1
第 5章 高聚物的热解分析
? 5.1 高聚物热解分析的特点
高聚物的热解分析的基本原理是在隔氧情况下，在一
定的温度下，使高聚物发生热解，生成低分子产物，然后
再用一定方法对低分子产物 (气体或冷凝液 )进行测定。
例如有机玻璃裂解可得到大量的甲基丙烯酸甲酯；而聚
氯乙烯热解得到的却是大量的苯。通过分析低分子产物可
鉴别和确定聚合物的组成与结构。
高聚物的热解分析如果是在比较缓和的条件下进行，高
聚物逐渐分解，此过程一般称为 降解,若是瞬间达到高温，
聚合物主链断裂成小分子，则称为 热裂解 。
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第 5章 高聚物的热解分析
? 5.1 高聚物热解分析的特点
热解分析所采用的方法分为两大类：一类是不经分离直
接测定高聚物裂解产物，如有机质谱法 (mass spectros- copy，
MS)，裂解傅里叶变换红外光谱法 (Py-FTIR)等；另一类是
把高聚物的裂解产物分离成单个组分，然后进行测定。如
裂解气相色谱法 (pyrolysis gas chromatograph,PGC)，
PGC-MS联用及 PGC-FTIR联用等。
3
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.1 高分子的热解反应
4
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.1 高分子的热解反应
一般裂解分析是采用 400～ 900℃ 瞬间裂解，裂解反应大
致分以下 3步进行：
(1) 引发－开始反应，形成高分子游离基。
(无规引发 )
(末端引发 )
(2) 降解－逆增长或游离基转移。前者可形成拉链式反应，产
生大量的单体；后者会产生一定数量的二聚体和多聚体。
M n
M i + M n - i
M n
M n
M i
+M i - 1 M
M i - 2
M i - n
M 2
+
+
( 单 体 )
( 二 聚 体 )
( 三 聚 体 )
5
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.1 高分子的热解反应
(3) 链终止－反应停止。 上述反应可很快发生再聚合反应或歧
化反应使反应终止。
也可因体系存在微量的不纯物质使反应终止。如 O2,H2O等。
可以用拉链式裂解链长 ZL(zip-length)表示解聚的难易程度。
ZL表示一个高分子游离基引发后，所能生成的单体数。可以
从单纯热分解时聚合度的降低来推算。
MMMM
MMM
iii
kiki
?????
????
?
?
12
6
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.1 高分子的热解反应
曲线 a表示聚合物在降解时迅速挥
发，而分子量却变化很小,ZL值大；
曲线 c表示聚合物降解特点是分子量降
解迅速，而质量只有很少变化,ZL值
接近 0；曲线 b介于二者之间。
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5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
1 乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主
引发可由无规断裂及末端基断裂形成：
逆增长反应可生成大量的单体：
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5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
1 乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主
如果产生的是游离基转移反应，则生成二聚体、三聚体等。
反应终止可通过再聚合：
或歧化反应：
以及其它不纯物 Y(如 O2,H2O,CH4,H2等 )而完成：
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5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
1 乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主
一些大分子量的高聚物多半为介于末端基断裂和主链断
裂之间。由于它们的末端基数量相对较少，在引发时，可能
在主链任意处断裂，一部分游离基发生逆增长，形成单体；
另一部分游离基可能从聚合物分子中夺取一个氢原子而终止
反应。
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5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
2 由侧链的分裂引起主链的断裂
CC l C CC l C CC l C C C lC + C
C l C C C + H C l
CC C CC CCC l C C C
在裂解色谱中，聚氯乙烯是突然升温至 500℃,因此：
CC C CC
C +
C C C +CC C CC C C C C C
+ C C C
游离基转移方式不同，也可形成其它碎片，但在
500℃ 下，优先生成苯。
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5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
3 丙烯腈类高聚物的断裂
在 200℃ 左右，这类高聚物会发生分子内环化反应，随加
热时间延长，颜色逐渐变黄。但如果在 500～ 600℃ 高温，
则瞬间裂解，主链被切断，除单体外还能生成相当多的二聚
体和三聚体。
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5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
4 主链具有不饱和键的高分子的断裂
?断裂主要是逆增长反应，形成 1,3-丁二烯单体,?断
裂后容易形成游离基的转移，生成二聚体乙烯基环己烯。
因此聚丁二烯在 500℃ 时裂解，主要得到的是单体和二聚
体。
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5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
5 在主链上具有杂原子的高聚物的断裂
由于在一般情况下，杂原子和 C的结合要比 C-C键弱，因
此这些弱的键很容易断裂，下面所列举的聚合物均易在 ?
位和 ?位处断裂：
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5.3 有机质谱
? 5.3.1 概述
在质谱分析中，如果仪器刚好能把质荷比为 M和
M+?M的离子分开，则该仪器的分辨率 R定义为
某原子的质量数是该原子的原子量的整数。
按照质谱分析的对象不同，可分为有机质谱、无机质谱
和同位素质谱。
在高真空状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸气分
子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按
质量与电荷之比 (简称 质荷比,用 m/e表示 ) 依次收集这些
离子，得到离子强度随 m/e变化的谱图，称为 质谱 。
M
MR
??
15
5.3 有机质谱
? 5.3.1 概述
质谱分析的特点是应用范围广、灵敏度高、分析速度
快。高聚物样品直接进行质谱分析，不可能得到分子量的
信息，只能获得其结构单元特征的信息。此外，质谱还可
以提供高分子材料中含有的少量的低聚体及助剂的信息，
这对高聚物的研究也是很有用的。
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5.3 有机质谱
? 5.3.2 有机质谱仪简介
1 进样系统
2 离子源 电子轰击源 (EI)、化学电离源 (CI)、场致电离源
(FI)、场解吸电离源 (FD)。
3 质量分析器
单聚焦质量分析器、
四极滤质器
4 检测器
电子倍增器
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5.3 有机质谱
? 5.3.3 有机质谱谱图的表示方法
在一般的有机质谱中，为
了能更清楚的表示不同 m/e离子
的强度，不用质谱峰而用线谱
来表示，这称为质谱棒图 (通称
为质谱图 )。
质谱图的横坐标是质荷比
m/e，表征碎片离子的质量数，
与样品的分子量有关。纵坐标为
离子流强度，通常称为丰度。
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5.3 有机质谱
? 5.3.3 有机质谱谱图的表示方法
丰度的表示方法有两种。常用的方法是把图中最高峰称
为基峰，把它的强度定为 100％，其它峰以对基峰的相对百
分值表示，称为相对丰度；也可用绝对丰度来表示，即把各
离子峰强度总和计算为 100，再表示出各离子峰在总离子峰
中所占的百分比。谱图中各离子碎片丰度的大小是与分子的
结构有关的，因此可提供有关分子结构类型的信息。
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5.4 有机质谱谱图解析
样品在离子源中被打成碎片，要从谱图中碎片的信息，
分析出原样品分子的结构当然不是一件容易的事。在 MS中
分子的碎裂不是任意的。而是遵循一定机制的，因此了解在
质谱中能形成哪几类离子，掌握分子的典型碎裂机制，有助
于解析谱图。真正要掌握谱图的解析，需要依靠在实践中不
断积累经验。
采用不同离子源获得的谱图是不同的，本章只讨论 EI谱
图，简要介绍谱图解析的一般规律，更详细的内容可参阅有
关质谱分析的专著。
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5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
1．分子离子
样品分子在高能电子轰击下，丢失一个电子形成的离子
叫分子离子：
由于被打掉一个电子，这种分子离子必定带有未成对电
子，所以是具有奇电子数的游离基，称为奇电子离子 (用
表示 )。
在分子离子中正电荷所处的位置，取决于被打掉的电子。
一般处于分子轨道能级最高，电离电位最低的电子易被打
掉。按电离电位的次序应是 ?电子 ＞ ?电子＞ n电子。
??OE
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? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
1．分子离子
谱图中其它离子是由分子离子碎裂而成的，因此分子离
子也可称为“母离子”。由分子离子的质量数，可确定化合
物的分子量。分子离子峰的强度随化合物结构不同而变化，
因
此可用于推测被测化合物的类型。凡是能使产生的分子离子
具有稳定结构的化合物，其分子离子峰就强。反之，若分子
的化学稳定性差，则分子离子峰就弱，甚至有些化合物的分
子离子峰在谱图上不能被显示。各类化合物分子离子峰的强
度按以下次序排列：
芳香族化合物＞共轭烯烃＞烯烃＞环状化合物＞羰基化
合物＞直链烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇。
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5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
1．分子离子
当然分子离子峰的强弱也和测定
的条件有关，如图所示，当电子轰
击能量低时，分子离子峰就强。
判断分子离子峰的 3个必要 (但非充
分 )的条件如下：
(1) 必须是质谱图中质量数最大的一
组峰 (包括它的同位素峰组 )。
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5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
1．分子离子
(2) 分子离子是样品的中性分子打掉一个外层电子而形成
的，因此必定是奇电子离子，而且符合“氮规则” (即不含
氮或含偶数氮的化合物其分子量一定是偶数，含有奇数氮
的化合物其分子量一定是奇数 )。
(3) 要有合理的碎片离子。由于分子离子能进一步断裂成
碎片离子，因此必须能够通过丢失合理的中性碎片，形成谱
图中高质量区的重要碎片离子。
如不符合上述规则的，可认为不是分子离子峰。
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5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
2．同位素离子
组成有机化合物的大多数元素在自然界是以稳定的同位
素混合物的形式存在的。通常轻同位素的丰度最大，如果质
量数用 M表示，则其重同位素的质量大多数为 M+1,M+2等。
常见元素相对其轻同位素的丰度见表 5-1。该表是以元素轻
同位素的丰度为 100作为基准。
这些同位素在质谱中所形成的离子，称为 同位素离子,
在质谱图中往往以同位素峰组的形式山现，分子离子峰是由
丰度最大的轻同位素组成。
25
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
2．同位素离子
26
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
2．同位素离子
在质谱图中同位素峰组强度比与其同位素的相对丰度有
关，可用下列二项式的展开项来表示,(a+b)n
其中 a代表轻同位素的丰度； b代表同一元素重同位素的丰
度； n指分子中该元素的原子个数。
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5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
2．同位素离子
例如 35Cl,37Cl≈3,1。若分子中含有一个氯，同位素峰
组强度比 M,M+2≈3,1；若含二个氯，则展开项为
a2+2ab+b2，同位素峰组强度比 M,M+2,M+4=9,6,1。
分子离子的同位素峰组对确定分子式是很有用的信息。
当分子的元素组成不同时，它们的同位素峰组的强度就会发
生变化。
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5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
2．同位素离子
特别是含有一些持殊元素如 Cl,Br,Si,S等的化合物，
当 M+2峰的强度小于 4％时，就不可能含有这些元素；当
M+2峰比较大时，就应考虑是否含有 Cl,Br等元素。如果
M+1峰丰度大，主要考虑 13C的贡献，如果碳数不可能太大，
就应考虑是否含有 Si。
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5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
3,碎片离子
一般有机分子电离只需要 10～ 15eV，但在 EI源中，分
子受到大约 70eV能量的电子轰击，使形成的分子离子进一
步碎裂，得到碎片离子。这些碎片离子可以是简单断裂、
也可以由重排或转位而形成。它们在质谱图中占有很大的
比例。因为碎裂过程是遵循一般的化学反应原理的，所以
由碎片离子可以推断分子离子的结构。
30
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
4,多电荷离子
若分子非常稳定，可以被打掉两个或更多的电子，形成
m/2e或 m/3e等质荷比的离子。当有这些离子出现时，说明
化合物异常稳定。一般芳香族和含有共轭体系的分子能形
成稳定的多电荷离子。
5,亚稳离子
在电离过程中，一个碎片离子 m1+能碎裂成一个新的离子
m2+和一个中性碎片。一般称 m1+为母离子,m2+为子离子。
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5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
5,亚稳离子
当质量为 m1的离子的寿命 <<5× 10-6s时，上述碎裂过程是
在离子源中完成的，因此我们测到的是质量为 m2的离子，测
不到质量为 m1的离子。
如果质量为 m1的离子的寿命 >>5× 10-6s时，上述反应还未
能进行，离子已经到达检测器，测到的是质量为 m1的离子。
但如果质量 m1离子的寿命介于上述二种情况之间，在离子
源出口处，被加速的是 m1质量的离子，而到达分析器时 m1+
碎裂成 m2+。
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5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
5,亚稳离子
2
1
2
2
m
mm ??
这就叫亚稳峰。它的峰形较宽，强度弱，而且质量数也
不一定是整数。只有在磁质谱中才能测定。亚稳峰对寻找
母离子和子离子以及推测碎裂过程都是很有用的。
所以在分析器中，离子是以 m2的质量被偏转，因此在检
测器中测到的离子 m/e既不是 m1也不是 m2，而是 m*。
33
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
1,键的开裂与表示方法
碎裂过程均伴有化学键的开裂，这种开裂主要以下述三种
形式进行：
(1) 均裂
一个 ?键上的两个电子均裂开，每个碎片保留一个电子：
(2) 异裂
当一个 ?键开裂时，两个电子转移到同一个碎片上：
单箭头表示一个电子的转移。
双箭头表示两个电子的转移。
34
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
1,键的开裂与表示方法
(3)半异裂
已经离子化的 ?键再开裂，只有一个电子转移：
?开裂,β开裂,γ开裂是指开裂键的位置分别处于官能团
和 ?碳,?碳和 β碳以及 β碳和 γ碳之间。
35
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
2,键开裂的预测
一般碎裂反应如果符合下述原则，反应易于进行。
(1) 反应产生的碎片离子稳定性较好
在烷基苯的碎裂中，形成卓鎓离子稳定性好，因此易发
生 β开裂：
在带支链的碳氢化合物中，由于正碳离子的稳定性次序为
36
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
2,键开裂的预测
因此碳氢化合物中易在带有支链处开裂；含有杂原子的
化合物，由于杂原子不成键电子能使碳原子的正电荷稳定，
故易发生 β开裂，如
在含有羰基的化合物中，氧原子的不成键电子使其正电
荷稳定，因此易发生 ?开裂，如
37
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
2,键开裂的预测
(2) 反应能消除稳定的中性小分子
如果在碎裂时，伴随稳定中性小分子的丢失，如失去
H2O,CO,NH3,H2S,CH3COOH,CH3OH等，则碎裂
反应易进行，如
(3)反应过程在能量上是有利的
键的相对强度较弱的地方易断裂。下表列出了部分有
机化合物化学键的键能。可观察到，单键的键能弱，因
此当有不饱和键和单键共存时，单键易先断裂。
38
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
2,键开裂的预测
例如，按表丁酮应该是 C-C键先断裂，而 C-C键中又以
受邻近羰基影响而呈一定极性的 C-C键最弱，故丁酮中,?
开裂占优势。
如果碎裂反应过程有利于共轭体系的形成，能解除环的
张力和位阻，以及能够形成稳定的环状 (多数是六元环 )过渡
态的迁移，产生重排反应等，都使碎裂反应易于进行。
39
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
综合上述键开裂预测的各种因素，可以把阳离子 (包括
分子离子和碎片离子 )的开裂归结为以下几种类型：
(1) 单纯开裂
只发生一根键的断裂，脱去一个游离基，产生的碎片是
原分子中的结构单元。由于开裂键位置不同又可分为：
① ?开裂
只有当不存在 n和 ?电子时，这种开裂形式才能成为主要
的开裂形式，否则，就是次要的。这种断裂的特征是，可在
谱图上低质量端观察到带有烷基的偶电子系列 (质量数相差
14)：
40
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
上述两种碎裂都可产生，其几率大小取决于生成阳离
子的相对稳定性。
② β开裂
当分子含有双键时，很少发生不饱和键和 ?C之间的乙
烯型键开裂，绝大多数是烯丙基型的键开裂：
41
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
在键中含有杂原子时，也形成这种类型的开裂：
式中 X为 O,N,S等原子。
③ ?开裂
例如 R-X(X为 F,Cl,Br,I,NR'2,SR',OR'等 )，发生
42
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
酮类的开裂也属于这一类，在羰基两侧开裂：
总之，单纯开裂是断掉一个键，脱离个游离基，因此母
离子和子离子之间可用下列关系表示：
主要发生哪一种，取决于生成的离子的相对稳定性。
如醚,R+稳定性好，在谱图上反映出 R+的峰比 OR‘峰强。
而在硫醇中则相反,R’S+的峰比 R+峰强。
43
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
(2) 重排
先发生氢原子的转移，同时产生一根以上键的开裂，因
经过重排故产生的碎片并非原分子中的结构单元。重排也可
分成下列几种类型：
① γH的重排
一般是转移氢原子，但有时苯其或烷基也可转移 (环氧基
转移的较少 )。迁移时，一般是经过一个六元环过渡态：
R可为烷基、氢、羟基、烷
氧基或胺基。同样链烯、烷
基苯、苯基乙醇、芳基醚都
可发生这种类型的重排。
44
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
② 由官能团与氢原子结合引起的重排
例如下列开裂：
X可为 OCOCH3,OH,SH,F,Cl,Br,I等，重排
可引起小分子脱离，经过用氘标记测定当 n=0,1,2,3,4等都
会发生这种反应。例如醇类脱水就属于这类反应。
45
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
③ 逆狄午斯 -阿德耳反应
经此反应，环烯分子离子会产生共轭二烯离子：
④ 碎片离子重排
单纯开裂后得到的碎片离子也可发生重排：
46
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
X为 OH,SH,NH2。同样如果杂原子在主链中，也可发生
碎片离子简单碎裂后再重排。
上述①和 ② 类型为：首先是 C-H键开裂，然后重排再产
生简单开裂，脱去小的稳定的中性分子，产生新的碎片离
子。这个碎片离子一般与原结构形式不同，其通式为：
47
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
母离子可以是分子离子，也可以是碎片离子。
阳离子开裂除上述两种类型外、还可产生复杂开裂 (脱
离中性分子和游离基，一般发生在脂环和芳香环中 )及双重
重排 (有两个氢原子发生迁移，同时产生几根键的开裂 )。
48
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
1,饱和烃的谱图
一般是产生 ?碎裂。谱图特征是偶电子系列质量数
相差 14，即相差一 CH2基团。最高点出现在 C3～ C6处，
对直链烷烃其碎片的最高质量出现在 M-29处。若有分
支则在分支处易断裂，从图中可看出直链烃和支链烃很
容易区别开来。
49
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
50
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
2．醚类化合物
醚类主要产生 β断裂，得到偶电子系列的质量数为 45，
59,73,87…,
同时在醚类化合物中，也会产生 ?开裂,R-OR’可产生
R+或 OR‘+离子，但 R+比 OR‘+的稳定性高，因此在图中 m/e
43峰大于 m/e 59峰。下图为异丙醚的质谱图及其主要峰的开
裂方式。
51
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
谱图中 m/e 45的基峰是由 m/e 87
的碎片峰碎裂形成的：
52
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
3．醇类
如式所示，醇类易脱水。伯醇和仲醇分子离子峰很小，
而叔醇测不出其分子离子峰。醇易产生 β开裂，形成氧
鎓离子：
对于长碳链的醇，可形成 m/e为 3l,45,59,73… 的偶电
于系列峰。高级醇也很容易同时失去水和乙烯，产生 M-46的
碎片峰：
53
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
4．羰基类化合物
酮类很容易在羰基两侧开裂，如图中 m/e 57和 m/e
85的碎片离子。
有 ?H存在时，发生重排反应：
54
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
一般羧酸酯类分子离子峰很明显。在开裂时也易发生羰
基的 ?开裂，形成 R-C≡O+和 +O≡C-OR’离子。例如甲酯类可
产生以下 4种离子：
而在乙酸酯中，容易脱去乙酸，形成 m/e为 M-60的碎片离子。
55
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
56
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
5,胺类及酰胺类化合物
一级胺 RCH2NH2易发生 β开裂，产生 m/e 30的基峰：
烷基胺可形成 m/e为 30,44,58,72,86,100,114… 的偶电子
系列峰。
酰胺的谱图比较复杂，在脂肪族伯酰胺中主要是 ?开裂：
在所有大于丙酰胺的直链伯酰胺中，可发生由 ?H重排形
成 m/e 59的基峰。
57
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
6．芳烃化合物
芳烃化合物的分子离子峰一般比较强。甲苯的谱图中基
峰 m/e＝ 91，是稳定的卓鎓离子所致。 卓鎓 离子 C7H7+还可进
一步分裂形成 C5H5+(m/e 65),C3H3+(m/e 39)碎片。在有苯环
存在时，往往会形成 m/e为 39,51,65,77… 的特征系列碎片。
58
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
59
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
解析程序可以是多种形式的，归结起来有下述几步：①
确定分子离子峰和决定分子式； ② 标记 和 EE+； ③ 确定
碎片离子的特征；④ 提出可能的结构式并进行验证。
(1) 确定分子离子峰和决定分子式
首先按照分子离子峰的条件确定分子离子峰，根据分子离
子峰的质荷比确定分子式。一般在高分辨仪器中，峰匹配精
度可达 ppm数量级，因此由分子离子峰 m/e小数点后的尾数就
可确定大概的分子式。若是在低分辨仪器中，可借助同位素
峰组来判断。
在确定分子式后进一步计算不饱和度，确定分子中环加双
键数。
??OE
5.4 有机质谱谱图解析
60
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
(2) 确定碎片离子的特征
把质谱图上重要的碎片离子峰用奇电子数离子 ( )和
偶电子数离子 (EE+)标记出来。在 中由于仅丢掉了原分
子中的一个成键电子，所以化合物的化学价未变，应仍符
合“氮规则”；而在 EE+中原来参与成键元素的化合价发生
了变化，也就不符合“氮规则”了。因此运用“氮规则”
可协助判别。这种标记方法对于研究各碎片离子的归属和
识谱都是很重要的。
??OE
??OE
(3) 提出结构式并对照谱图确认。
61
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
欲要找出谱图上每一个峰的归宿是很困难的，但确定
与主要峰特别是高质量端的较强峰相当的离子碎片应当是
可能且必需的。
单靠 MS一种谱图确定未知化合物是困难的，可以和
其它分析方法对照确定未知化合物的化学结构。
例 1 利用同位素峰组确定结构。
图 5-14为某常用高分子溶剂的谱图。
首先确认分子离子峰，在谱图中质量数最高的离子 m/e 88。
如果此离子为分子离子，则有 M-2和 M-4的峰。但由于图上
M-4峰 (m/e＝ 84)的丰度比较大，按分子离子峰的条件判别可
能性不大。
62
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
63
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
因此应考虑 m/e 84,86,88为一同位素峰组，分子离子峰
为 m/e 84。再观察谱图中同位素峰组的丰度比为 M,M+2：
M+4＝ 9,6,1，该化合物可能含有两个氯原子。依照分子
量初步推测该溶剂的分子式是 CH2Cl2，为二氯甲烷。然后再
根据谱图进一步验证：
因此基峰是分子离子峰丢掉一个氯游离基而形成的，
m/e 49与 51峰丰度之比约为 3,1，与该碎片离子结构符合。
64
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
例 2 已知某一化合物不含氮，
其谱图如图 5-15所示。
最高质量端的峰质量数为 120，
符合分子离子峰条件．可假定为
分子离子峰。由于无
特殊元素的同位素峰，只能从碎片离子的特征推出结构。先
标记 OE+和 EE+，其中只有 m/e 92的碎片峰为 OE+，其它均为
EE+峰。由 m/e为 39,51,65,77,91的系列峰的特征可知
未知化合物中应有苄基离子的结构；在高质量端 m/e 105，
91的峰分别为 M-15和 M-29，化合物中应含有甲基和乙基；
OE+碎片峰应为重排峰，则化合物中可能有 ?H存在。
65
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
依照上述各点推测化合物可能为正丙苯。进一步验证
各主要碎片峰的开裂方式如下：
可确定未知化
合物为正丙苯。
66
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
例 3 未知化合物分子式为 C4H10O，其谱图如图 5-16所示。
由分子式可知 m/e 74的峰为分子离子峰。
计算不饱和度为 0，不含有双键，可能为脂肪族醇或醚类化
合物。从碎片离子分析 m/e 59的峰为 M-15，分子中应含有 -
CH3。由 m/e 31,45,59组成的偶电子系列峰可能为 CnH2n+1O
或 CnH2n-1O2的碎片峰，但后者不可
能产生 m/e 31的基峰，而且此碎片
峰含有双键，与所计算的不饱和度
也不符，因此只可能为前者。考虑
到应含有 -CH3，可以列出可能的结
构式为：
67
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
如果是化合物 (c)应有 M-18的蜂，图中未出现，因此可排除。
化合物 (b)M-15峰不可能很强，因此可能性最大的为化合物 (a)
的结构，进一步验证：
68
? 5.5.1 裂解色谱的特点
5.5 裂解气相色谱分析
在一般的气相色谱仪的进样器处安装一个裂解器，迅速
加热使样品裂解成碎片，并随载气进入气相色谱仪，这种分
析方法就叫裂解气相色谱 (PGC)。
1,可以对各种物理形态和形状的物质进行分析，并能给出
明显的特征谱图。
2．可以在较大范围内调节裂解条件，对于结构类似的样品，
能比较方便地选择最适宜的裂解条件，从而显示出样品差异
的特征。
3．分析样品不用提纯，可以不经过分离直接鉴定高分子材
料及其中的某些助剂、残留单体和溶剂等。
69
4,仪器设备简单，操作简便，分析速度快。
5．应用范围宽，目前不仅广泛用于高分子研究的各个领
域，而且在石油化工、环境保护、微生物学、临床医学、
食品和医药工业、法检等各个领域都有广泛的应用。
6．由于影响样品裂解的因素较多，裂解过程比较复杂，
因此定量重复性差。定性鉴别时，各实验室之间相互比较
也较困难。作为各种不同样品的指纹谱图，裂解谱图的特
征性是较强的，但如果要对每个碎片峰进行定性鉴别就比
较困难。
? 5.5.1 裂解色谱的特点
70
流程
载气 裂解器六通阀
气化室
色谱柱
GC检测器数据处理
质谱仪数据处理
压力表
71
裂解过程受裂解条件的影响很大 。 在裂解时选择最佳的
裂解条件，并严格控制裂解条件，才能得到重现性好、特征
性强的裂解谱图。所以对裂解装置有如下的要求：
(1) 要有足够的温度调节范围，且温度控制比较容易实现。
(2) 升温速度快。高分子材料的裂解速度是很快的，例如聚
苯乙烯在 550℃ 时，裂解一半只要 10-4s，如果不能很快达到裂
解温高，高聚物在升温过程中就会不断分解，无法控制裂解
条件。
(3) 次级反应要小。即裂解后，裂解产物能很快移出裂解
器，不致于在裂解器内继续发生二次反应，生成副产物。
(4) 裂解器无催化作用。
? 5.5.2 热裂解色谱装置
72
目前最常用的裂解装置有下述 4类。它们各具有优缺点，
应根据不同的条件选用不同的裂解器。
? 5.5.2 热裂解色谱装置
(1) 热丝裂解器
样品涂在热丝线圈 (或加热带 )上，通电流热丝被加热使
样品裂解。这种装置结构简单，死体积小，但升温速度慢，
若热丝材料选择不合适可能会有催化作用，且温度不易准确
测量。目前采用电容放电式的快速热丝装置，大大加快了升
温速度。
(2) 管炉裂解器
在石英管外用一管炉加热，样品通过球阀，用进样杆送
入管内。
73
? 5.5.2 热裂解色谱装置
进样杆是由样品舟和热偶连在一起组成，因此温度容易
测量，并能连续调温和控温，各种形状的样品都能很方便地
测定。升温速度取决于样品舟和进样杆的热容。这种装置死
体积大，二次反应比较突出。
(3) 居里点裂解器 (或称高频感应裂解器 )
用高频感应方法使铁磁材料迅速加热，当达到居里点温
度时，材料失磁，加热停止，因此可维持在一恒定的温度上。
用不同组成的铁磁材料控制不同的温度。
这种裂解器的特点是当高频电源功率足够大时，升温速
度快，死体积小，二次反应也少。但温度控制受限制，不能
连续变化。
74
? 5.5.2 热裂解色谱装置
(4) 激光裂解器
用激光束使高聚物裂解。裂解器死体积小，二次反应少，
得到的谱图比较简单。但当样品形状、色泽和表面状态不同
时，吸收激光能量有较大差别，使裂解条件不易重复，影响
重现性。
75
? 5.5.3 裂解色谱谱图解析
裂解色谱谱图的表示方法是与气相色谱谱图一样的。
所不同的是在气相色谱中，样品的每个组分在谱图中只
有一个色谱峰，而在裂解气相色谱中，即使是单组分样
品，由于在裂解器中已被裂解成多种碎片，因此进入色
谱柱分离后得到的谱图显示的不是一个峰，而是一组峰，
每个单峰表征某种碎片成分。
76
? 5.5.3 裂解色谱谱图解析
PGC谱图解析方法
指纹图
依照整个谱图的形
状来辨别样品
特征峰
与样品的组成和结
构有明确的
对应关系的峰
77
? 5.5.4 裂解气相色谱的进展
在聚烯烃类聚合物的 PGC分析中，由于聚合物的无规断
裂，产生不同碳数的不饱和烃碎片，使谱图很复杂。在这种
情况下，可采用裂解加氢技术，使不饱和碎片加氢饱和，使
PGC谱图大大简化。
裂解加氢色谱技术，主要用于研究聚烯烃的支链度、等
规结构等。
图 5-17所示为聚乙烯的裂解加氢气相色谱图。加氢后使
原来不同碳数的炔、烯、烷重叠在一起的 3个峰，变成烷烃峰，
且峰强也增加了，有利于谱图解析。
78
? 5.5.4 裂解气相色谱的进展
此外，为了满足涂料、粘接剂等含有一定溶剂或低
分子添加剂的高分子材料的分析以及研究高分子材料在
不同温度下的热分解过程或反应机理，可采用多段裂解
与程序升温裂解技术。
79
? 5.6.1 PGC-MS联用接口
5.6 PGC-MS联用技术
由于气相色谱和有机质谱都是对蒸汽样品进行分析，有
机质谱的分析灵敏度和扫描速度均能与气相色谱相匹配，因
此联用比较方便。但 GC需用载气，在高于大气压的条件
下工作，而 MS则工作在高真空状态，因此二者相连时必须
采用一个接口装置，把气相色谱流出物中的载气除去，只让
样品蒸气进入质谱仪。
GC-MS接口装置种类很多，最常用的是分子分离器，如
图 5-18所示。当不同分子量的气体通过喷咀时，具有不同的
扩散速度。
80
5.6 PGC-MS联用技术
GC载气 (在 GC-MS联用时一般采用氦气 )分子量小、扩
散快，很容易被真空泵抽走，而样品分子分子量大，不易扩
散，依靠惯性继续向前进入质谱仪。
PGC-MS联用技术是在
GC-MS联用的基础上，在
色谱仪中安装一个裂解器进
行分析的，其谱图表示方法
是一致的。 PGC-MS是高聚
物热解分析的一个很重要的
手段。
? 5.6.1 PGC-MS联用接口
81
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
在 GC-MS联用时，采集到的是一张三维谱图，实际上
是由每次扫描获得的一张张质谱图组合起来的。
82
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
为便于和气相色谱分析对照，在 GC-MS中除质谱图外，
还希望得到色谱图，由于 GC-MS仪器不同，色谱图的表示
方式也不同，有下述几种：
1．总离子流色谱图
在离子源出口处，测定离子流强度随时间的变化。由于
是在质量分析器之前测定的，因此测到的是总离子流强度
随时间的变化，也即色谱流出物样品量随时间的变化，相
当于一张色谱图。
2．重建离子流色谱图
不是在离子源出口处测定总离子流，而是依靠计算机计
算每次扫描得到的质谱图上离子强度的总和即总离子强度。
83
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
再重新绘制出这些总离子流强度随扫描次数或分析时间变
化的曲线。这种曲线称为重建离子流色谱图 (RIC)，如图 5-
20所示。
84
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
85
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
图中色谱峰顶所标数值由上向下依次为：扫描次数
(相当于保留值 )、峰高和峰面积。依照扫描次数可调出
质谱图，如图 5-21所示即为图 5-20中第四个色谱峰即第
98次扫描的 MS图。从质谱图的分析可判别该化合物为
聚苯乙烯的单体苯乙烯。
这种色谱图的特点是重建离子流强度测定是在质量
分析器之后，随质量扫描范围的变更而改变，因此可扣
除掉柱流失等因素。但也有缺点，若计算机采样时间选
择不合适，重建离子流色谱图的分离会受到影响。
86
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
3,质量色谱图
只选择一种或几种 m/e离子，测定这些离子强度随分析时
间变化所得曲线即为 质量色谱图 。此法优点是可提高分析灵
敏度。同时用质量色谱图也可进一步区分色谱图中未完全分
离的组分。
例如分析某未知共聚物，其 PGC-MS谱图如图 5-22所示。
由 MS谱图可确定图中第 93次扫描的峰为苯乙烯，而第 26次扫
描的峰可能为丙烯腈。但 MS谱图中 m/e 39和 m/e 54的碎片峰
强度较大，与丙烯腈的质谱图不相符合，说明可能混有未能
完全分离的其它组分，因此做质量色谱图 (图 5-23)以进一步分
析鉴定。
87
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
88
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
89
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
图中从上到下分别是质量数为 39,44,53,56离子的质
量色谱图，最下面的是重建离子流色谱图。
观察到第 26次扫描峰 (简称 #26峰 )与 #23峰有重叠，分离
效果不好。依照该图所示，采用差减扣本底技术，可分别得
到 #23和 #26峰的质谱图，如图 5-24和 5-25所示。由上述两张
质谱图可确定在未知共聚物中，除苯乙烯外，还存在丁二烯
和丙烯腈。为了进一步证实聚丁二烯的存在，做 m/e l08的质
量色谱图，找到 #71的色谱峰含有该碎片离子，通过 #71峰的
MS谱图，可确证为乙烯基环己烯，是聚丁二烯的二聚体。
因此尽管在共聚物的 PGC-MS谱图中，表征丁二烯单元的峰
很小且不明显，通过质量色谱图仍可确定为 ABS三元共聚物。
90
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
91
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
92
? 5.6.3 PGC-MS谱图解析的几个问题
1,PGC谱图与 PGC-MS所得到的重建离子流色谱图的区别
尽管在进行 PGC-MS分析时，可以照搬 PGC的全部色
谱条件，但这两种方法所得到的色谱图还是有差别的。在
PGC-MS中是用有机质谱仪作为色谱柱后流出物的检测器，
而在裂解色谱中通常是用氢焰离子化检测器检测。由于检
测方式的差异，得到的谱图相对峰高 (或丰度 )比是不同的。
此外，一般在 PGC中是用氮气作载气，而 PGC-MS中
必须用氦气作载气。由于二者导热系数相差 6倍左右，再
加上样品量的差异，使得 PGC-MS分析时的裂解状态与
PGC分析时不同，谱图也会产生差异。
93
? 5.6.3 PGC-MS谱图解析的几个问题
2．质谱图中分子离子峰的确认
由于在 PGC-MS中得到的一些大分子裂解碎片的分子链较
长，在有机质谱中不易得到分子离子峰，而且这些大分子裂解
碎片的相对生成量也小，在这些碎片离子的质谱图中，就观察
不到分子离子峰。例如图 5-26是聚乙烯的 PGC-MS重建离子流
色谱图，图 5-27,5-28,5-29分别为 #286,#290,#282色谱峰
的质谱图。可以发现，图 5-29未显示出分子离子峰。
因此在 PGC-MS分析中，为了确认分子离子峰可更换离子
源，用化学电离源分析，或者把质谱图与保留值结合起来，以
确认分子离子峰是否存在。
94
? 5.6.3 PGC-MS谱图解析的几个问题
95
? 5.6.3 PGC-MS谱图解析的几个问题
96
? 5.6.3 PGC-MS谱图解析的几个问题
97
3．质量色谱图的应用
对于在 PGC谱图中一些未完全分离的峰 (甚至重叠峰 )，可
在 PGC-MS中采用质量色谱图来加以区分。
98
? 5.7.1 高聚物的定性鉴定
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
例如图 5-30为某未知共聚物的 PGC-MS谱图。从重建离
子流色谱图中可观察到 #16,#51和 #155峰为主要峰，从这三
个峰的质谱图可知分别为丁二烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，
由此可推测未知共聚物为甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯 -苯乙烯三
元共聚即 MBS。
99
? 5.7.1 高聚物的定性鉴定
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
100
? 5.7.1 高聚物的定性鉴定
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
101
? 5.7.1 高聚物的定性鉴定
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
裂解色谱对鉴别同系列的聚合物也具有很大的优越性。
例如图 5-31为聚酯材料的裂解模式与 n＝ 2,3,4,5,6时的
PGC谱图。
102
当 n不同时,c,e,f碎片
峰的含碳数不同，反映在 PGC
谱图中的保留值也不相同，可
依照色谱保留值来判别为何种
聚酯。
103
? 5.7.2 共混物和共聚物的区分
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
只要选择合适的裂解条件，就可区分共聚物和共混物。
例如图 5-32为丙烯酸甲酯 (MA)和苯乙烯 (St)均聚物及共聚物
的 PGC谱图。从图中可分别找到 M,MM,MMM和 S,SS,SSS
即单体、二聚体、三聚体的特征峰。如果是上述两种均聚物
的共混物，则其谱图应为此两种均聚物谱图的叠加。若是共
聚物，则应在裂解谱图中找到 MS,MMS及 MSS等碎片峰。
在研究共混物时，需注意避免在裂解过程中产生二次反
应，因为二次反应可能使两种均聚物在形成裂解碎片时，产
生分子间的反应，而形成共聚物的碎片。
104
105
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.3 高分子材料的定量分析
PGC定量分析一般用于测定共混物或共聚物中不同结
构单元的组成比，也可用于测定高分子材料中添加剂或无
机填料的量。
用 PGC进行定量分析的关键是选择合适的特征峰和制
备标样 (即已知组成的样品 )。
当共聚物序列分布不同时，共聚物的定量工作曲线可能
与共混物的不重合，因此不能相互通用。
需要再次强调的是，高分子材料的不均匀性和 PGC的取
样量很小这一对矛盾会使定量分析数据分散性变大，因此
对测定结果要进行分析，判别造成数据分散的原因。
106
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
1．共聚物序列分布的测定
共聚物在一定条件下裂解时，其不同低聚体的生成率不
仅与共聚物组成有关，而且也受共聚单元序列分布的影响。
可通过二聚体、三聚体等来研究序列分布。最典型的例
子是氯乙烯 (V)-偏二氯乙烯 (D)共聚物序列分布的测定。在本
章 5.2节中已说明，聚氯乙烯在裂解时首先脱去 HCl，形成共
轭双键，然后断裂形成六元环，由三个单元得到苯的碎片。
同样，聚偏二氯乙烯也可通过上述途径碎裂生成三氯代苯和
偏二氯乙烯单体。在共聚物中，不同的二单元组生成的裂解
碎片如下所示：
107
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
上述不同组成的共聚物的 PGC谱图如图 5-33所示。由图
中可看到，当 D单元增加时，苯峰减小，一氯代苯峰增大，
继而出现二氯代苯峰。这时，一氯代苯峰反而减小，三氯代
苯峰出现，直到全部裂解碎片均为三氯代苯和偏二氯乙烯时，
表明全部链均为 D— D— D结构。由图中各种碎片峰的定量组
成可计算共聚物中三单元组的几率分布，如图 5-34所示。图
中实线为理论计算曲线，点代表实测值，二者相符。
108
109
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
2．“头 -头”键接结构的测定
在聚合物链中，大多数为“头 -尾”相接，若有“头 -头”
结构存在，影响产品的性能。用 PGC分析可测定“头 -头”
结构存在与否。例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，
如有“头 -头”相接的链段，则 D-V-D三单元组生成的应为邻
二氯苯和对二氯苯；而 D-D-D则形成 1,2,5三氯苯。这样在
PGC谱图上应出现上述碎片峰。从图 5-33的谱图中，未发现
上述碎片峰，说明在该共聚物中“头 -头”键接的几率很小。
110
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
3．支化度的测定
在高压聚乙烯中，短支链的含量会影响聚合物的特性。
为了使 PE的 PGC谱图中裂解碎片峰简化成烷烃，采用加氢
高分辨裂解色谱，谱图如图 5-17所示。有支链时，应形成异
构烷烃的特征峰。一般选用 C11的异构烷烃作为特征峰。
为了确定支链的含量，可采用模型化合物来模拟，一般
用乙烯和 ?链烯烃的共聚物作为模型化合物。共聚组成不同
时，支链含量就不同。支链含量是指在 1000个碳中的含量，
可用其它方法如 IR光谱测定。模型化合物的支链类型如下所
示：
111
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
其局部裂解谱图加图 5-35所示。可以由模型化合物中特
征峰与不同支链长度和含量的关系，求出 PE中支链含量。
用 PGC研究高分子链结构，还可以测定交联度、空间
立构等。
112
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
113
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.5 聚合物反应过程的研究
用 PGC方法研究聚合物的反应是一种很好的手段，例
如研究环氧树脂的固化反应。当环氧树脂热裂解时，产生
的低沸点碎片中，主要是丙烯醛、烯丙醇和乙烯等。当固
化时，环氧基被打开，这时形成的主要裂解产物为乙醛和
丙酮。
图 5-36所示为部分固化的环氧树脂裂解谱图。随着固化
反应的进行，不断取样分析，就可以观察到上述碎片峰相
对生成率的变化情况。环氧树脂在不同固化温度下，反应
1h后，各裂解碎片相对生成率的变化状况，如图 5-37所示。
114
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.5 聚合物反应过程的研究
115
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.5 聚合物反应过程的研究
这一结果也可用于研究碳纤维／环氧树脂复合材料界面
的化学反应。
由于碳纤维表面存在活性基团，
在不加催化剂的状况下，在一定温
度下也能使环氧树脂发生固化反应。
在不同的反应温度下，复合材料反
应 5h后，固化度是不同的，其关系
曲线如图所示。
116
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.5 聚合物反应过程的研究
为了进一步研究上述固化反应是环氧树脂自身的反应，
还是在复合材料界面上产生的化学键合，采用 β萘 酚缩水
甘油醚环氧为模型化合物。该化合物分子中只有一端有环
氧基。先用 PGC法证实在碳纤维 (CF)表面物理吸附的环氧
树脂 (EP)可用二甲基甲酰胺 (DMF)洗涤除去。然后把涂有
模型化合物的 CF在 180℃ 下反应 5h，用 DMF洗涤反应产物，
分别测定洗涤后的 CF和 DMF洗涤液中 EP的裂解谱图，见
图 5-39和图 5-40。
117
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.5 聚合物反应过程的研究
对比这两张谱图，对证实 EP和 CF间确有化学键合存在，
从而为环氧基复合材料化学键合理论提供了实验依据，并为
今后进一步开展复合材料界面研究提供了一条新的途径。
118
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.6 高聚物合金材料在流动过程中分散相迁移状况的研究
在加工聚碳酸酯 (PC)与聚乙烯 (PE)共混合金材料的过程
中，可用 PGC法测定试样不同截面处共混材料的组成分布来
研究分散相 (PE)在 PC中含量的变化。
首先按所需工艺条件，把 PC／ PE合金材料制成标准样
条，然后在测定部位切取厚 1.5mm宽 3mm的小样条一块，在
生物切片机上，依
次切成 15?m厚的薄
片作为样品。样品
取样示意图见图 5-
41。
119
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.6 高聚物合金材料在流动过程中分散相迁移状况的研究
样条的 PGC-MS重建离子流色谱图如图 5-42所示。由于
在样品中,PE含量很低，因此采用峰 1的相对生成率作为合
金材料中 PE含量的表征。
120
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.6 高聚物合金材料在流动过程中分散相迁移状况的研究
用已知组成的共混样品做定量工作曲线。测定不同样片
的 PE含量。 A和 B两组样品 PE含量的分布曲线如图 5-43、图
5-44所示。图中表层为 0，试样中心处为 5mm。由图可观察
到 PE分散相在注射流动过程中，向外层迁移，在外表层处，
PE含量高，在中心处,PE含量低，而且降低过程是不均匀
的，呈波浪状 (高聚物合金制品分层也是这一原因造成的 )。
这一结果与样品经过腐蚀后，在电子显微镜下观察到的图像
相符合。
121
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.6 高聚物合金材料在流动过程中分散相迁移状况的研究
第 5章 高聚物的热解分析
? 5.1 高聚物热解分析的特点
高聚物的热解分析的基本原理是在隔氧情况下，在一
定的温度下，使高聚物发生热解，生成低分子产物，然后
再用一定方法对低分子产物 (气体或冷凝液 )进行测定。
例如有机玻璃裂解可得到大量的甲基丙烯酸甲酯；而聚
氯乙烯热解得到的却是大量的苯。通过分析低分子产物可
鉴别和确定聚合物的组成与结构。
高聚物的热解分析如果是在比较缓和的条件下进行，高
聚物逐渐分解，此过程一般称为 降解,若是瞬间达到高温，
聚合物主链断裂成小分子，则称为 热裂解 。
2
第 5章 高聚物的热解分析
? 5.1 高聚物热解分析的特点
热解分析所采用的方法分为两大类：一类是不经分离直
接测定高聚物裂解产物，如有机质谱法 (mass spectros- copy，
MS)，裂解傅里叶变换红外光谱法 (Py-FTIR)等；另一类是
把高聚物的裂解产物分离成单个组分，然后进行测定。如
裂解气相色谱法 (pyrolysis gas chromatograph,PGC)，
PGC-MS联用及 PGC-FTIR联用等。
3
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.1 高分子的热解反应
4
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.1 高分子的热解反应
一般裂解分析是采用 400～ 900℃ 瞬间裂解，裂解反应大
致分以下 3步进行：
(1) 引发－开始反应，形成高分子游离基。
(无规引发 )
(末端引发 )
(2) 降解－逆增长或游离基转移。前者可形成拉链式反应，产
生大量的单体；后者会产生一定数量的二聚体和多聚体。
M n
M i + M n - i
M n
M n
M i
+M i - 1 M
M i - 2
M i - n
M 2
+
+
( 单 体 )
( 二 聚 体 )
( 三 聚 体 )
5
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.1 高分子的热解反应
(3) 链终止－反应停止。 上述反应可很快发生再聚合反应或歧
化反应使反应终止。
也可因体系存在微量的不纯物质使反应终止。如 O2,H2O等。
可以用拉链式裂解链长 ZL(zip-length)表示解聚的难易程度。
ZL表示一个高分子游离基引发后，所能生成的单体数。可以
从单纯热分解时聚合度的降低来推算。
MMMM
MMM
iii
kiki
?????
????
?
?
12
6
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.1 高分子的热解反应
曲线 a表示聚合物在降解时迅速挥
发，而分子量却变化很小,ZL值大；
曲线 c表示聚合物降解特点是分子量降
解迅速，而质量只有很少变化,ZL值
接近 0；曲线 b介于二者之间。
7
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
1 乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主
引发可由无规断裂及末端基断裂形成：
逆增长反应可生成大量的单体：
8
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
1 乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主
如果产生的是游离基转移反应，则生成二聚体、三聚体等。
反应终止可通过再聚合：
或歧化反应：
以及其它不纯物 Y(如 O2,H2O,CH4,H2等 )而完成：
9
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
1 乙烯类型的高分子一般以主链断裂为主
一些大分子量的高聚物多半为介于末端基断裂和主链断
裂之间。由于它们的末端基数量相对较少，在引发时，可能
在主链任意处断裂，一部分游离基发生逆增长，形成单体；
另一部分游离基可能从聚合物分子中夺取一个氢原子而终止
反应。
10
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
2 由侧链的分裂引起主链的断裂
CC l C CC l C CC l C C C lC + C
C l C C C + H C l
CC C CC CCC l C C C
在裂解色谱中，聚氯乙烯是突然升温至 500℃,因此：
CC C CC
C +
C C C +CC C CC C C C C C
+ C C C
游离基转移方式不同，也可形成其它碎片，但在
500℃ 下，优先生成苯。
11
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
3 丙烯腈类高聚物的断裂
在 200℃ 左右，这类高聚物会发生分子内环化反应，随加
热时间延长，颜色逐渐变黄。但如果在 500～ 600℃ 高温，
则瞬间裂解，主链被切断，除单体外还能生成相当多的二聚
体和三聚体。
12
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
4 主链具有不饱和键的高分子的断裂
?断裂主要是逆增长反应，形成 1,3-丁二烯单体,?断
裂后容易形成游离基的转移，生成二聚体乙烯基环己烯。
因此聚丁二烯在 500℃ 时裂解，主要得到的是单体和二聚
体。
13
5.2 高聚物热裂解的一般模式
? 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
5 在主链上具有杂原子的高聚物的断裂
由于在一般情况下，杂原子和 C的结合要比 C-C键弱，因
此这些弱的键很容易断裂，下面所列举的聚合物均易在 ?
位和 ?位处断裂：
14
5.3 有机质谱
? 5.3.1 概述
在质谱分析中，如果仪器刚好能把质荷比为 M和
M+?M的离子分开，则该仪器的分辨率 R定义为
某原子的质量数是该原子的原子量的整数。
按照质谱分析的对象不同，可分为有机质谱、无机质谱
和同位素质谱。
在高真空状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸气分
子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按
质量与电荷之比 (简称 质荷比,用 m/e表示 ) 依次收集这些
离子，得到离子强度随 m/e变化的谱图，称为 质谱 。
M
MR
??
15
5.3 有机质谱
? 5.3.1 概述
质谱分析的特点是应用范围广、灵敏度高、分析速度
快。高聚物样品直接进行质谱分析，不可能得到分子量的
信息，只能获得其结构单元特征的信息。此外，质谱还可
以提供高分子材料中含有的少量的低聚体及助剂的信息，
这对高聚物的研究也是很有用的。
16
5.3 有机质谱
? 5.3.2 有机质谱仪简介
1 进样系统
2 离子源 电子轰击源 (EI)、化学电离源 (CI)、场致电离源
(FI)、场解吸电离源 (FD)。
3 质量分析器
单聚焦质量分析器、
四极滤质器
4 检测器
电子倍增器
17
5.3 有机质谱
? 5.3.3 有机质谱谱图的表示方法
在一般的有机质谱中，为
了能更清楚的表示不同 m/e离子
的强度，不用质谱峰而用线谱
来表示，这称为质谱棒图 (通称
为质谱图 )。
质谱图的横坐标是质荷比
m/e，表征碎片离子的质量数，
与样品的分子量有关。纵坐标为
离子流强度，通常称为丰度。
18
5.3 有机质谱
? 5.3.3 有机质谱谱图的表示方法
丰度的表示方法有两种。常用的方法是把图中最高峰称
为基峰，把它的强度定为 100％，其它峰以对基峰的相对百
分值表示，称为相对丰度；也可用绝对丰度来表示，即把各
离子峰强度总和计算为 100，再表示出各离子峰在总离子峰
中所占的百分比。谱图中各离子碎片丰度的大小是与分子的
结构有关的，因此可提供有关分子结构类型的信息。
19
5.4 有机质谱谱图解析
样品在离子源中被打成碎片，要从谱图中碎片的信息，
分析出原样品分子的结构当然不是一件容易的事。在 MS中
分子的碎裂不是任意的。而是遵循一定机制的，因此了解在
质谱中能形成哪几类离子，掌握分子的典型碎裂机制，有助
于解析谱图。真正要掌握谱图的解析，需要依靠在实践中不
断积累经验。
采用不同离子源获得的谱图是不同的，本章只讨论 EI谱
图，简要介绍谱图解析的一般规律，更详细的内容可参阅有
关质谱分析的专著。
20
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
1．分子离子
样品分子在高能电子轰击下，丢失一个电子形成的离子
叫分子离子：
由于被打掉一个电子，这种分子离子必定带有未成对电
子，所以是具有奇电子数的游离基，称为奇电子离子 (用
表示 )。
在分子离子中正电荷所处的位置，取决于被打掉的电子。
一般处于分子轨道能级最高，电离电位最低的电子易被打
掉。按电离电位的次序应是 ?电子 ＞ ?电子＞ n电子。
??OE
21
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
1．分子离子
谱图中其它离子是由分子离子碎裂而成的，因此分子离
子也可称为“母离子”。由分子离子的质量数，可确定化合
物的分子量。分子离子峰的强度随化合物结构不同而变化，
因
此可用于推测被测化合物的类型。凡是能使产生的分子离子
具有稳定结构的化合物，其分子离子峰就强。反之，若分子
的化学稳定性差，则分子离子峰就弱，甚至有些化合物的分
子离子峰在谱图上不能被显示。各类化合物分子离子峰的强
度按以下次序排列：
芳香族化合物＞共轭烯烃＞烯烃＞环状化合物＞羰基化
合物＞直链烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇。
22
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
1．分子离子
当然分子离子峰的强弱也和测定
的条件有关，如图所示，当电子轰
击能量低时，分子离子峰就强。
判断分子离子峰的 3个必要 (但非充
分 )的条件如下：
(1) 必须是质谱图中质量数最大的一
组峰 (包括它的同位素峰组 )。
23
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
1．分子离子
(2) 分子离子是样品的中性分子打掉一个外层电子而形成
的，因此必定是奇电子离子，而且符合“氮规则” (即不含
氮或含偶数氮的化合物其分子量一定是偶数，含有奇数氮
的化合物其分子量一定是奇数 )。
(3) 要有合理的碎片离子。由于分子离子能进一步断裂成
碎片离子，因此必须能够通过丢失合理的中性碎片，形成谱
图中高质量区的重要碎片离子。
如不符合上述规则的，可认为不是分子离子峰。
24
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
2．同位素离子
组成有机化合物的大多数元素在自然界是以稳定的同位
素混合物的形式存在的。通常轻同位素的丰度最大，如果质
量数用 M表示，则其重同位素的质量大多数为 M+1,M+2等。
常见元素相对其轻同位素的丰度见表 5-1。该表是以元素轻
同位素的丰度为 100作为基准。
这些同位素在质谱中所形成的离子，称为 同位素离子,
在质谱图中往往以同位素峰组的形式山现，分子离子峰是由
丰度最大的轻同位素组成。
25
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
2．同位素离子
26
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
2．同位素离子
在质谱图中同位素峰组强度比与其同位素的相对丰度有
关，可用下列二项式的展开项来表示,(a+b)n
其中 a代表轻同位素的丰度； b代表同一元素重同位素的丰
度； n指分子中该元素的原子个数。
27
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
2．同位素离子
例如 35Cl,37Cl≈3,1。若分子中含有一个氯，同位素峰
组强度比 M,M+2≈3,1；若含二个氯，则展开项为
a2+2ab+b2，同位素峰组强度比 M,M+2,M+4=9,6,1。
分子离子的同位素峰组对确定分子式是很有用的信息。
当分子的元素组成不同时，它们的同位素峰组的强度就会发
生变化。
28
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
2．同位素离子
特别是含有一些持殊元素如 Cl,Br,Si,S等的化合物，
当 M+2峰的强度小于 4％时，就不可能含有这些元素；当
M+2峰比较大时，就应考虑是否含有 Cl,Br等元素。如果
M+1峰丰度大，主要考虑 13C的贡献，如果碳数不可能太大，
就应考虑是否含有 Si。
29
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
3,碎片离子
一般有机分子电离只需要 10～ 15eV，但在 EI源中，分
子受到大约 70eV能量的电子轰击，使形成的分子离子进一
步碎裂，得到碎片离子。这些碎片离子可以是简单断裂、
也可以由重排或转位而形成。它们在质谱图中占有很大的
比例。因为碎裂过程是遵循一般的化学反应原理的，所以
由碎片离子可以推断分子离子的结构。
30
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
4,多电荷离子
若分子非常稳定，可以被打掉两个或更多的电子，形成
m/2e或 m/3e等质荷比的离子。当有这些离子出现时，说明
化合物异常稳定。一般芳香族和含有共轭体系的分子能形
成稳定的多电荷离子。
5,亚稳离子
在电离过程中，一个碎片离子 m1+能碎裂成一个新的离子
m2+和一个中性碎片。一般称 m1+为母离子,m2+为子离子。
31
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
5,亚稳离子
当质量为 m1的离子的寿命 <<5× 10-6s时，上述碎裂过程是
在离子源中完成的，因此我们测到的是质量为 m2的离子，测
不到质量为 m1的离子。
如果质量为 m1的离子的寿命 >>5× 10-6s时，上述反应还未
能进行，离子已经到达检测器，测到的是质量为 m1的离子。
但如果质量 m1离子的寿命介于上述二种情况之间，在离子
源出口处，被加速的是 m1质量的离子，而到达分析器时 m1+
碎裂成 m2+。
32
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.1 有机 质谱中的离 子
5,亚稳离子
2
1
2
2
m
mm ??
这就叫亚稳峰。它的峰形较宽，强度弱，而且质量数也
不一定是整数。只有在磁质谱中才能测定。亚稳峰对寻找
母离子和子离子以及推测碎裂过程都是很有用的。
所以在分析器中，离子是以 m2的质量被偏转，因此在检
测器中测到的离子 m/e既不是 m1也不是 m2，而是 m*。
33
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
1,键的开裂与表示方法
碎裂过程均伴有化学键的开裂，这种开裂主要以下述三种
形式进行：
(1) 均裂
一个 ?键上的两个电子均裂开，每个碎片保留一个电子：
(2) 异裂
当一个 ?键开裂时，两个电子转移到同一个碎片上：
单箭头表示一个电子的转移。
双箭头表示两个电子的转移。
34
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
1,键的开裂与表示方法
(3)半异裂
已经离子化的 ?键再开裂，只有一个电子转移：
?开裂,β开裂,γ开裂是指开裂键的位置分别处于官能团
和 ?碳,?碳和 β碳以及 β碳和 γ碳之间。
35
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
2,键开裂的预测
一般碎裂反应如果符合下述原则，反应易于进行。
(1) 反应产生的碎片离子稳定性较好
在烷基苯的碎裂中，形成卓鎓离子稳定性好，因此易发
生 β开裂：
在带支链的碳氢化合物中，由于正碳离子的稳定性次序为
36
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
2,键开裂的预测
因此碳氢化合物中易在带有支链处开裂；含有杂原子的
化合物，由于杂原子不成键电子能使碳原子的正电荷稳定，
故易发生 β开裂，如
在含有羰基的化合物中，氧原子的不成键电子使其正电
荷稳定，因此易发生 ?开裂，如
37
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
2,键开裂的预测
(2) 反应能消除稳定的中性小分子
如果在碎裂时，伴随稳定中性小分子的丢失，如失去
H2O,CO,NH3,H2S,CH3COOH,CH3OH等，则碎裂
反应易进行，如
(3)反应过程在能量上是有利的
键的相对强度较弱的地方易断裂。下表列出了部分有
机化合物化学键的键能。可观察到，单键的键能弱，因
此当有不饱和键和单键共存时，单键易先断裂。
38
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
2,键开裂的预测
例如，按表丁酮应该是 C-C键先断裂，而 C-C键中又以
受邻近羰基影响而呈一定极性的 C-C键最弱，故丁酮中,?
开裂占优势。
如果碎裂反应过程有利于共轭体系的形成，能解除环的
张力和位阻，以及能够形成稳定的环状 (多数是六元环 )过渡
态的迁移，产生重排反应等，都使碎裂反应易于进行。
39
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
综合上述键开裂预测的各种因素，可以把阳离子 (包括
分子离子和碎片离子 )的开裂归结为以下几种类型：
(1) 单纯开裂
只发生一根键的断裂，脱去一个游离基，产生的碎片是
原分子中的结构单元。由于开裂键位置不同又可分为：
① ?开裂
只有当不存在 n和 ?电子时，这种开裂形式才能成为主要
的开裂形式，否则，就是次要的。这种断裂的特征是，可在
谱图上低质量端观察到带有烷基的偶电子系列 (质量数相差
14)：
40
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
上述两种碎裂都可产生，其几率大小取决于生成阳离
子的相对稳定性。
② β开裂
当分子含有双键时，很少发生不饱和键和 ?C之间的乙
烯型键开裂，绝大多数是烯丙基型的键开裂：
41
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
在键中含有杂原子时，也形成这种类型的开裂：
式中 X为 O,N,S等原子。
③ ?开裂
例如 R-X(X为 F,Cl,Br,I,NR'2,SR',OR'等 )，发生
42
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
酮类的开裂也属于这一类，在羰基两侧开裂：
总之，单纯开裂是断掉一个键，脱离个游离基，因此母
离子和子离子之间可用下列关系表示：
主要发生哪一种，取决于生成的离子的相对稳定性。
如醚,R+稳定性好，在谱图上反映出 R+的峰比 OR‘峰强。
而在硫醇中则相反,R’S+的峰比 R+峰强。
43
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
(2) 重排
先发生氢原子的转移，同时产生一根以上键的开裂，因
经过重排故产生的碎片并非原分子中的结构单元。重排也可
分成下列几种类型：
① γH的重排
一般是转移氢原子，但有时苯其或烷基也可转移 (环氧基
转移的较少 )。迁移时，一般是经过一个六元环过渡态：
R可为烷基、氢、羟基、烷
氧基或胺基。同样链烯、烷
基苯、苯基乙醇、芳基醚都
可发生这种类型的重排。
44
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
② 由官能团与氢原子结合引起的重排
例如下列开裂：
X可为 OCOCH3,OH,SH,F,Cl,Br,I等，重排
可引起小分子脱离，经过用氘标记测定当 n=0,1,2,3,4等都
会发生这种反应。例如醇类脱水就属于这类反应。
45
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
③ 逆狄午斯 -阿德耳反应
经此反应，环烯分子离子会产生共轭二烯离子：
④ 碎片离子重排
单纯开裂后得到的碎片离子也可发生重排：
46
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
X为 OH,SH,NH2。同样如果杂原子在主链中，也可发生
碎片离子简单碎裂后再重排。
上述①和 ② 类型为：首先是 C-H键开裂，然后重排再产
生简单开裂，脱去小的稳定的中性分子，产生新的碎片离
子。这个碎片离子一般与原结构形式不同，其通式为：
47
? 5.4.2 典型的碎裂过程机制
3,阳离子的开裂类型
母离子可以是分子离子，也可以是碎片离子。
阳离子开裂除上述两种类型外、还可产生复杂开裂 (脱
离中性分子和游离基，一般发生在脂环和芳香环中 )及双重
重排 (有两个氢原子发生迁移，同时产生几根键的开裂 )。
48
5.4 有机质谱谱图解析
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
1,饱和烃的谱图
一般是产生 ?碎裂。谱图特征是偶电子系列质量数
相差 14，即相差一 CH2基团。最高点出现在 C3～ C6处，
对直链烷烃其碎片的最高质量出现在 M-29处。若有分
支则在分支处易断裂，从图中可看出直链烃和支链烃很
容易区别开来。
49
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
50
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
2．醚类化合物
醚类主要产生 β断裂，得到偶电子系列的质量数为 45，
59,73,87…,
同时在醚类化合物中，也会产生 ?开裂,R-OR’可产生
R+或 OR‘+离子，但 R+比 OR‘+的稳定性高，因此在图中 m/e
43峰大于 m/e 59峰。下图为异丙醚的质谱图及其主要峰的开
裂方式。
51
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
谱图中 m/e 45的基峰是由 m/e 87
的碎片峰碎裂形成的：
52
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
3．醇类
如式所示，醇类易脱水。伯醇和仲醇分子离子峰很小，
而叔醇测不出其分子离子峰。醇易产生 β开裂，形成氧
鎓离子：
对于长碳链的醇，可形成 m/e为 3l,45,59,73… 的偶电
于系列峰。高级醇也很容易同时失去水和乙烯，产生 M-46的
碎片峰：
53
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
4．羰基类化合物
酮类很容易在羰基两侧开裂，如图中 m/e 57和 m/e
85的碎片离子。
有 ?H存在时，发生重排反应：
54
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
一般羧酸酯类分子离子峰很明显。在开裂时也易发生羰
基的 ?开裂，形成 R-C≡O+和 +O≡C-OR’离子。例如甲酯类可
产生以下 4种离子：
而在乙酸酯中，容易脱去乙酸，形成 m/e为 M-60的碎片离子。
55
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
56
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
5,胺类及酰胺类化合物
一级胺 RCH2NH2易发生 β开裂，产生 m/e 30的基峰：
烷基胺可形成 m/e为 30,44,58,72,86,100,114… 的偶电子
系列峰。
酰胺的谱图比较复杂，在脂肪族伯酰胺中主要是 ?开裂：
在所有大于丙酰胺的直链伯酰胺中，可发生由 ?H重排形
成 m/e 59的基峰。
57
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
6．芳烃化合物
芳烃化合物的分子离子峰一般比较强。甲苯的谱图中基
峰 m/e＝ 91，是稳定的卓鎓离子所致。 卓鎓 离子 C7H7+还可进
一步分裂形成 C5H5+(m/e 65),C3H3+(m/e 39)碎片。在有苯环
存在时，往往会形成 m/e为 39,51,65,77… 的特征系列碎片。
58
? 5.4.3 常见典型有机化合物的谱图
59
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
解析程序可以是多种形式的，归结起来有下述几步：①
确定分子离子峰和决定分子式； ② 标记 和 EE+； ③ 确定
碎片离子的特征；④ 提出可能的结构式并进行验证。
(1) 确定分子离子峰和决定分子式
首先按照分子离子峰的条件确定分子离子峰，根据分子离
子峰的质荷比确定分子式。一般在高分辨仪器中，峰匹配精
度可达 ppm数量级，因此由分子离子峰 m/e小数点后的尾数就
可确定大概的分子式。若是在低分辨仪器中，可借助同位素
峰组来判断。
在确定分子式后进一步计算不饱和度，确定分子中环加双
键数。
??OE
5.4 有机质谱谱图解析
60
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
(2) 确定碎片离子的特征
把质谱图上重要的碎片离子峰用奇电子数离子 ( )和
偶电子数离子 (EE+)标记出来。在 中由于仅丢掉了原分
子中的一个成键电子，所以化合物的化学价未变，应仍符
合“氮规则”；而在 EE+中原来参与成键元素的化合价发生
了变化，也就不符合“氮规则”了。因此运用“氮规则”
可协助判别。这种标记方法对于研究各碎片离子的归属和
识谱都是很重要的。
??OE
??OE
(3) 提出结构式并对照谱图确认。
61
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
欲要找出谱图上每一个峰的归宿是很困难的，但确定
与主要峰特别是高质量端的较强峰相当的离子碎片应当是
可能且必需的。
单靠 MS一种谱图确定未知化合物是困难的，可以和
其它分析方法对照确定未知化合物的化学结构。
例 1 利用同位素峰组确定结构。
图 5-14为某常用高分子溶剂的谱图。
首先确认分子离子峰，在谱图中质量数最高的离子 m/e 88。
如果此离子为分子离子，则有 M-2和 M-4的峰。但由于图上
M-4峰 (m/e＝ 84)的丰度比较大，按分子离子峰的条件判别可
能性不大。
62
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
63
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
因此应考虑 m/e 84,86,88为一同位素峰组，分子离子峰
为 m/e 84。再观察谱图中同位素峰组的丰度比为 M,M+2：
M+4＝ 9,6,1，该化合物可能含有两个氯原子。依照分子
量初步推测该溶剂的分子式是 CH2Cl2，为二氯甲烷。然后再
根据谱图进一步验证：
因此基峰是分子离子峰丢掉一个氯游离基而形成的，
m/e 49与 51峰丰度之比约为 3,1，与该碎片离子结构符合。
64
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
例 2 已知某一化合物不含氮，
其谱图如图 5-15所示。
最高质量端的峰质量数为 120，
符合分子离子峰条件．可假定为
分子离子峰。由于无
特殊元素的同位素峰，只能从碎片离子的特征推出结构。先
标记 OE+和 EE+，其中只有 m/e 92的碎片峰为 OE+，其它均为
EE+峰。由 m/e为 39,51,65,77,91的系列峰的特征可知
未知化合物中应有苄基离子的结构；在高质量端 m/e 105，
91的峰分别为 M-15和 M-29，化合物中应含有甲基和乙基；
OE+碎片峰应为重排峰，则化合物中可能有 ?H存在。
65
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
依照上述各点推测化合物可能为正丙苯。进一步验证
各主要碎片峰的开裂方式如下：
可确定未知化
合物为正丙苯。
66
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
例 3 未知化合物分子式为 C4H10O，其谱图如图 5-16所示。
由分子式可知 m/e 74的峰为分子离子峰。
计算不饱和度为 0，不含有双键，可能为脂肪族醇或醚类化
合物。从碎片离子分析 m/e 59的峰为 M-15，分子中应含有 -
CH3。由 m/e 31,45,59组成的偶电子系列峰可能为 CnH2n+1O
或 CnH2n-1O2的碎片峰，但后者不可
能产生 m/e 31的基峰，而且此碎片
峰含有双键，与所计算的不饱和度
也不符，因此只可能为前者。考虑
到应含有 -CH3，可以列出可能的结
构式为：
67
? 5.4.4 未知化合物谱图解析举例
如果是化合物 (c)应有 M-18的蜂，图中未出现，因此可排除。
化合物 (b)M-15峰不可能很强，因此可能性最大的为化合物 (a)
的结构，进一步验证：
68
? 5.5.1 裂解色谱的特点
5.5 裂解气相色谱分析
在一般的气相色谱仪的进样器处安装一个裂解器，迅速
加热使样品裂解成碎片，并随载气进入气相色谱仪，这种分
析方法就叫裂解气相色谱 (PGC)。
1,可以对各种物理形态和形状的物质进行分析，并能给出
明显的特征谱图。
2．可以在较大范围内调节裂解条件，对于结构类似的样品，
能比较方便地选择最适宜的裂解条件，从而显示出样品差异
的特征。
3．分析样品不用提纯，可以不经过分离直接鉴定高分子材
料及其中的某些助剂、残留单体和溶剂等。
69
4,仪器设备简单，操作简便，分析速度快。
5．应用范围宽，目前不仅广泛用于高分子研究的各个领
域，而且在石油化工、环境保护、微生物学、临床医学、
食品和医药工业、法检等各个领域都有广泛的应用。
6．由于影响样品裂解的因素较多，裂解过程比较复杂，
因此定量重复性差。定性鉴别时，各实验室之间相互比较
也较困难。作为各种不同样品的指纹谱图，裂解谱图的特
征性是较强的，但如果要对每个碎片峰进行定性鉴别就比
较困难。
? 5.5.1 裂解色谱的特点
70
流程
载气 裂解器六通阀
气化室
色谱柱
GC检测器数据处理
质谱仪数据处理
压力表
71
裂解过程受裂解条件的影响很大 。 在裂解时选择最佳的
裂解条件，并严格控制裂解条件，才能得到重现性好、特征
性强的裂解谱图。所以对裂解装置有如下的要求：
(1) 要有足够的温度调节范围，且温度控制比较容易实现。
(2) 升温速度快。高分子材料的裂解速度是很快的，例如聚
苯乙烯在 550℃ 时，裂解一半只要 10-4s，如果不能很快达到裂
解温高，高聚物在升温过程中就会不断分解，无法控制裂解
条件。
(3) 次级反应要小。即裂解后，裂解产物能很快移出裂解
器，不致于在裂解器内继续发生二次反应，生成副产物。
(4) 裂解器无催化作用。
? 5.5.2 热裂解色谱装置
72
目前最常用的裂解装置有下述 4类。它们各具有优缺点，
应根据不同的条件选用不同的裂解器。
? 5.5.2 热裂解色谱装置
(1) 热丝裂解器
样品涂在热丝线圈 (或加热带 )上，通电流热丝被加热使
样品裂解。这种装置结构简单，死体积小，但升温速度慢，
若热丝材料选择不合适可能会有催化作用，且温度不易准确
测量。目前采用电容放电式的快速热丝装置，大大加快了升
温速度。
(2) 管炉裂解器
在石英管外用一管炉加热，样品通过球阀，用进样杆送
入管内。
73
? 5.5.2 热裂解色谱装置
进样杆是由样品舟和热偶连在一起组成，因此温度容易
测量，并能连续调温和控温，各种形状的样品都能很方便地
测定。升温速度取决于样品舟和进样杆的热容。这种装置死
体积大，二次反应比较突出。
(3) 居里点裂解器 (或称高频感应裂解器 )
用高频感应方法使铁磁材料迅速加热，当达到居里点温
度时，材料失磁，加热停止，因此可维持在一恒定的温度上。
用不同组成的铁磁材料控制不同的温度。
这种裂解器的特点是当高频电源功率足够大时，升温速
度快，死体积小，二次反应也少。但温度控制受限制，不能
连续变化。
74
? 5.5.2 热裂解色谱装置
(4) 激光裂解器
用激光束使高聚物裂解。裂解器死体积小，二次反应少，
得到的谱图比较简单。但当样品形状、色泽和表面状态不同
时，吸收激光能量有较大差别，使裂解条件不易重复，影响
重现性。
75
? 5.5.3 裂解色谱谱图解析
裂解色谱谱图的表示方法是与气相色谱谱图一样的。
所不同的是在气相色谱中，样品的每个组分在谱图中只
有一个色谱峰，而在裂解气相色谱中，即使是单组分样
品，由于在裂解器中已被裂解成多种碎片，因此进入色
谱柱分离后得到的谱图显示的不是一个峰，而是一组峰，
每个单峰表征某种碎片成分。
76
? 5.5.3 裂解色谱谱图解析
PGC谱图解析方法
指纹图
依照整个谱图的形
状来辨别样品
特征峰
与样品的组成和结
构有明确的
对应关系的峰
77
? 5.5.4 裂解气相色谱的进展
在聚烯烃类聚合物的 PGC分析中，由于聚合物的无规断
裂，产生不同碳数的不饱和烃碎片，使谱图很复杂。在这种
情况下，可采用裂解加氢技术，使不饱和碎片加氢饱和，使
PGC谱图大大简化。
裂解加氢色谱技术，主要用于研究聚烯烃的支链度、等
规结构等。
图 5-17所示为聚乙烯的裂解加氢气相色谱图。加氢后使
原来不同碳数的炔、烯、烷重叠在一起的 3个峰，变成烷烃峰，
且峰强也增加了，有利于谱图解析。
78
? 5.5.4 裂解气相色谱的进展
此外，为了满足涂料、粘接剂等含有一定溶剂或低
分子添加剂的高分子材料的分析以及研究高分子材料在
不同温度下的热分解过程或反应机理，可采用多段裂解
与程序升温裂解技术。
79
? 5.6.1 PGC-MS联用接口
5.6 PGC-MS联用技术
由于气相色谱和有机质谱都是对蒸汽样品进行分析，有
机质谱的分析灵敏度和扫描速度均能与气相色谱相匹配，因
此联用比较方便。但 GC需用载气，在高于大气压的条件
下工作，而 MS则工作在高真空状态，因此二者相连时必须
采用一个接口装置，把气相色谱流出物中的载气除去，只让
样品蒸气进入质谱仪。
GC-MS接口装置种类很多，最常用的是分子分离器，如
图 5-18所示。当不同分子量的气体通过喷咀时，具有不同的
扩散速度。
80
5.6 PGC-MS联用技术
GC载气 (在 GC-MS联用时一般采用氦气 )分子量小、扩
散快，很容易被真空泵抽走，而样品分子分子量大，不易扩
散，依靠惯性继续向前进入质谱仪。
PGC-MS联用技术是在
GC-MS联用的基础上，在
色谱仪中安装一个裂解器进
行分析的，其谱图表示方法
是一致的。 PGC-MS是高聚
物热解分析的一个很重要的
手段。
? 5.6.1 PGC-MS联用接口
81
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
在 GC-MS联用时，采集到的是一张三维谱图，实际上
是由每次扫描获得的一张张质谱图组合起来的。
82
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
为便于和气相色谱分析对照，在 GC-MS中除质谱图外，
还希望得到色谱图，由于 GC-MS仪器不同，色谱图的表示
方式也不同，有下述几种：
1．总离子流色谱图
在离子源出口处，测定离子流强度随时间的变化。由于
是在质量分析器之前测定的，因此测到的是总离子流强度
随时间的变化，也即色谱流出物样品量随时间的变化，相
当于一张色谱图。
2．重建离子流色谱图
不是在离子源出口处测定总离子流，而是依靠计算机计
算每次扫描得到的质谱图上离子强度的总和即总离子强度。
83
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
再重新绘制出这些总离子流强度随扫描次数或分析时间变
化的曲线。这种曲线称为重建离子流色谱图 (RIC)，如图 5-
20所示。
84
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
85
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
图中色谱峰顶所标数值由上向下依次为：扫描次数
(相当于保留值 )、峰高和峰面积。依照扫描次数可调出
质谱图，如图 5-21所示即为图 5-20中第四个色谱峰即第
98次扫描的 MS图。从质谱图的分析可判别该化合物为
聚苯乙烯的单体苯乙烯。
这种色谱图的特点是重建离子流强度测定是在质量
分析器之后，随质量扫描范围的变更而改变，因此可扣
除掉柱流失等因素。但也有缺点，若计算机采样时间选
择不合适，重建离子流色谱图的分离会受到影响。
86
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
3,质量色谱图
只选择一种或几种 m/e离子，测定这些离子强度随分析时
间变化所得曲线即为 质量色谱图 。此法优点是可提高分析灵
敏度。同时用质量色谱图也可进一步区分色谱图中未完全分
离的组分。
例如分析某未知共聚物，其 PGC-MS谱图如图 5-22所示。
由 MS谱图可确定图中第 93次扫描的峰为苯乙烯，而第 26次扫
描的峰可能为丙烯腈。但 MS谱图中 m/e 39和 m/e 54的碎片峰
强度较大，与丙烯腈的质谱图不相符合，说明可能混有未能
完全分离的其它组分，因此做质量色谱图 (图 5-23)以进一步分
析鉴定。
87
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
88
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
89
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
图中从上到下分别是质量数为 39,44,53,56离子的质
量色谱图，最下面的是重建离子流色谱图。
观察到第 26次扫描峰 (简称 #26峰 )与 #23峰有重叠，分离
效果不好。依照该图所示，采用差减扣本底技术，可分别得
到 #23和 #26峰的质谱图，如图 5-24和 5-25所示。由上述两张
质谱图可确定在未知共聚物中，除苯乙烯外，还存在丁二烯
和丙烯腈。为了进一步证实聚丁二烯的存在，做 m/e l08的质
量色谱图，找到 #71的色谱峰含有该碎片离子，通过 #71峰的
MS谱图，可确证为乙烯基环己烯，是聚丁二烯的二聚体。
因此尽管在共聚物的 PGC-MS谱图中，表征丁二烯单元的峰
很小且不明显，通过质量色谱图仍可确定为 ABS三元共聚物。
90
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
91
? 5.6.2 GC-MS联用谱图表示方法
92
? 5.6.3 PGC-MS谱图解析的几个问题
1,PGC谱图与 PGC-MS所得到的重建离子流色谱图的区别
尽管在进行 PGC-MS分析时，可以照搬 PGC的全部色
谱条件，但这两种方法所得到的色谱图还是有差别的。在
PGC-MS中是用有机质谱仪作为色谱柱后流出物的检测器，
而在裂解色谱中通常是用氢焰离子化检测器检测。由于检
测方式的差异，得到的谱图相对峰高 (或丰度 )比是不同的。
此外，一般在 PGC中是用氮气作载气，而 PGC-MS中
必须用氦气作载气。由于二者导热系数相差 6倍左右，再
加上样品量的差异，使得 PGC-MS分析时的裂解状态与
PGC分析时不同，谱图也会产生差异。
93
? 5.6.3 PGC-MS谱图解析的几个问题
2．质谱图中分子离子峰的确认
由于在 PGC-MS中得到的一些大分子裂解碎片的分子链较
长，在有机质谱中不易得到分子离子峰，而且这些大分子裂解
碎片的相对生成量也小，在这些碎片离子的质谱图中，就观察
不到分子离子峰。例如图 5-26是聚乙烯的 PGC-MS重建离子流
色谱图，图 5-27,5-28,5-29分别为 #286,#290,#282色谱峰
的质谱图。可以发现，图 5-29未显示出分子离子峰。
因此在 PGC-MS分析中，为了确认分子离子峰可更换离子
源，用化学电离源分析，或者把质谱图与保留值结合起来，以
确认分子离子峰是否存在。
94
? 5.6.3 PGC-MS谱图解析的几个问题
95
? 5.6.3 PGC-MS谱图解析的几个问题
96
? 5.6.3 PGC-MS谱图解析的几个问题
97
3．质量色谱图的应用
对于在 PGC谱图中一些未完全分离的峰 (甚至重叠峰 )，可
在 PGC-MS中采用质量色谱图来加以区分。
98
? 5.7.1 高聚物的定性鉴定
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
例如图 5-30为某未知共聚物的 PGC-MS谱图。从重建离
子流色谱图中可观察到 #16,#51和 #155峰为主要峰，从这三
个峰的质谱图可知分别为丁二烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，
由此可推测未知共聚物为甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯 -苯乙烯三
元共聚即 MBS。
99
? 5.7.1 高聚物的定性鉴定
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
100
? 5.7.1 高聚物的定性鉴定
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
101
? 5.7.1 高聚物的定性鉴定
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
裂解色谱对鉴别同系列的聚合物也具有很大的优越性。
例如图 5-31为聚酯材料的裂解模式与 n＝ 2,3,4,5,6时的
PGC谱图。
102
当 n不同时,c,e,f碎片
峰的含碳数不同，反映在 PGC
谱图中的保留值也不相同，可
依照色谱保留值来判别为何种
聚酯。
103
? 5.7.2 共混物和共聚物的区分
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
只要选择合适的裂解条件，就可区分共聚物和共混物。
例如图 5-32为丙烯酸甲酯 (MA)和苯乙烯 (St)均聚物及共聚物
的 PGC谱图。从图中可分别找到 M,MM,MMM和 S,SS,SSS
即单体、二聚体、三聚体的特征峰。如果是上述两种均聚物
的共混物，则其谱图应为此两种均聚物谱图的叠加。若是共
聚物，则应在裂解谱图中找到 MS,MMS及 MSS等碎片峰。
在研究共混物时，需注意避免在裂解过程中产生二次反
应，因为二次反应可能使两种均聚物在形成裂解碎片时，产
生分子间的反应，而形成共聚物的碎片。
104
105
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.3 高分子材料的定量分析
PGC定量分析一般用于测定共混物或共聚物中不同结
构单元的组成比，也可用于测定高分子材料中添加剂或无
机填料的量。
用 PGC进行定量分析的关键是选择合适的特征峰和制
备标样 (即已知组成的样品 )。
当共聚物序列分布不同时，共聚物的定量工作曲线可能
与共混物的不重合，因此不能相互通用。
需要再次强调的是，高分子材料的不均匀性和 PGC的取
样量很小这一对矛盾会使定量分析数据分散性变大，因此
对测定结果要进行分析，判别造成数据分散的原因。
106
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
1．共聚物序列分布的测定
共聚物在一定条件下裂解时，其不同低聚体的生成率不
仅与共聚物组成有关，而且也受共聚单元序列分布的影响。
可通过二聚体、三聚体等来研究序列分布。最典型的例
子是氯乙烯 (V)-偏二氯乙烯 (D)共聚物序列分布的测定。在本
章 5.2节中已说明，聚氯乙烯在裂解时首先脱去 HCl，形成共
轭双键，然后断裂形成六元环，由三个单元得到苯的碎片。
同样，聚偏二氯乙烯也可通过上述途径碎裂生成三氯代苯和
偏二氯乙烯单体。在共聚物中，不同的二单元组生成的裂解
碎片如下所示：
107
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
上述不同组成的共聚物的 PGC谱图如图 5-33所示。由图
中可看到，当 D单元增加时，苯峰减小，一氯代苯峰增大，
继而出现二氯代苯峰。这时，一氯代苯峰反而减小，三氯代
苯峰出现，直到全部裂解碎片均为三氯代苯和偏二氯乙烯时，
表明全部链均为 D— D— D结构。由图中各种碎片峰的定量组
成可计算共聚物中三单元组的几率分布，如图 5-34所示。图
中实线为理论计算曲线，点代表实测值，二者相符。
108
109
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
2．“头 -头”键接结构的测定
在聚合物链中，大多数为“头 -尾”相接，若有“头 -头”
结构存在，影响产品的性能。用 PGC分析可测定“头 -头”
结构存在与否。例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，
如有“头 -头”相接的链段，则 D-V-D三单元组生成的应为邻
二氯苯和对二氯苯；而 D-D-D则形成 1,2,5三氯苯。这样在
PGC谱图上应出现上述碎片峰。从图 5-33的谱图中，未发现
上述碎片峰，说明在该共聚物中“头 -头”键接的几率很小。
110
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
3．支化度的测定
在高压聚乙烯中，短支链的含量会影响聚合物的特性。
为了使 PE的 PGC谱图中裂解碎片峰简化成烷烃，采用加氢
高分辨裂解色谱，谱图如图 5-17所示。有支链时，应形成异
构烷烃的特征峰。一般选用 C11的异构烷烃作为特征峰。
为了确定支链的含量，可采用模型化合物来模拟，一般
用乙烯和 ?链烯烃的共聚物作为模型化合物。共聚组成不同
时，支链含量就不同。支链含量是指在 1000个碳中的含量，
可用其它方法如 IR光谱测定。模型化合物的支链类型如下所
示：
111
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
其局部裂解谱图加图 5-35所示。可以由模型化合物中特
征峰与不同支链长度和含量的关系，求出 PE中支链含量。
用 PGC研究高分子链结构，还可以测定交联度、空间
立构等。
112
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.4 高分子链结构的测定
113
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.5 聚合物反应过程的研究
用 PGC方法研究聚合物的反应是一种很好的手段，例
如研究环氧树脂的固化反应。当环氧树脂热裂解时，产生
的低沸点碎片中，主要是丙烯醛、烯丙醇和乙烯等。当固
化时，环氧基被打开，这时形成的主要裂解产物为乙醛和
丙酮。
图 5-36所示为部分固化的环氧树脂裂解谱图。随着固化
反应的进行，不断取样分析，就可以观察到上述碎片峰相
对生成率的变化情况。环氧树脂在不同固化温度下，反应
1h后，各裂解碎片相对生成率的变化状况，如图 5-37所示。
114
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.5 聚合物反应过程的研究
115
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.5 聚合物反应过程的研究
这一结果也可用于研究碳纤维／环氧树脂复合材料界面
的化学反应。
由于碳纤维表面存在活性基团，
在不加催化剂的状况下，在一定温
度下也能使环氧树脂发生固化反应。
在不同的反应温度下，复合材料反
应 5h后，固化度是不同的，其关系
曲线如图所示。
116
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.5 聚合物反应过程的研究
为了进一步研究上述固化反应是环氧树脂自身的反应，
还是在复合材料界面上产生的化学键合，采用 β萘 酚缩水
甘油醚环氧为模型化合物。该化合物分子中只有一端有环
氧基。先用 PGC法证实在碳纤维 (CF)表面物理吸附的环氧
树脂 (EP)可用二甲基甲酰胺 (DMF)洗涤除去。然后把涂有
模型化合物的 CF在 180℃ 下反应 5h，用 DMF洗涤反应产物，
分别测定洗涤后的 CF和 DMF洗涤液中 EP的裂解谱图，见
图 5-39和图 5-40。
117
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.5 聚合物反应过程的研究
对比这两张谱图，对证实 EP和 CF间确有化学键合存在，
从而为环氧基复合材料化学键合理论提供了实验依据，并为
今后进一步开展复合材料界面研究提供了一条新的途径。
118
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.6 高聚物合金材料在流动过程中分散相迁移状况的研究
在加工聚碳酸酯 (PC)与聚乙烯 (PE)共混合金材料的过程
中，可用 PGC法测定试样不同截面处共混材料的组成分布来
研究分散相 (PE)在 PC中含量的变化。
首先按所需工艺条件，把 PC／ PE合金材料制成标准样
条，然后在测定部位切取厚 1.5mm宽 3mm的小样条一块，在
生物切片机上，依
次切成 15?m厚的薄
片作为样品。样品
取样示意图见图 5-
41。
119
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.6 高聚物合金材料在流动过程中分散相迁移状况的研究
样条的 PGC-MS重建离子流色谱图如图 5-42所示。由于
在样品中,PE含量很低，因此采用峰 1的相对生成率作为合
金材料中 PE含量的表征。
120
5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.6 高聚物合金材料在流动过程中分散相迁移状况的研究
用已知组成的共混样品做定量工作曲线。测定不同样片
的 PE含量。 A和 B两组样品 PE含量的分布曲线如图 5-43、图
5-44所示。图中表层为 0，试样中心处为 5mm。由图可观察
到 PE分散相在注射流动过程中，向外层迁移，在外表层处，
PE含量高，在中心处,PE含量低，而且降低过程是不均匀
的，呈波浪状 (高聚物合金制品分层也是这一原因造成的 )。
这一结果与样品经过腐蚀后，在电子显微镜下观察到的图像
相符合。
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5.7 热解分析在高分子材料研究中的应用
? 5.7.6 高聚物合金材料在流动过程中分散相迁移状况的研究
