
1 灵敏度
13C的磁旋比只有 1H的 1/4，再加上 13C天然同位素
丰度仅为 1.1％左右,因此 13C谱的灵敏度比 1H低
很多，仅为氢谱的 1/6000。
2 分辨率
13C－ NMR的化学位移范围约为 300ppm，比 1H－
NMR大 20倍，因此分辨率较高。
3.3 13C－核磁共振波谱
? 3.3.1 13C－ NMR与 1H－ NMR的比较
3 测定对象
13C－ NMR可直接测定分子骨架，并可获得 C
＝ O,C≡N和季碳原子等在 1H谱中测不到的信息 。
见下页图。
4 自旋耦合
在 13C－ NMR中，碳与氢原子的耦合常数很大，
使谱图复杂化。
双酚 A型聚碳酸酯的核磁共振谱图
(a) 1H-NMR谱 ; (b) 13C-NMR谱图
3.3 13C－核磁共振波谱
? 3.3.2 13C核磁共振中的质子去耦技术
为了克服由于 13C和 1H之间的耦合，可以采用下述几种
质子去耦技术：
1 宽带去耦
另加一个包括全部质子共振频率的宽频带射频波照射样
品。得到的谱线全为单峰。
2 偏共振去耦
把另加的射频波调到偏离 1H核共振频率几百到几千赫兹
处，只保持 1J 的耦合。
3 选择性去耦
选择某一质子的特定共振频率照射，只对该质子去耦。
碳谱中常见的图谱
? 1,质子噪声去耦谱 (proton noise
decoupling)
最常见的碳谱，去除了 13C和 1H之间的全部耦合，
使每种碳原子仅出一条共振谱线。
由于各碳原子的 NOE的不同和 T1的不同，质子
噪声去耦谱的谱线强度不能定量地反映碳原子的数
量。
碳谱中常见的图谱
? 2,反转门控去耦谱 (inverse gated
decoupling)
是用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能控
制 NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，
亦称为定量碳谱。
碳谱中常见的图谱
? 3,DEPT谱 (Distortionless Enhancement by
Polarization Transfer)
随着现代脉冲技术的进展，确定碳原子的级数的方
法之一。有下列三种谱图：
DEPT45谱,CH3,CH2和 CH都出正峰，季碳不出峰。
DEPT90谱,CH出正峰，其余的碳不出峰。
DEPT135谱,CH3 和 CH出正峰,CH2出负峰，
季碳不出峰。
3.3 13C－核磁共振波谱
? 3.3.3 碳谱核磁谱图信息
碳谱中由于采用了去耦技术，使峰面积受到一
定的影响，因此与 1H谱不同，峰面积不能准确地
确定碳数，因而最重要的判断因素是化学位移。
在 13C谱中化学位移的范围扩展到 250ppm。由
高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和
烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、
羧酸和酮的顺序排列。
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.1 高分子的鉴别
NMR是鉴别高聚物的有效手段，甚至一些结
构类似的聚合物，也能鉴别。
C H 2 C H
C
O
O C H 2 C H 3a b
n C H 2 C H
C
O
O C H 2 C H 3a b
n
聚丙烯酸乙酯
Ha=4.12ppm,
Hb=1.21ppm
聚丙酸乙烯酯
Ha=2.25ppm,
Hb=1.11ppm
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.2 共聚物组成的测定
用 1H-NMR可以直接测定质子数之比而得到各基团之定
量结果，可直接测定共聚组成比。
例如在丁苯共聚物 1H-NMR谱图上，在 δ＝ 5ppm左
右的吸收峰为 C=C上的氢，而 δ＝ 7ppm左右的峰为苯环
上的氢，这两个区内没有干扰，容易测得定量结果。
设 δ＝ 7ppm处的峰面积为 A，而其它吸收峰面积之和
为 R，其中每个 H相应的峰面积为 a，则在共聚物中芳香
氢应有 A/a个，烷烃氢为 R/a。
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.2 共聚物组成的测定
由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯
乙烯单元数为 A/5a，在苯乙烯单元中还有 3个烷基氢，因此丁
二烯的氢为
丁二烯单元数为
由此就可算出共聚物中两个单体单元的组成比：
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.2 共聚物组成的测定
也可测定某些聚合物的数均分子量。只要区分
开聚合物中的端基峰与链中其他基团的峰，不需
标样校正，进行快速测定。
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.3 高聚物立构规整性的测定
C H 2 C
C
O
O C H 3
n
C H 3
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.4 共聚物序列结构的研究
在研究共聚物链结构时，首先应观察在共聚物
中各重复单元可能的排布，然后做 NMR谱图，对
各峰进行指认。最后再依照不同的聚合反应过程
建立表征方法。
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.5 高聚物分子运动的研究
核磁共振测定的峰宽和弛豫时间有关。若用谱
线的半峰宽 ?H 表征峰的宽度，测定 ?H 随温度的
变化曲线，就可以研究高聚物的分子运动。
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.6 高分辨固体核磁共振在聚合物研究中的应用
峰宽与 有关，其中 ?为固体试样旋转
轴与磁场的夹角。若,则
(称为“魔角”,magic angle)。因此发展了一种称
为 CP－ MAS的方法即“魔角旋转” (magic angle
spinning,MAS)和交叉极化 (cross polarization,CP)
的方法。
特别适用于分析不能溶解的聚合物和研究高
分子材料在固态状态下的结构。
? ?1c o s3 2 ??
01co s3 2 ??? 4454 ?? ??
3.5 NMR的经验计算关系式
? 3.5.1 1H化学位移的一些经验关系
1 亚甲基与次甲基的经验公式
亚甲基，用 Shoolery经验公式,???
i?? 23.0
次甲基也可用此式，但误差较大。
2 烯氢的经验公式
反顺同 ZZ25.5 ?????? ZHCC?
3 取代苯的经验公式
??? iS30.7?
3.5 NMR的经验计算关系式
? 3.5.2 13C化学位移的经验关系式
1 开链烷烃的经验公式
Grant提出的,???? iAk 1.2)(?
k为指定计算的 C原子；
A为离开 k 第 i 个链节的化学位移校正参数。
2 单取代链烯烃的经验公式
3 取代苯的经验公式 ??? )(5.128
)( RA ikC?
核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance,NMR)和电
子顺磁共振 (Electron Paramagnetic Resonance,EPR)与
UV和 IR相同，也属于吸收波谱。 EPR又称为电子自
旋共振谱 (Electron Spin Resonance,ESR)。
NMR和 EPR是将样品置于强磁场中，然后用射频
源来辐射样品。 NMR是使具有磁矩的原子核发生磁能
级的共振跃迁；而 ESR是使未成对的电子产生自旋能
级的共振跃迁。
第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱法
NMR ESR
研究对象 具有磁矩的原子核 具有未成对电子的物质
共振条件式
?磁子 /J/T 称为核磁子，1H的 ?＝ 5.05× 10-27 称为玻尔磁子，电子的 ?＝ 9.273× 10-24
g因子
(又称朗德因子，无量纲 )
氢核 1H的 g因子为
gN＝ 5.5855
自由电子的 g因子为
ge＝ 2.0023
结构表征的主要参数 耦合常数 J，单位 Hz；化学位移 ?，常用单位 ppm 超精细分裂常数 ?，常用单位特斯拉
常用谱图 核吸收谱的吸收曲线和积分曲线 电子吸收谱的一级微分曲线
IHhvE 0???? 0HghvE ????
3.1 核磁共振波谱
NMR是研究处于磁场中的 原子核 对射频辐射
(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机
和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工
具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂 (能级极小：在
1.41T磁场中，磁能级差约为 25?10-3J)，当吸收外来电
磁辐射 (109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的
跃迁 —— 产生所谓 NMR现象。
3.1 核磁共振波谱
测定有机化合物的结构,1HNMR──氢原子的位置、
环境以及官能团和 C骨架上的 H原子相对数目）
与 UV和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱，
只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射
的吸收。
射频辐射 —— 原子核 (强磁场下能级分裂 )—— 吸收
──能级跃迁 ──NMR
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
1 原子核的磁矩和自旋角动量
带电原子核自旋 → 自旋磁场 → 磁矩 ? (沿自旋轴方向 )
磁矩 ?的大小与磁场方向的角动量 P 有关：
?＝ ?P (? 为磁旋比 )
每种核有其固定 ?值（ H核为 2.68× 108T-1s-1)。 ?
是以核磁子 ?为单位,?＝ 5.05× 10-27J·T-1。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
1 原子核的磁矩和自旋角动量
?2)1(
hIIP ??
产生核磁共振的首要条件是核自旋时要有磁矩产
生，即 I为 0的原子核如 12C和 16O等，没有磁矩。
自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋
量子数 I所决定。 I的取值为 0,1/2,1,3/2等。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
核磁矩在磁场中的取向数可用磁量子数 m来表
示,m＝ 2I＋ 1，即原来简并的能级分裂成 (2I＋ 1)
个能级。每个能级的能量为：
0HE H???
??? 2
hm
H ? 02 H
hmE
????
IHHhEEE Hmm 001 2 ??? ????? ?
?H为磁矩在外磁场方向的分量。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
(I=1/2)
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
只要外加的射频能量符合下式：
就能产生核量子态间的能级跃迁。
低能级的核吸收射频波跃迁到高能级，产生核
磁共振吸收，此时，射频波的频率和外磁场强度
成比例。
hvIHE H ??? 0?
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
2 原子核在外加磁场作用下的行为
图 3-3 射频波频率与外磁场强度的关系
(I=1/2)
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程
在常温下，处于低能级的核数目仅比高能级的核
数目多出少许 (约为 10ppm)。 当低能级的核吸收了射
频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信
号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来
越少，最后高、低能级上的核数目相等 —— 饱和 —
— 从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同 ——
体系净吸收为 0 —— 共振信号消失！
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
要通过一定的无辐射的途径使高能态的核回复到
低能态的，这一过程称为 驰豫 。
驰豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰
撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能
量的交换。有两种类型：
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程
第一种，自旋－晶格驰豫 (纵向驰豫 )。整个体系能
量降低。所需时间用半衰期 T1表示。
第二种，自旋－自旋驰豫 (横向驰豫 )。体系能量不
变，半衰期为 T2。
激发和驰豫有一定的联系，但驰豫不是激发的逆
过程。
T1≥ T2，驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程
驰豫时间越快，状态能量的不确定性△ E也就越
大，则 △ v的不确定性也就越大，谱线加宽。
当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力
大，产生自旋－晶格驰豫的几率减小，而自旋－自
旋驰豫的几率增加，总体驰豫时间短，测得的谱线
加宽。所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.2 核磁共振波谱仪
两种形式：一是连续波的 (CW-NMR)，另一是傅里
叶变换的 (PFT-NMR)。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.2 核磁共振波谱仪
连续波核磁共振波谱仪 (CW-NMR)包括：
1）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度
增加，灵敏度增加。
2）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样
品管要在磁场中以几十 Hz的速率旋转，使磁场的不均
匀平均化。扫描与接收线圈垂直放置，防相互干扰。
3）射频源：类似于激发源。
4）信号检测及信号处理。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.2 核磁共振波谱仪
CW-NMR:
扫场法：固定照射频率, 改变磁场强度；
扫频法：固定磁场强度, 改变照射频率；
记录吸收分量与场强或频率的关系, 即核磁共振波 。
扫描速度不能太快, 通常全扫描时间为 200-300s。 若
扫描太快, 共振来不及弛豫, 信号将严重失真 。
灵敏度低, 所需样品量大 。 对一些难以得到的样品,
无法进行 NMR分析 。
3.1 核磁共振波谱
? 3.1.2 核磁共振波谱仪
PFT-NMR：
它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲
满足 NMR条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应
出该样品所有的共振吸收信号的干涉图（自由感应衰
减,FID）信号。是时间的函数，对此函数作傅立叶
变换处理后，可将其转换为常用的扫场波谱。
灵敏度提高（ 100倍）；测量速度快：一次脉冲相
当于 CW－ NMR的一次扫描；扩大应用范围。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应
磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核的
作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为,
?称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。
)1(0 ??H
?
??
2
)1(0 ?? Hv
在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机
化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振
吸收频率不同的现象，称为 化学位移 。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分子内部相邻碳原
子上氢核自旋也会相互
干扰，通过成键电子之
间的传递，形成相邻质
子之间的 自旋－自旋耦
合,而导致谱峰发生分
裂，即 自旋－自旋分裂 。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰数是由
邻碳原子上的氢原
子数 n决定的，为
n＋ 1，其峰面积之
比为二项展开式系
数。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰之间的距离称为耦合常数,一般用 nJ 表
示 (n为两 H 氢间的键数 )，单位为 Hz。 J是核之间
耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的
能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度
的大小无关。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.2 谱图表示方法
横坐标表示的是 化学位移 和 耦合常数,而纵坐
标表示的是 吸收峰的强度 。
由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极
小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化
学位移的大小。一般选用四甲基硅烷 (TMS)为标准
物，因为：
Si CH 3
CH 3
H 3 C
CH 3
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.2 谱图表示方法
a) 由于四个甲基中 12 个 H 核所处的化学环境完全相
同, 因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 ? 较大, 因而其吸收峰远离待研究的峰的
高磁场 (低频 )区；
c) TMS— 化学惰性, 溶于有机物, 易被挥发除去；
此外, 也可根据情况选择其它标准物 。
含水介质：三甲基丙烷磺酸钠 。
高温环境：六甲基二硅醚 。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.2 谱图表示方法
把 TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点 (一
般在谱图右端 )。其它各种吸收峰的化学位移用 化
学位移参数 ?值 表示,?的定义：
)(
)(
M H z
Hzv
单位振荡器工作频率
单位???
v? 为各吸收峰与 TMS吸收峰之间共振频率的差值。
?是一个比值，用 ppm计量，与磁场强度无关，
各种不同仪器上测定的数值一样。也用 ?作为化学
位移的参数,?＝ 10－ ?。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.2 谱图表示方法
如果化学位移用
表示，则化学位移与耦
合常数的差别是：前者
与外加磁场强度有关，
场强越大,也越大；
而后者与场强无关，只
和化合物结构有关。
v?
v?
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.2 谱图表示方法
1H-NMR谱图可提供的主要信息是：
(1) 化学位移值；
确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。
(2) 耦合常数；
推断相邻氢原子的关系与结构。
(3) 吸收峰面积
确定分子中各类氢原子的数量比。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
一,影响化学位移的主要因素：
1 电负性的影响
质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核
磁共振就发生在较高场，化学位移值减小。
2 电子环流效应
这种效应的强度比电负性原子与质子相连所产生的
诱导效应弱，但可提供空间立构的信息。
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
由于电子环流效应所引起的外磁场增强的区域称 屏蔽
区,处于该区的质子移向高场 (用,?”表示 )；外磁场减弱
的称 去屏蔽区,质子移向低场 (用,?”表示 )。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
乙炔分子中，质子处于屏蔽区，移向高场；苯环中，环质子处
于去屏蔽区，在低场出峰；醛基中，质子处于去屏蔽区，加上氧
的电负性的影响，处于低场。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
3 其它影响因素
氢键使质子在较低场发生共振。提高温度或使
溶液稀释时，又会向高场移动。若加入 D2O，活泼
氢的吸收峰会消失。
溶剂效应：在溶液中，质子受到溶剂的影响，
化学位移发生改变。要用氘代溶剂。
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
二、耦合常数与分子结构的关系
1 核的等价性
化学等价核：分子中同类核，具有相同的化学位移。
磁等价核,耦合常数也一样的化学等价核。
注意,化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等
价的。 CH2F2
H 1
H 2
F 1
F 2
C C在二氟甲烷中，两个
1H核既是
化学等价，同时也是磁等价核；
而在偏氟乙烯中虽然两个 1H核是化学等价的，但因为
所以两个 1H核是磁不等价的。
,,22211211 FHFHFHFH JJJJ ??
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
2 自旋系统
是由相互自旋－自旋耦合的质子所组成的基团。
可以是分子的一部分。
命名按照一般惯例用 A,B,C,…,M,N,…,X,Y,Z 来
表示不同化学位移的核，用字母的角标表示磁等价
的核的数目，若仅化学等价而磁不等价则在字母上
加,′”区分。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
3 一级谱图与二级谱图
自旋体系耦合的强弱
是由 决定的，当
其 ≥6时，属于弱耦合
体系，其谱图为一级
谱图。如 AnMpXm体系
中，质子 A被分成
(p+1)(m+1)个多重峰。
Jv?
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
随着 值的减小，耦合强度加大，当其 <6时，
属于强耦合体系，其谱图是二级谱图。分析较复杂。
测定耦合常数的值可以推测分子结构。
1J,2J，一般是同碳上的氢。 3J，邻碳耦合，主要
的研究对象。
Jv?
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.3 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
苯环上的氢，邻、对、间位都可以有耦合，但耦合常数
差别很大，邻位是 8Hz，对位是 0.3Hz，间为是 2Hz，因此可
依据耦合常数来确定取代基位置。
在 结构中，
不仅 Ha和 Hb之间存在 2J的耦
合，而且在 Ha和 Hc,Hb和
Hc中也都存在远程耦合。
H
H C C C H
a
b c
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.4 谱图解析举例
1 首先检查得到的谱图是否正确。
2 计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的 H原
子数之比。
3 确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意
孤立的单峰，然后再解析耦合峰。
4 有条件可采用其它实验技术，协助确定结构。
5 对于一些较复杂的谱图，确定结构有困难，与其它
分析手段相互配合。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.4 谱图解析举例
图 3-17 从几种推测结构中判断未知物
5组信号，
排除 c和 d。
由 ?＝ 1.2处
的强双重峰
推测可能为
b。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.4 谱图解析举例
b中各基团的化学位移如下：
图中积分强度比为由高场到低场 3,3,2,1,5，与 (b)
的结构符合。
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.4 谱图解析举例
3.2 1H－核磁共振波谱
? 3.2.4 谱图解析举例
从高场到低场，氢原子的比例为 3,2,2。第一
组和第三组峰均为三重峰，相邻碳氢的个数为 2，
再考虑 Br对化学位移的影响，推测该化合物为：
CH3－ CH2－ CH2－ Br。
3.3 13C－核磁共振波谱
? 3.3.1 13C－ NMR与 1H－ NMR的比较
1 灵敏度
13C的磁旋比只有 1H的 1/4，再加上 13C天然同位素
丰度仅为 1.1％左右,因此 13C谱的灵敏度比 1H低
很多，仅为氢谱的 1/6000。
2 分辨率
13C－ NMR的化学位移范围约为 300ppm，比 1H－
NMR大 20倍，因此分辨率较高。
3.3 13C－核磁共振波谱
? 3.3.1 13C－ NMR与 1H－ NMR的比较
3 测定对象
13C－ NMR可直接测定分子骨架，并可获得 C
＝ O,C≡N和季碳原子等在 1H谱中测不到的信息 。
见下页图。
4 自旋耦合
在 13C－ NMR中，碳与氢原子的耦合常数很大，
使谱图复杂化。
双酚 A型聚碳酸酯的核磁共振谱图
(a) 1H-NMR谱 ; (b) 13C-NMR谱图
3.3 13C－核磁共振波谱
? 3.3.2 13C核磁共振中的质子去耦技术
为了克服由于 13C和 1H之间的耦合，可以采用下述几种
质子去耦技术：
1 宽带去耦
另加一个包括全部质子共振频率的宽频带射频波照射样
品。得到的谱线全为单峰。
2 偏共振去耦
把另加的射频波调到偏离 1H核共振频率几百到几千赫兹
处，只保持 1J 的耦合。
3 选择性去耦
选择某一质子的特定共振频率照射，只对该质子去耦。
碳谱中常见的图谱
? 1,质子噪声去耦谱 (proton noise
decoupling)
最常见的碳谱，去除了 13C和 1H之间的全部耦合，
使每种碳原子仅出一条共振谱线。
由于各碳原子的 NOE的不同和 T1的不同，质子
噪声去耦谱的谱线强度不能定量地反映碳原子的数
量。
碳谱中常见的图谱
? 2,反转门控去耦谱 (inverse gated
decoupling)
是用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能控
制 NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，
亦称为定量碳谱。
碳谱中常见的图谱
? 3,DEPT谱 (Distortionless Enhancement by
Polarization Transfer)
随着现代脉冲技术的进展，确定碳原子的级数的方
法之一。有下列三种谱图：
DEPT45谱,CH3,CH2和 CH都出正峰，季碳不出峰。
DEPT90谱,CH出正峰，其余的碳不出峰。
DEPT135谱,CH3 和 CH出正峰,CH2出负峰，
季碳不出峰。
3.3 13C－核磁共振波谱
? 3.3.3 碳谱核磁谱图信息
碳谱中由于采用了去耦技术，使峰面积受到一
定的影响，因此与 1H谱不同，峰面积不能准确地
确定碳数，因而最重要的判断因素是化学位移。
在 13C谱中化学位移的范围扩展到 250ppm。由
高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和
烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、
羧酸和酮的顺序排列。
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.1 高分子的鉴别
NMR是鉴别高聚物的有效手段，甚至一些结
构类似的聚合物，也能鉴别。
C H 2 C H
C
O
O C H 2 C H 3a b
n C H 2 C H
C
O
O C H 2 C H 3a b
n
聚丙烯酸乙酯
Ha=4.12ppm,
Hb=1.21ppm
聚丙酸乙烯酯
Ha=2.25ppm,
Hb=1.11ppm
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.2 共聚物组成的测定
用 1H-NMR可以直接测定质子数之比而得到各基团之定
量结果，可直接测定共聚组成比。
例如在丁苯共聚物 1H-NMR谱图上，在 δ＝ 5ppm左
右的吸收峰为 C=C上的氢，而 δ＝ 7ppm左右的峰为苯环
上的氢，这两个区内没有干扰，容易测得定量结果。
设 δ＝ 7ppm处的峰面积为 A，而其它吸收峰面积之和
为 R，其中每个 H相应的峰面积为 a，则在共聚物中芳香
氢应有 A/a个，烷烃氢为 R/a。
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.2 共聚物组成的测定
由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯
乙烯单元数为 A/5a，在苯乙烯单元中还有 3个烷基氢，因此丁
二烯的氢为
丁二烯单元数为
由此就可算出共聚物中两个单体单元的组成比：
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.2 共聚物组成的测定
也可测定某些聚合物的数均分子量。只要区分
开聚合物中的端基峰与链中其他基团的峰，不需
标样校正，进行快速测定。
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.3 高聚物立构规整性的测定
C H 2 C
C
O
O C H 3
n
C H 3
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.4 共聚物序列结构的研究
在研究共聚物链结构时，首先应观察在共聚物
中各重复单元可能的排布，然后做 NMR谱图，对
各峰进行指认。最后再依照不同的聚合反应过程
建立表征方法。
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.5 高聚物分子运动的研究
核磁共振测定的峰宽和弛豫时间有关。若用谱
线的半峰宽 ?H 表征峰的宽度，测定 ?H 随温度的
变化曲线，就可以研究高聚物的分子运动。
3.4 NMR在高聚物研究中的应用
? 3.4.6 高分辨固体核磁共振在聚合物研究中的应用
峰宽与 有关，其中 ?为固体试样旋转
轴与磁场的夹角。若,则
(称为“魔角”,magic angle)。因此发展了一种称
为 CP－ MAS的方法即“魔角旋转” (magic angle
spinning,MAS)和交叉极化 (cross polarization,CP)
的方法。
特别适用于分析不能溶解的聚合物和研究高
分子材料在固态状态下的结构。
? ?1c o s3 2 ??
01co s3 2 ??? 4454 ?? ??
3.5 NMR的经验计算关系式
? 3.5.1 1H化学位移的一些经验关系
1 亚甲基与次甲基的经验公式
亚甲基，用 Shoolery经验公式,???
i?? 23.0
次甲基也可用此式，但误差较大。
2 烯氢的经验公式
反顺同 ZZ25.5 ?????? ZHCC?
3 取代苯的经验公式
??? iS30.7?
3.5 NMR的经验计算关系式
? 3.5.2 13C化学位移的经验关系式
1 开链烷烃的经验公式
Grant提出的,???? iAk 1.2)(?
k为指定计算的 C原子；
A为离开 k 第 i 个链节的化学位移校正参数。
2 单取代链烯烃的经验公式
3 取代苯的经验公式 ??? )(5.128
)( RA ikC?
