1
第 8章 分子量分布的测定
? 8.1 概述
8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义
高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶
液中的特性等都与高聚物分子量有关。例如一般的聚苯乙烯
制品平均分子量为十几万，如果分子量低到几千则极易粉碎，
几乎没有什么应用价值。当分子量达到 20万以上时，其机械
性能比较好，但分子量再增大到百万以上时，又难以加工，
也失去了实用价值。图 8-1显示了在一般材料中高聚物性能、
可加工性与分子量的关系。
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8.1 概述
? 8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义
高分子材料的加工性能，不仅和高聚
物的平均分子量有关，而且也与分子量分
布宽度有关。例如在涤纶片基生产过程中，
若分子量分布过宽，其成膜性差，抗应力
开裂能力也会降低。
测定高聚物的分子量分布也是研究高
分子聚合或降解动力学的重要途径之一。
高聚物分子量的多分散性是其基本特征之一，平均分子量
及其分布宽度不仅可用于表征聚合物的链结构，而且也是决定
高分子材料性能的基本参数之一。
3
8.1 概述
? 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
高聚物的分子量只具有统计的意义，用实验方法测定的分
子量只是某种统计平均分子量。
假设在高聚物样品中，分子量为 Mi的分子数为 Ni，则该部
分的质量应为
iii MNW ?
?
?
?
?
??? 1
ii
i
i
iin
MW
W
N
MNM数均分子量
?
??
i
iiW
W
MWM重均分子量
4
8.1 概述
? 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
?
?
?
? ???
ii
ii
i
iiZ
iii MW
MW
Z
MZMMWZZ 2)( 均分子量
??
?
1
???
?
???
??
?
?
i
ii
W
MWM粘均分子量 公式中的指数。为 ??? KM?][
通常 ?为 0.5～ 1，因此 。
Wn MMM ?? ?
有多种测定高聚物平均分子量的方法。例如可用化学反
应测定聚合物的端基数，从而计算平均分子量 (端基分析方
法 )；也可利用高聚物的物化性质如高分子稀溶液的热力学性
质 (沸点上升、冰点下降及渗透压 )，
5
8.1 概述
? 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
动力学性质 (超速离心沉降、粘度、体积排除 )，及光学性质 (光
散射 )等测定平均分子量。
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8.1 概述
? 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
为了说明高聚物分子量分布的宽窄可采用 分布宽度指数,
是指高聚物中各分子量与平均分子量之间的均方差，用 ?n和
来 ?W 表示。
222 )()( n
nnnn MMMM ????? )1(
22 ???? nWnnWn MMMMMM
WWW MM )(2 ??? )1(22 ???? WZWWZW MMMMMM
分子量的分布宽度指数 是和两种平均分子量的比值有关，即：
)( WZnW MMdMMd ?? 或 d 称为 分子量多分散性系数 。
对于有一定分布宽度的高聚物，分子量分布范围越宽，其
平均分子量的差别越大。
nWZ MMMM ??? ?
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8.1 概述
? 8.1.3 分子量分布的表示方法
分布宽度指数 (或多分散性系数 )虽然反映了分子量分布的
宽窄，但不能反映出高聚物各个级分的含量和分子量之间的
关系。为了表示高聚物的分子量分布，一般可采用图解
法和函数法两种表示方法。
图解法较简单，即把高聚物按分子量大小不同分成若干
级分，测出每个级分的分子量 Mi和重量分数 Wi。绘制出一张
离散型的分子量分布图，如图 8-2所示。另一种图解法是采用
连续分布曲线。
8
8.1 概述
? 8.1.3 分子量分布的表示方法
如图 8-3为高聚物的微分分布曲线，图中横坐标为分子
量 M，是连续变量，当纵坐标采用分子量的重量分数时，
得到的曲线是重量分布曲线；用分子量的摩尔分数时，得
到的为数量分布曲线。
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8.1 概述
? 8.1.3 分子量分布的表示方法
这种连续分布曲线也可用积分
曲线表示，如图 8-4所示。这时纵
坐标是用 累积重量分数 (或 累积摩
尔分数 )表示，称为 积分重量分布
(或 积分数量分布 )曲线。
如果不考虑高聚物的聚合过程，用数学模型来表示上述
分子量微分分布曲线，称为 模型分布函数,最常用的可分为
3大类,Schulz函数、董履和函数、对数正态分布函数。
聚合物的分子量分布取决于聚合反应机理。
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8.1 概述
? 8.1.4 分子量分布的一般测定方法
分子量分布的测定是基于高聚物分子量与某一物性的依
赖关系，采用不同的方法将样品中不同分子量的分子分开。
大致可分为 3类方法；
(1) 利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布。
例如表 8-1中所列举的超速离心沉降法，不仅能测定平均分子
量，也可在离心沉降的过程中，对一个个级分分别测定，从
而得到分布曲线。
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8.1 概述
? 8.1.4 分子量分布的一般测定方法
(2) 利用高聚物的溶解度与其分子量之间的依赖关系进行
分级。这是实验室中采用的比较方便的一种方法。在高分子溶
液中缓缓加入沉淀剂 (或逐步降低温度 )，大分子量的高聚物首
先析出，因此可分步加入沉淀剂使其分相。当达到平衡时，把
沉淀分离出来，再继续向溶液中加入沉淀剂，就可达到对高聚
物进行分级的目的。当然，也可采用逆过程即溶解分级或升温
分级来完成这一过程。
(3) 上述两类方法操作繁琐也费时，实际上得到的数据都
是离散性数据，因此当前最好的方法是利用高分子流体力学体
积的不同测定分子量分布，即 凝胶色谱法 。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
由第 4章可知，用液体作为流动相的色谱称为液相色谱。经
典液相色谱不仅分离效率低、分析速度慢，而且操作也复杂。
到 20世纪 60年代，发展了粒度小于 10?m的高效固定相，
并使用了高压输液泵和自动记录的检测器，大大提高了液相
色谱的工作效率，这就是 高效液相色谱 (high performance
liquid chromatography)，也称 高压液相色谱 (high pressure
liquid chromatography,HPLC)。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
液相色谱按其分离机理可分为 4种类型，如图 8-5所示。
(1) 吸附色谱法
吸附色谱法的固定相为吸附剂，
色谱分离过程是在吸附剂表面进
行的。与气相色谱不同，流动相
(即溶剂 )分子也与吸附剂表面发生
吸附作用。流动相的选择对分离
效果有很大的影响，一般采用梯
度淋洗来提高色谱分离效率。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
(2) 分配色谱法
这种色谱法的流动相和固定相都是液体，样品分子在两个
液相之间很快达到平衡分配，利用各组分在两相中分配系数的
差异进行分离。故此法与萃取过程有些类同。
采用与 GC中同样的方法，将固定液涂渍在多孔的载体表面
(但在使用中固定液易流失 )。目前应用越来越广的是键合固定
相。在这种固定相中，固定液不是涂在载体表面，而是通过化
学反应在纯硅胶颗粒表面键合上某种有机基团。例如，利用氯
代十八烷基硅烷与硅胶表面 OH基的反应就可以形成一烷基化
表面。硅胶表面的 OH基团用 SiOH表示，反应如下：
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
这种固定液的优点是不易被流动相剥蚀。在分配色谱法
中，流动相可为纯溶剂，也可采用混合溶剂或进行梯度淋洗，
其极性应与固定液差别大，避免两者之间相溶。通常可分为
正相分配和反相分配，如表 8-2所示。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
(3) 离子交换色谱
通常是用离子交换树脂作为固定相。一般是样品离子与固
定相离子进行可逆交换。由于各组分离子的交换能力不同，从
而达到色谱分离。
离子交换色谱广泛用于氨基酸、蛋白质的分析，也适用于
某些无机物的分离和分析。
(4) 凝胶色谱法
凝胶色谱法的固定相采用凝胶状多孔性填充剂，是根据样
品中各种分子流体力学体积的不同来进行分离的。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
比凝胶孔径大的分子完全不能进入孔内，随流动相沿凝
胶颗粒间流出柱外，而较小的分子则可或多或少地进入孔内。
因此大分子流程短，保留值小；小分子流程长，保留值大。
凝胶色谱的特点是样品的保留体积不会超出色谱柱中溶剂的
总量，因而保留值的范围是可以推测的，这样可以每隔一定
时间连续进样而不会造成谱峰的重叠，提高了仪器的使用率。
当然伴随着的缺点是柱容量较小。常用的凝胶如表 8-3所示。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
凝胶色谱还有一些其它的名称，
如排除色谱 (exclusion chromatography)，
凝胶过滤色谱 (gel filtration chromatography)，
凝胶渗透色谱 (gel permeation chromatography,GPC)。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
表 8-4 凝胶色谱方法选择
20
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
表 8-4 凝胶色谱方法选择
21
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
HPLC仪器与 GC的仪器相类似，都由四部分组成，即流
动相系统、分离系统、检测系统和其它辅助系统。其典型流
程图如图 8-6所示，其作用分别简述如下：
(1) 流动相系统
在色谱柱中流动相不仅起冲洗作用，还参与分离过程，对
分离效果影响较大。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
流动相系统由流动相贮槽 (包括脱气装置 )、高压泵和程序
控制器 (即梯度装置 )组成。
高压泵是 HPLC中的重要部件，它直接影响仪器性能。高
压泵要能抗溶剂腐蚀、流量恒定、无脉动、有较大的调节范
围、输出压力达 15～ 45MPa、泵的死体积小。目前常用的泵
主要有两大类；一类是机械泵，泵的内体积小，能提供恒速
流动相；另一类是放大泵，输出脉动小，提供恒压流动相。
程序控制器 (即梯度装置 )的功能是按照一定的程序连续改
变流动相组成，以提高分离效率和加快分析速度。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
(2) 分离系统
是 HPLC的心脏部分，由进样系统、前置柱、色谱柱组成。
进样系统一般采用高压六通阀进样。
HPLC的色谱柱是用内部抛光的不锈钢柱制成，为直形，长
度为 20～ 50cm。柱内径依照用途不同是不一样的，分析柱约为
2～ 4mm；凝胶色谱柱内径较大为 7～ 10mm；而制备柱可采用
内径 25mm以上的柱子。
(3) 检测系统
在 HPLC中，流动相 (溶剂 )与被测组分 (溶质 )的物理性质往往
很相似，检测比较困难，一般可采用以下 3种方式进行检测：
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
① 测定柱后流出液总的物性变化。采用诸如示差折射检
测器、电导检测器等。
② 采用对流动相无讯号，而对被测组分敏感的检测器，如
紫外吸收检测器、荧光检测器等。
③ 检测之前除去流动相。如 HPLC和有机质谱的联用等。
目前应用最多的商品仪器是紫外吸收检测器和示差折光检
测器。在具体使用中可视分析要求和样品的性质选用不同的
检测器，几种常用检测器性能如表 8-5所示。
(4) 其它辅助系统
与 GC一样，包括温控系统、数据处理系统和样品收集器等。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
26
8.2 凝胶色谱
? 8.2.2 凝胶色谱仪
凝胶色谱是液相色谱的一种，其典型的流程图与图 8-6所
示的 HPLC流程图是一致的。只要换上凝胶色谱柱,HPLC仪
器就可兼作凝胶色谱。依照凝胶色谱的特点，在测定聚合物
分子量分布曲线时，需能同时测定每个级分的浓度和分子量，
因此除了在一般 HPLC中所使用的浓度检测器如示差折射、紫
外等检测器外，还配有分子量检测器。
分子量检测方法有两大类：一类采用间接测定法，另一类
采用直接测定法，如粘度法和光散射法等。
27
8.2 凝胶色谱
? 8.2.2 凝胶色谱仪
1．间接测定法
是通过测定淋洗体积推测相应的分子量。如用虹吸法或计
滴法来测定淋洗体积。随着 HPLC的不断发展，仪器流动相
流速的稳定性逐渐提高，也可直接测定保留时间作为分子量
标记。
间接法检测分子量的优点是仪器设备简单，但不能直接得
出分子量的数值，需采用标准曲线进行校正，数据处理较为
复杂。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.2 凝胶色谱仪
2．粘度法
用自动粘度检测器测定柱后流出液的特性粘度 [?]。依照
Mark－ Houwink方程,?? KM?
即可换算得到聚合物的分子量 M。式中 K和 ?为常数，与聚
合物类型、溶剂和溶液温度有关。已知 K,?值，可算出绝
对分子量，否则，只能测出相对分子量。
自动粘度检测器有两种型式：一种是间隙式，测定一
定体积的淋出液 (即 GPC中的每一级分 )流经毛细管粘度计
的流出时间；另一种是连续式，测定柱后淋出液流经毛细
管粘度计时在毛细管两端所产生的压差。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.2 凝胶色谱仪
3,光散射法
用此法可以直接测定淋出液中聚合物的重均分子量，是一
种测定绝对分子量的方法。
该法所用仪器为小角激光光散射检测器 (low angel laser
light scattering,LALLS)，其工作原理如下：当光通过高分子
溶液时，会产生瑞利散射，散射光强及其对散射角 ?(即入射光
与散射光测量方向的夹角 )和溶液浓度 C的依赖性与聚合物的分
子量、分子尺寸、分子形态有关，因此可用光散射的方法研究
高分子溶液的分子量等参数。采用瑞利比 R?来描述散射光：
02 IIrR ??
r为观察点与散射中心的距离。
30
8.2 凝胶色谱
? 8.2.2 凝胶色谱仪
CAMRKC
W
22
1 ??
?
2
2
4
24
??????? dcdnnNK ??K为仪器常数：
A2为第二维利系数； n为溶液的折光指数。
当测定溶液的浓度 C→0 时,上式可简化成：
WMR
KC 1?
?
式中,C为流出液中样品的浓度。因此在 GPC中，只要有浓
度型检测器和 LALLS联用，就可直接测出流出液中样品的
重均分子量。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
1．凝胶色谱的色谱过程方程
凝胶色谱柱是用多孔填料充填的，其分离能力与填料孔径
有关。
GPC柱的总体积由 3部分组成，即填料骨架体积、填料孔
体积及填料粒间体积。其中填料骨架体积对分离不起影响，柱
空间体积主要由后两部分组成。因此当把第 4章中的色谱过程
方程 VR＝ VM＋ KVS 用于凝胶色谱时,VM代表填料粒间体积，
VS代表填料孔体积,VR也称为 淋洗体积 。样品在分离过程中，
大分子的保留体积为 VM,小分子的保留体积则为 VM＋ VS 。因
此 分配系数 K应在 0与 1之间，即 0≤K≤1。
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
2．凝胶色谱分离机理简介
(1) 平衡排除理论
这里所谓平衡是指 扩散平衡 。该理论的假设条件是溶质分
子扩散出固定相孔洞所需要的时间远小于溶质在此区域停留
的时间。高聚物在溶液中是以无规线团形式存在，只有小于
凝胶孔尺寸的分子才能进入孔中；即使大小分子都能进入的
孔洞，在孔中也存在着不可渗透的孔壁，限制了溶质分子的
渗入体积。不同的学者在解释这一现象时，又提出了不同的
模型。一种是构象降低模型，即认为只有某些高分子线团的
构象才能存在于孔内，分子越大，能存在的构象数越少；
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8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
另一种是立体排斥模型，把溶质分子看成一个整体，在孔内活
动范围减小，减小的孔壁厚度为高分子线团的平均有效半径。
总之，大分子能进入的孔洞少，在孔内流经的路程也短，
小分子能进入的孔洞数多，在孔内流经的路程也长；中等分子
则介于二者之间。所以大分子所走路程最短，最先从柱中流出。
如果大分子不能进入任何一个凝胶孔，则保留体积 VR＝ VM,
若小分子能进入每个孔洞，其保留体积为 VR＝ VM＋ VS ；一般
中等的分子则满足色谱过程方程，分配系数 0≤K≤1。在这里分
子的大小是由 分子的流体力学体积 (即分子围绕它的中心旋转的
球体积 )所决定的。
34
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
(2) 限制扩散理论
认为在分离时溶质分子在流动相和固定相之间没有达到平
衡。在色谱柱中，大小不同的溶质分子的扩散速度是不同的，
分子的扩散系数随 R/a的比值增大而迅速减小 (此处假设凝胶孔
为圆柱形,a是孔的截面半径,R为分子半径 )。
按照上述理论，大小不同的分子其扩散受阻情况是不同的。
小分子不仅能进入的孔洞多，而且能扩散到孔的深层，在孔中
停留时间就长；大分子由于受扩散速度的限制，只能扩散到填
料少、大孔的表层，即产生所谓 有限扩散现象,在孔中停留时
间短，故大分子从柱中流出快。分离过程是和流速有关的。
35
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
(3) 流动分离理论
流动分离理论的模型把填料的孔洞假设成细长管子。当
溶液在细长管子中高速流动时，就存在着流速场，即管子中
间的液体比靠近管壁的液体流动快，形成一个抛物线型的流
速场。
由于半径大，大分子的溶质在流动时不能靠壁而被集中
到管子的中心区域，故靠近管壁的是小分子。在抛物线型流
速场的影响下，中心区域大分子的流动快，因此从柱中先流
出；小分子靠近管壁流速慢，经过足够长的距离后，就可达
到分离的目的。
36
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
图 1是高聚物分子和固定相间相互作用的示意图。
图 2是不同尺寸的高聚物分子分离过程的示意图。
37
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
3．各种分离机理在凝胶色谱分离中的作用
这些分离机理相互之间并不排斥，凝胶色谱条件不同，占
主导作用的分离机理便会不同。在多数情况下，排除理论在分
离中起主要作用，随着流速的增加，扩散理论逐渐起作用，而
流动分离理论只有在流速很高时才起作用。因此在一般情况下，
凝胶色谱的分配系数 KGPC是平衡排除和扩散两种效应贡献的结
果：
DXG P C KKK ?
式中,KX为平衡条件下一部分溶质分子被排除所做的贡献；
KD为溶质分子在流动相和固定相之间的径向扩散的贡献。
38
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
KX没有流速依赖性，而 KD具有流速依赖性。当流速减小
时，流动相中的溶质和固定相的接触增加使 KD增加。当流速
减小到一定程度时,KD接近 1。这时 KGPC就接近于 KX,平衡
排除理论起主要作用。
KD的流速依赖性对于高分子量的样品或扩散系数小的样
品影响更大。流动分离效应在普通的填充柱的实验条件下不
起主要作用，因此是观察不到的。只有当柱中能形成毛细管
束时，即在高流速的状态下该理论才起作用。
39
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.1 凝胶色谱谱图
横坐标代表 色谱保留值,纵坐标为 流出液的浓度 。因此
横坐标的值表示了样品的淋洗体积或级分，这个值是与分子
量的对数值成比例的，表征了样品的分子量；纵坐标的值是
与该级分的样品量有关，表征了样品在某一级分下的质量分
数。因此凝胶色谱图可看作是以分子量的对数值为变量的微
分质量分布曲线。
对于单分散性的高聚物样品，其色谱图的保留值 (在凝胶
色谱中也称为峰位值 )即表征了样品的分子量。
40
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.1 凝胶色谱谱图
对于多分散性样品，其凝胶色谱曲线是许多单分散性样
品分布曲线的叠加，如图 8-7所示。曲线下面的面积正比于样
品量，是各单分散性样品量的总和。
这种曲线的形状不一定与高
斯分布函数一致，而是和样品的
分子量分布状态有关，因此色谱
峰的峰位不直接表示样品的平均
分子量。在这种情况下，需通过
数据处理来获得平均分子量。
41
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
由凝胶色谱图计算样品的分子量分布的关键是把凝胶色谱
曲线中的淋洗体积 V转换成分子量 M，这种分子量的对数值与
淋洗体积之间的关系曲线 (lgM－ V曲线 )称之为 分子量校准曲
线 。该曲线测量的精度直接影响到凝胶色谱测定的分子量分
布的精度。
校正曲线的测定方法很多，大致可分为两大类，即 直接校
正法 和 间接校正法 。直接校正法有单分散性标样校正法、渐
近试差法和窄分布聚合物级分校正法等；间接校正法有普适
校正法、无扰均方末端距校正法、有扰均方末端距校正法等。
下面只介绍常用的三种校正曲线方法即单分散性标样校正法、
渐近试差法和普适校正法。
42
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
1,单分散性标样校正法
选用一系列与被测样品同类型的不同分子量的单分散性
(d＜ 1.1)标样，先用其它方法精确地
测定其平均分于量。然后与被测
样品同样条件下进行 GPC分忻。
每个窄分布标样的峰值淋洗体积
与其平均分子量相对应，这样就
可做出 lgM－ V校正曲线，如图 8-
8所示。
43
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
在图 8-8中,A点称为排斥极限。凡是分子量比此点大的分
子均被排斥在凝胶孔外； B点称为渗透极限，凡是分子量小
于此值的都可以渗透入全部孔隙。
对于校正曲线，则可用线性方程、曲线方程或多段折线
方程表示。
这种测定校正曲线的方法简便、准确性高，但获得与被
测样品相同种类的窄分布高分子样品比较困难，限制了它在
实际中的应用。
44
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
2．渐近试差法
在实际工作中，有时不易获得窄分布的标样，可选用 2～ 3
个不同分子量的聚合物标样 (平均分子量需精确测量，为已知
的 )，采用一种数学处理方法即 渐近试差法,可计算出校正曲
线。由于这种方法不需要窄分布样品，因此也可称为 宽分布样
品测定校正曲线法 。
渐近试差法的优点是不需要窄分布标样，实验操作方便，
其缺点是不能确定凝胶柱的排斥和渗透极限，只能适用于 线性
的校正曲线，得到的校正曲线也只是近似的。
45
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
3．普适校正法
GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系。
各种高聚物的柔顺性是不同的，分子量相同而结构不同的高
聚物在溶液中的流体力学体积也是不向的。因此由上述介绍
的两种方法所确定的校正曲线只能用于测定与标样同类的高
聚物，当更换高聚物类型时，就需要重新标定。如果校准曲
线能用高聚物的流体力学体积来标定，这类校准曲线就具有
普适性。
依照聚合物链的等效流体力学球的模型,Einstein的粘度
关系式如下：
MNV5.2][ ??
46
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
依照上式可用 [?]M来表征聚合物的流体力学体积。
如果用 lg[?]M－ V作校正曲线应该比 lgM－ V的校正曲线更
具普适性。也就是说，不同的高聚物，在同样的 GPC实验条件
下，当其淋洗体积相同时，下式应成立：
2211 ][][][][ MM ?? ?
?? KM?][
21 122111 ?? ?? ? MKMK
1
2
1
2
1
2
2
222111
lg
1
1lg
1
1lg
lg)1(lglg)1(lg
M
K
KM
MKMK
?
?
?
??
?
??
?
?
?????
47
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
因此只要知道两种高聚物样品在实验条件下的参数 K1,?1
和 K2,?2的值，就可由第一种高聚物的校正曲线依上式换算成
第二种高聚物的校正曲线。
实验证明该法对线性和无规线团形状的高分子的普适性较
好，而对长支链的高分子或棒状刚性高分子的普适性还有待于
进一步研究。
此方法的优点是只要用一种高聚物 (一般采用窄分布聚苯乙
烯 )作校准曲线就可以测定其它类型的聚合物，但先决条件是两
种高聚物的 K和 ?值必须已知，否则仍无法进行定量计算。
48
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.3 分子量分布的计算
单分散性样品只要测出 GPC谱图就可从图中求出保留值，
然后直接从校正曲线查出对应的分子量。
计算多分散性样品分子量分布有两种方法：一种是函数
法；另一种是条法。
1,函数法
这种方法是先选择一种能描述测得的 GPC曲线的函数，然
后再依据此函数和分子量定义求出样品的各种平均分子量。
在实际中由于许多聚合物谱图是对称的，近似于高斯分布，
因此应用最多的是用高斯分布函数来描述。
49
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.3 分子量分布的计算
但是当谱图不对称或出现多峰时，就不能近似成高斯分
布函数，则上式不适用，这时可采用下面介绍的条法计算平
均分子量。
2．条法
把 GPC曲线沿横坐标分成 n等份，然后切割成与纵坐标平
行的 n个长条，相当于把整个样品分成 n个级份，每个级份的
淋洗体积相等。
由 GPC谱图上可求出每个级份的淋洗体积 Vi和浓度响应值
Hi。再通过校正曲线求出 i 级份的分子量 Mi，级份的质量分
数 可由下式求出：iW
?
?
? n
i
iii HHW
1
50
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.3 分子量分布的计算
?
??
?
?
? ???? i
ii
iiW
ii
i
ii
n H
MHMWM
MH
H
MWM
1
其它统计平均分子量和多分散性系数也可用相同的方法
计算。
这种计算方法的优点是可以处理任何形状的 GPC谱线的数
据，但应注意选取数据点数，数据点太少，计算精度不够；
太多占用计算机大量的内存量，也浪费计算时间。当然在使
用仪器附带的数据处理机进行数据计算时，可适当增加数据
点数。
51
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.4 峰展宽的校正
在 GPC中影响峰加宽的主要是涡流扩散、纵向扩散和高
分子在凝胶孔洞中的扩散等因素。由于这些因素的影响，得
到的 GPC谱图比实际的分子量分布宽。按照随机模型，在
GPC谱图中得到的标准偏差 ?s用下式表示：
222 ??? ?? Ds
式中,是由于色谱动力学过程各种效应引起的方差；
是样品多分散性引起的真实宽度分布方差。多分散性系数
ds可用下式表示：
2D? 2?
]e x p [ 221 Ds Bdd ??
52
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.4 峰展宽的校正
令峰加宽因子 G为
ddBG sD ???
?
?
???
??
2e x p
22
1 ?
如果用 分别表示由 GPC谱图中测得的重均、数
均分子量和多分散性系数，则样品真正的分子量为
snsWS dMM 和,
2// GddGMMGMM snSnWSW ????
因此只要预先测定 G值，就可以从实际的 GPC谱图中计
算出样品真实的平均分子量。
53
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.4 峰展宽的校正
G值最简单的测定方法是利用单分散性的低分子化合物或
特大分子量样品进行测定，前者在渗透极限之外，而后者在
排斥极限之外，因此在谱图中所反映出的峰宽，仅仅是由色
谱动力学过程即 ?D造成的，由此可求出 G值。如果考虑到 G值
与分子量之间有一定的依赖关系，采用上述方法误差较大，
则可考虑采用已知分布宽度的样品，测定其 GPC谱图，由于
?值已知，从图中求出 ?s即可算出 G值。
随着高效柱的使用，柱效不断提高，色谱过程引起的峰
加宽效应可忽略，这给分子量分布的计算带来极大的方便。
54
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.1 GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用
在高分子材料生产过程中，可用凝胶色谱分析监测聚合
过程，选择最佳工艺条件，研究聚合反应机理。采用不同的
聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。通过分子
量分布的分析，可以得到聚合机理的信息，例如苯乙烯辐射
聚合，在不同的聚合温度下得到的
GPC曲线是不同的，如图 8-9所示。
图中曲线 1～ 4的聚合温度与转化率
分别为：曲线 1,30℃, 4.98％；曲线
2,15℃, 5.47％；曲线 3,0℃, 5.30
％；曲线 4，－ 10℃, 4.59％。
55
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.1 GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用
30℃ 聚合时产物的 GPC曲线呈单峰，随聚合温度降低
GPC曲线出现双峰，至－ 10℃ 聚合产物的 GPC曲线尾部出现
的低分子量的峰增至最高。由于自由基聚合在高温进行，离
子型聚合在低温进行，因此在高分子量部分先出现的峰可认
为是按自由基聚合得到的产物。而后出现的峰，即低分子量
部分的峰则是由阳离子型聚合得到的产物。由此可推测低温
下，苯乙烯辐射聚合过程可能同时存在两种聚合机理，即自
由基和阳离子型聚合以及此两种机理的过渡状态。
56
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.1 GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用
在加工过程中由于加热和机械挤压等作用，高聚物的分子
量会发生变化，直接影响到材料的性能，表 8-7列出了四种不
同牌号的聚碳酸酯样品在加工前后分子量的变化情况。其中
PC－ D样品加工后重均分子量最大，其冲击韧性相对应该最好，
但这与实际测定的情况不相符。这主要是因为当聚碳酸酯分子
量低于 2× 104以下时，各项性能指标急剧下降，因此 2× 104以
下的低分子量部分含量越小，冲击韧性越好。 PC－ D样品尽管
重均分子量大，但在 2× 104以下的低分子量部分所占的重量分
数也大，因此导致其冲击韧性降低。但低分子量部分多，可改
善其加工流动性。
57
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.1 GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用
58
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.1 GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用
用 GPC研究高聚物的加工过程时，可以在加工过程中不
断地取样分析，以确定最佳的加工条件。不同种类的橡胶原
料在塑炼过程中分子量分布的变化是不相同的，如天然橡胶
在塑炼开始时，凝胶颗粒较大不能通过凝胶柱头的滤板，在
GPC谱图上反映不出来。随着塑炼时间增加，在谱图上可观
察到平均分子量下降，但在高分子量尾端出现小峰，说明天
然胶的凝胶被破碎。当塑炼时间再增加，高分子量尾端的小
峰逐渐消失，平均分子量进一步下降，分子量分布变窄。达
到一定的程度后，即使再延长塑炼时间，分子量分布也无明
显变化，因此可依照 GPC的分析结果确定经济的塑炼时间。
59
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.2 共聚物的研究
用 GPC可以同时测定共聚物的分子量分布和组成分布，
既可研究共聚反应过程，也可测定共聚物组成。一般利用
GPC测定共聚组成有两类方法,一类方法是利用凝胶色谱与
其它分析手段联用。 如 GPC－ FTIR,GPC－ PGC等联用，同
时测定分子量分布和组成分布。
图 8-10和图 8-11是端羧基液体丁腈橡胶 (CTBN)的分子量和
组成分布图，采用裂解色谱法测定 GPC柱后流出物高分子链
中的丙烯腈 (AN)含量，比较准确，快速地得到 CTBN组成随分
子量变化的分布曲线。
60
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.2 共聚物的研究
图中的两种样品所采用的共聚工艺不同，图 8-10的两种单
体采用一步法投料,AN分布不均匀，而图 8-11的样品在共聚
时，第二单体是分步加入的，因此 AN分布较均匀；
61
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.2 共聚物的研究
另一类方法是利用双检测器,一般采用紫外检测器与示差
折射检测器串联，后者对共聚组成变化不敏感，得到的是共
聚物浓度随分子量变化的曲线，即分子量分布曲线；而前者
对共聚物中某一组分有选择性吸收，可用于监测共聚物组成
的变化，能得到共聚物组成随分子量变化的曲线。
图 8-12是各种丁苯橡胶的分子量分布与组成分布图，其中，
(a)是自由基聚合的丁苯胶，分子量分布较宽，但组成分布较
均匀； (b)是阴离子聚合得到的丁苯胶，分子量分布窄，但共
聚组成变化比较大；同样 (c),(d),(e)是在不同的共聚反应条
件下制备的，组成分布也具有各种不同的类型。
62
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.2 共聚物的研究
63
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.2 共聚物的研究
如果把示差折射 (RI)和小角激光光散射检测器 (LALLS)
串联使用，由于 LALLS对高分子量部分检测敏感，可用于
检测具有轻度交联的聚合物。如图 8-13是用 RI和 LALLS串
联测得的 GPC曲线，其中,(a)是乙烯
／丙烯二元共聚物的谱图； (b)是
加入第三单体 5-亚乙基 -2降冰片
烯后的谱图，聚合物产生轻度交
联，在 RI检测的谱线中观察不到，
但在 LALLS检测的谱图中则可明
显地观察到。
64
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.3 支化聚合物的研究
高分子在聚合过程中，如果产生支化，会使其一系列参
数都发生变化，也是影响高分子材料性能的因素之一。支化
链一般分为长支链和短支链，前者的支链长度与主链相当，
后者的支链长度只相当于较长的侧基。短支链的存在破坏高
分子链的规整性，使材料结晶困难；长支链的存在影响材料
的流动性，对加工性能有影响。
用 GPC研究支化聚合物是依据高分子支化后其 [?]等一系
列参数的变化，与相当分子量的线性聚合物相比，支化后的
聚合物在给定的溶剂中具有较低的特性粘度和较小的流体力
学体积。可以把支化因子 G定义为
LBG ][][ ???
65
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.3 支化聚合物的研究
G与支化点数目 g之间的关系可用下式表示,?gG ?
式中,?是与支化点类型有关的因子。
在用 GPC分析时，当支化高聚物与线性高聚物有相同的流
体力学体积时，则下式成立：
线型高聚物的 可按照一般 GPC数据处理方式得到，这
样只需测出支化聚合物中 [?]B和 MB中任一数值就可按上式求
出另一数值。因此最简便的方法是采用自动粘度计或小角激
光光散射仪作为 GPC的检测器，直接测出支化聚合物的 [?]B
或 MB，算出支化因子 G，当与支化点类型有关的因子 ?已知
时，即可测出支化点数目 g。
LLBB MM ][][ ?? ?
LL M][?
66
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.4 高分子材料中低分子物的测定
高分子材料的使用性能和寿命在很大程度上是与其所含
有的助剂和是否残存有未聚合的单体等小分子物有关。由于
这些小分子物的含量很低，有时还可能是多种化合物的混合
物，因此采用光谱方法测定比较困难，一般采用色谱法测定。
这些小分子添加剂与高聚物的流体力学体积 (即分子量 )相差
较大，采用凝胶色谱法最理想。测定时无需将增塑剂分离出，
也不必考虑增塑剂的热分解和高聚物的干扰。
67
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.4 高分子材料中低分子物的测定
例如测定苯乙烯中增塑剂三乙撑二醇
二苯甲酸酯 (TEGDB)的含量，可选用
二苯基乙二酮作内标物，其谱图如图
8-14所示。只要先用一系列已知增塑
剂含量的样品作标准，求出增塑剂与
内标物峰面积之比与增塑剂含量之关
系，即可用内标法测出未知样品中增
塑剂的含量。
在用 GPC法测定高分子中的低分子物时，由于这两部分
在检测器上的灵敏度不同，不能直接用峰面积进行比较，需
要采用内标定量法。
68
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
高分子材料在使用过程中由于光、热、氧及微生物等的作
用会引起高分子链的降解，使高分子材料老化而影响材料的
性能和使用寿命。用凝胶色谱可以观察材料在使用过程中分
子链的断裂、耦合与交联，可以为老化机理的研究提供必要
的数据。例如聚碳酸酯 (PC)是一种性能优异的工程塑料，但
其耐热水老化性能很差，因此使它在许多领域中的应用受到
限制。用共混的方法制备高聚物合金材料，可以改善其耐热
水老化的性能，其中最突出的是聚碳酸酯／聚乙烯 (PC/PE)合
金材料。
69
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
表 8-8列出了用 GPC方法测定的
PC和 PC/PE合金在 100℃ 和 80℃ 的
水中处理后，分子量的变化值。
随水处理天数变化曲线如图 8-15所
示。由图 8-15和表 8-8可见，在
100℃ 沸水中，纯 PC的分子量下降
最快，大约在 20天左右，平均分子
量降到 2万以下，失去了工程材料
的性能。而 PC/PE合金在同样条件
下降解速率减慢很多。
WM
70
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
71
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
从表 8-8中还观察到它们的分子量分布宽度指数基本不变。
图 8-16和图 8-17所显示的在 100℃ 沸水中处理后的积分分子
量分布曲线，其积分曲线形状也基本不变。
72
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
由上述分子量分布随水处理时间的变化规律还可计算出
这两种样品在热水中的降解速率 K和水解活化能 E。
当某高聚物分子发生随机断键时，其断键数 S为
73
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
10 ??
tDP
DPS 式中,DP0和 DPt分别为初始和 t 时刻的聚合度。
在 t 时间内，一根化学键发生断裂的几率 ?为
)1( 0 ?? DPS?
00,1 DPSDP ??? ?时当
0
11
DPDP t ???
则降解速率常数 K为 dtdK ??
当水解转化率比较低时，断键数比原有键数小得多的
情况，下式成立：
0
11
DPDPKt t ??
74
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
tdKMM
WWt 254
11
0
??
考虑到在凝胶色谱中 的测定精度较好，而 PC在水解时
分子量分布宽度指数 d基本不变，因此上式可用下式表示：
WM
式中,254为 PC重复单元的分子量。
由曲线的斜率可求出降解速率常数
K值，见表 8-9。可以推定 PC的分
子量降解反应符合一级反应动力学
规律。依照阿累尼乌斯公式可以进
一步计算出 PC的水解活化能 E＝
(80?8)kJ/mol。
75
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
采用 GPC研究 PC的水解不仅可测定分子量的变化规律、
计算水解速率常数和活化能，还可进一步提供 PC水解的
方式。在用 GPC测定过程中，发现纯 PC和 PC/PE合金中
的 PC的 GPC谱图的尾峰是不相同的。
76
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
将尾峰部分收集后用气相色谱和傅里叶变换红外
光谱进行测定，证实在纯 PC中尾峰主要是苯酚，而在
PC/PE合金的 PC中，尾峰除苯酚外还存在双酚 A。因
此可推测纯 PC的水解主要是大分子部分产生键的无规
断裂；而在 PC/PE合金中,PC的水解除上述过程外，
主要在端基附近水解，因而可以发现双酚 A的尾峰。
C H 3
C H 3
CH O O H双酚 AHO 苯酚
O C
OC H 3
C H 3
C 聚碳酸酯
77
8.5 场流分离技术
在用 GPC方法分离高聚物样品时，由于柱压的影响，分子
量＞ 107以上的超高分子量样品流过凝胶色谱柱时，易产生分
子链的断裂，出现分子量降解。后来人们采用一种新的聚合物
分离技术即 场流分离技术 (field-flow fractionation,FFF)来替
代色谱分离技术，便解决了超高分子量聚合物的分离问题。
FFF的分离原理如图 8-19所示。在二块板中间留一定的空
隙，使溶液流过，形成流动场。在此流动场的垂直方向加一个
力场，由于力场与流动场中高聚物样品的相互作用，迫使样品
靠向槽壁，在槽壁处形成一个薄的稳态层。
78
8.5 场流分离技术
由于力场梯度的作用，较大的分子比较小的分子更易被推向
槽壁，使溶液在槽中流动的剖面呈抛物线，如图 8-19中 (b)所示。
79
8.5 场流分离技术
所加的力场可以是电场、离心场或温差场等等。例如在槽
的上下可加两块金属板，上板加热，下板通冷却水，即可形
成与槽垂直的温差场。
在具体应用时，只需把凝胶色谱仪中的色谱柱更换成上述
场流分离装置，其它部件如进样器、检测器、数据处理装置
等均可不必更换即可实现场流分离。但必须注意，与 GPC不
同，这里首先被洗脱出来的是小分子，随后才是大分子。
该项技术目前已成功地用于分离聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸
甲酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚四氢呋喃等多种高聚物。其分
离的分子量范围 103～ 1018，大约相当于粒子尺寸 10－ 3～ 102?m。
第 8章 分子量分布的测定
? 8.1 概述
8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义
高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶
液中的特性等都与高聚物分子量有关。例如一般的聚苯乙烯
制品平均分子量为十几万，如果分子量低到几千则极易粉碎，
几乎没有什么应用价值。当分子量达到 20万以上时，其机械
性能比较好，但分子量再增大到百万以上时，又难以加工，
也失去了实用价值。图 8-1显示了在一般材料中高聚物性能、
可加工性与分子量的关系。
2
8.1 概述
? 8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义
高分子材料的加工性能，不仅和高聚
物的平均分子量有关，而且也与分子量分
布宽度有关。例如在涤纶片基生产过程中，
若分子量分布过宽，其成膜性差，抗应力
开裂能力也会降低。
测定高聚物的分子量分布也是研究高
分子聚合或降解动力学的重要途径之一。
高聚物分子量的多分散性是其基本特征之一，平均分子量
及其分布宽度不仅可用于表征聚合物的链结构，而且也是决定
高分子材料性能的基本参数之一。
3
8.1 概述
? 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
高聚物的分子量只具有统计的意义，用实验方法测定的分
子量只是某种统计平均分子量。
假设在高聚物样品中，分子量为 Mi的分子数为 Ni，则该部
分的质量应为
iii MNW ?
?
?
?
?
??? 1
ii
i
i
iin
MW
W
N
MNM数均分子量
?
??
i
iiW
W
MWM重均分子量
4
8.1 概述
? 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
?
?
?
? ???
ii
ii
i
iiZ
iii MW
MW
Z
MZMMWZZ 2)( 均分子量
??
?
1
???
?
???
??
?
?
i
ii
W
MWM粘均分子量 公式中的指数。为 ??? KM?][
通常 ?为 0.5～ 1，因此 。
Wn MMM ?? ?
有多种测定高聚物平均分子量的方法。例如可用化学反
应测定聚合物的端基数，从而计算平均分子量 (端基分析方
法 )；也可利用高聚物的物化性质如高分子稀溶液的热力学性
质 (沸点上升、冰点下降及渗透压 )，
5
8.1 概述
? 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
动力学性质 (超速离心沉降、粘度、体积排除 )，及光学性质 (光
散射 )等测定平均分子量。
6
8.1 概述
? 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
为了说明高聚物分子量分布的宽窄可采用 分布宽度指数,
是指高聚物中各分子量与平均分子量之间的均方差，用 ?n和
来 ?W 表示。
222 )()( n
nnnn MMMM ????? )1(
22 ???? nWnnWn MMMMMM
WWW MM )(2 ??? )1(22 ???? WZWWZW MMMMMM
分子量的分布宽度指数 是和两种平均分子量的比值有关，即：
)( WZnW MMdMMd ?? 或 d 称为 分子量多分散性系数 。
对于有一定分布宽度的高聚物，分子量分布范围越宽，其
平均分子量的差别越大。
nWZ MMMM ??? ?
7
8.1 概述
? 8.1.3 分子量分布的表示方法
分布宽度指数 (或多分散性系数 )虽然反映了分子量分布的
宽窄，但不能反映出高聚物各个级分的含量和分子量之间的
关系。为了表示高聚物的分子量分布，一般可采用图解
法和函数法两种表示方法。
图解法较简单，即把高聚物按分子量大小不同分成若干
级分，测出每个级分的分子量 Mi和重量分数 Wi。绘制出一张
离散型的分子量分布图，如图 8-2所示。另一种图解法是采用
连续分布曲线。
8
8.1 概述
? 8.1.3 分子量分布的表示方法
如图 8-3为高聚物的微分分布曲线，图中横坐标为分子
量 M，是连续变量，当纵坐标采用分子量的重量分数时，
得到的曲线是重量分布曲线；用分子量的摩尔分数时，得
到的为数量分布曲线。
9
8.1 概述
? 8.1.3 分子量分布的表示方法
这种连续分布曲线也可用积分
曲线表示，如图 8-4所示。这时纵
坐标是用 累积重量分数 (或 累积摩
尔分数 )表示，称为 积分重量分布
(或 积分数量分布 )曲线。
如果不考虑高聚物的聚合过程，用数学模型来表示上述
分子量微分分布曲线，称为 模型分布函数,最常用的可分为
3大类,Schulz函数、董履和函数、对数正态分布函数。
聚合物的分子量分布取决于聚合反应机理。
10
8.1 概述
? 8.1.4 分子量分布的一般测定方法
分子量分布的测定是基于高聚物分子量与某一物性的依
赖关系，采用不同的方法将样品中不同分子量的分子分开。
大致可分为 3类方法；
(1) 利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布。
例如表 8-1中所列举的超速离心沉降法，不仅能测定平均分子
量，也可在离心沉降的过程中，对一个个级分分别测定，从
而得到分布曲线。
11
8.1 概述
? 8.1.4 分子量分布的一般测定方法
(2) 利用高聚物的溶解度与其分子量之间的依赖关系进行
分级。这是实验室中采用的比较方便的一种方法。在高分子溶
液中缓缓加入沉淀剂 (或逐步降低温度 )，大分子量的高聚物首
先析出，因此可分步加入沉淀剂使其分相。当达到平衡时，把
沉淀分离出来，再继续向溶液中加入沉淀剂，就可达到对高聚
物进行分级的目的。当然，也可采用逆过程即溶解分级或升温
分级来完成这一过程。
(3) 上述两类方法操作繁琐也费时，实际上得到的数据都
是离散性数据，因此当前最好的方法是利用高分子流体力学体
积的不同测定分子量分布，即 凝胶色谱法 。
12
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
由第 4章可知，用液体作为流动相的色谱称为液相色谱。经
典液相色谱不仅分离效率低、分析速度慢，而且操作也复杂。
到 20世纪 60年代，发展了粒度小于 10?m的高效固定相，
并使用了高压输液泵和自动记录的检测器，大大提高了液相
色谱的工作效率，这就是 高效液相色谱 (high performance
liquid chromatography)，也称 高压液相色谱 (high pressure
liquid chromatography,HPLC)。
13
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
液相色谱按其分离机理可分为 4种类型，如图 8-5所示。
(1) 吸附色谱法
吸附色谱法的固定相为吸附剂，
色谱分离过程是在吸附剂表面进
行的。与气相色谱不同，流动相
(即溶剂 )分子也与吸附剂表面发生
吸附作用。流动相的选择对分离
效果有很大的影响，一般采用梯
度淋洗来提高色谱分离效率。
14
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
(2) 分配色谱法
这种色谱法的流动相和固定相都是液体，样品分子在两个
液相之间很快达到平衡分配，利用各组分在两相中分配系数的
差异进行分离。故此法与萃取过程有些类同。
采用与 GC中同样的方法，将固定液涂渍在多孔的载体表面
(但在使用中固定液易流失 )。目前应用越来越广的是键合固定
相。在这种固定相中，固定液不是涂在载体表面，而是通过化
学反应在纯硅胶颗粒表面键合上某种有机基团。例如，利用氯
代十八烷基硅烷与硅胶表面 OH基的反应就可以形成一烷基化
表面。硅胶表面的 OH基团用 SiOH表示，反应如下：
15
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
这种固定液的优点是不易被流动相剥蚀。在分配色谱法
中，流动相可为纯溶剂，也可采用混合溶剂或进行梯度淋洗，
其极性应与固定液差别大，避免两者之间相溶。通常可分为
正相分配和反相分配，如表 8-2所示。
16
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
(3) 离子交换色谱
通常是用离子交换树脂作为固定相。一般是样品离子与固
定相离子进行可逆交换。由于各组分离子的交换能力不同，从
而达到色谱分离。
离子交换色谱广泛用于氨基酸、蛋白质的分析，也适用于
某些无机物的分离和分析。
(4) 凝胶色谱法
凝胶色谱法的固定相采用凝胶状多孔性填充剂，是根据样
品中各种分子流体力学体积的不同来进行分离的。
17
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
比凝胶孔径大的分子完全不能进入孔内，随流动相沿凝
胶颗粒间流出柱外，而较小的分子则可或多或少地进入孔内。
因此大分子流程短，保留值小；小分子流程长，保留值大。
凝胶色谱的特点是样品的保留体积不会超出色谱柱中溶剂的
总量，因而保留值的范围是可以推测的，这样可以每隔一定
时间连续进样而不会造成谱峰的重叠，提高了仪器的使用率。
当然伴随着的缺点是柱容量较小。常用的凝胶如表 8-3所示。
18
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
凝胶色谱还有一些其它的名称，
如排除色谱 (exclusion chromatography)，
凝胶过滤色谱 (gel filtration chromatography)，
凝胶渗透色谱 (gel permeation chromatography,GPC)。
19
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
表 8-4 凝胶色谱方法选择
20
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
表 8-4 凝胶色谱方法选择
21
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
HPLC仪器与 GC的仪器相类似，都由四部分组成，即流
动相系统、分离系统、检测系统和其它辅助系统。其典型流
程图如图 8-6所示，其作用分别简述如下：
(1) 流动相系统
在色谱柱中流动相不仅起冲洗作用，还参与分离过程，对
分离效果影响较大。
22
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
流动相系统由流动相贮槽 (包括脱气装置 )、高压泵和程序
控制器 (即梯度装置 )组成。
高压泵是 HPLC中的重要部件，它直接影响仪器性能。高
压泵要能抗溶剂腐蚀、流量恒定、无脉动、有较大的调节范
围、输出压力达 15～ 45MPa、泵的死体积小。目前常用的泵
主要有两大类；一类是机械泵，泵的内体积小，能提供恒速
流动相；另一类是放大泵，输出脉动小，提供恒压流动相。
程序控制器 (即梯度装置 )的功能是按照一定的程序连续改
变流动相组成，以提高分离效率和加快分析速度。
23
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
(2) 分离系统
是 HPLC的心脏部分，由进样系统、前置柱、色谱柱组成。
进样系统一般采用高压六通阀进样。
HPLC的色谱柱是用内部抛光的不锈钢柱制成，为直形，长
度为 20～ 50cm。柱内径依照用途不同是不一样的，分析柱约为
2～ 4mm；凝胶色谱柱内径较大为 7～ 10mm；而制备柱可采用
内径 25mm以上的柱子。
(3) 检测系统
在 HPLC中，流动相 (溶剂 )与被测组分 (溶质 )的物理性质往往
很相似，检测比较困难，一般可采用以下 3种方式进行检测：
24
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
① 测定柱后流出液总的物性变化。采用诸如示差折射检
测器、电导检测器等。
② 采用对流动相无讯号，而对被测组分敏感的检测器，如
紫外吸收检测器、荧光检测器等。
③ 检测之前除去流动相。如 HPLC和有机质谱的联用等。
目前应用最多的商品仪器是紫外吸收检测器和示差折光检
测器。在具体使用中可视分析要求和样品的性质选用不同的
检测器，几种常用检测器性能如表 8-5所示。
(4) 其它辅助系统
与 GC一样，包括温控系统、数据处理系统和样品收集器等。
25
8.2 凝胶色谱
? 8.2.1 高效液相色谱
26
8.2 凝胶色谱
? 8.2.2 凝胶色谱仪
凝胶色谱是液相色谱的一种，其典型的流程图与图 8-6所
示的 HPLC流程图是一致的。只要换上凝胶色谱柱,HPLC仪
器就可兼作凝胶色谱。依照凝胶色谱的特点，在测定聚合物
分子量分布曲线时，需能同时测定每个级分的浓度和分子量，
因此除了在一般 HPLC中所使用的浓度检测器如示差折射、紫
外等检测器外，还配有分子量检测器。
分子量检测方法有两大类：一类采用间接测定法，另一类
采用直接测定法，如粘度法和光散射法等。
27
8.2 凝胶色谱
? 8.2.2 凝胶色谱仪
1．间接测定法
是通过测定淋洗体积推测相应的分子量。如用虹吸法或计
滴法来测定淋洗体积。随着 HPLC的不断发展，仪器流动相
流速的稳定性逐渐提高，也可直接测定保留时间作为分子量
标记。
间接法检测分子量的优点是仪器设备简单，但不能直接得
出分子量的数值，需采用标准曲线进行校正，数据处理较为
复杂。
28
8.2 凝胶色谱
? 8.2.2 凝胶色谱仪
2．粘度法
用自动粘度检测器测定柱后流出液的特性粘度 [?]。依照
Mark－ Houwink方程,?? KM?
即可换算得到聚合物的分子量 M。式中 K和 ?为常数，与聚
合物类型、溶剂和溶液温度有关。已知 K,?值，可算出绝
对分子量，否则，只能测出相对分子量。
自动粘度检测器有两种型式：一种是间隙式，测定一
定体积的淋出液 (即 GPC中的每一级分 )流经毛细管粘度计
的流出时间；另一种是连续式，测定柱后淋出液流经毛细
管粘度计时在毛细管两端所产生的压差。
29
8.2 凝胶色谱
? 8.2.2 凝胶色谱仪
3,光散射法
用此法可以直接测定淋出液中聚合物的重均分子量，是一
种测定绝对分子量的方法。
该法所用仪器为小角激光光散射检测器 (low angel laser
light scattering,LALLS)，其工作原理如下：当光通过高分子
溶液时，会产生瑞利散射，散射光强及其对散射角 ?(即入射光
与散射光测量方向的夹角 )和溶液浓度 C的依赖性与聚合物的分
子量、分子尺寸、分子形态有关，因此可用光散射的方法研究
高分子溶液的分子量等参数。采用瑞利比 R?来描述散射光：
02 IIrR ??
r为观察点与散射中心的距离。
30
8.2 凝胶色谱
? 8.2.2 凝胶色谱仪
CAMRKC
W
22
1 ??
?
2
2
4
24
??????? dcdnnNK ??K为仪器常数：
A2为第二维利系数； n为溶液的折光指数。
当测定溶液的浓度 C→0 时,上式可简化成：
WMR
KC 1?
?
式中,C为流出液中样品的浓度。因此在 GPC中，只要有浓
度型检测器和 LALLS联用，就可直接测出流出液中样品的
重均分子量。
31
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
1．凝胶色谱的色谱过程方程
凝胶色谱柱是用多孔填料充填的，其分离能力与填料孔径
有关。
GPC柱的总体积由 3部分组成，即填料骨架体积、填料孔
体积及填料粒间体积。其中填料骨架体积对分离不起影响，柱
空间体积主要由后两部分组成。因此当把第 4章中的色谱过程
方程 VR＝ VM＋ KVS 用于凝胶色谱时,VM代表填料粒间体积，
VS代表填料孔体积,VR也称为 淋洗体积 。样品在分离过程中，
大分子的保留体积为 VM,小分子的保留体积则为 VM＋ VS 。因
此 分配系数 K应在 0与 1之间，即 0≤K≤1。
32
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
2．凝胶色谱分离机理简介
(1) 平衡排除理论
这里所谓平衡是指 扩散平衡 。该理论的假设条件是溶质分
子扩散出固定相孔洞所需要的时间远小于溶质在此区域停留
的时间。高聚物在溶液中是以无规线团形式存在，只有小于
凝胶孔尺寸的分子才能进入孔中；即使大小分子都能进入的
孔洞，在孔中也存在着不可渗透的孔壁，限制了溶质分子的
渗入体积。不同的学者在解释这一现象时，又提出了不同的
模型。一种是构象降低模型，即认为只有某些高分子线团的
构象才能存在于孔内，分子越大，能存在的构象数越少；
33
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
另一种是立体排斥模型，把溶质分子看成一个整体，在孔内活
动范围减小，减小的孔壁厚度为高分子线团的平均有效半径。
总之，大分子能进入的孔洞少，在孔内流经的路程也短，
小分子能进入的孔洞数多，在孔内流经的路程也长；中等分子
则介于二者之间。所以大分子所走路程最短，最先从柱中流出。
如果大分子不能进入任何一个凝胶孔，则保留体积 VR＝ VM,
若小分子能进入每个孔洞，其保留体积为 VR＝ VM＋ VS ；一般
中等的分子则满足色谱过程方程，分配系数 0≤K≤1。在这里分
子的大小是由 分子的流体力学体积 (即分子围绕它的中心旋转的
球体积 )所决定的。
34
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
(2) 限制扩散理论
认为在分离时溶质分子在流动相和固定相之间没有达到平
衡。在色谱柱中，大小不同的溶质分子的扩散速度是不同的，
分子的扩散系数随 R/a的比值增大而迅速减小 (此处假设凝胶孔
为圆柱形,a是孔的截面半径,R为分子半径 )。
按照上述理论，大小不同的分子其扩散受阻情况是不同的。
小分子不仅能进入的孔洞多，而且能扩散到孔的深层，在孔中
停留时间就长；大分子由于受扩散速度的限制，只能扩散到填
料少、大孔的表层，即产生所谓 有限扩散现象,在孔中停留时
间短，故大分子从柱中流出快。分离过程是和流速有关的。
35
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
(3) 流动分离理论
流动分离理论的模型把填料的孔洞假设成细长管子。当
溶液在细长管子中高速流动时，就存在着流速场，即管子中
间的液体比靠近管壁的液体流动快，形成一个抛物线型的流
速场。
由于半径大，大分子的溶质在流动时不能靠壁而被集中
到管子的中心区域，故靠近管壁的是小分子。在抛物线型流
速场的影响下，中心区域大分子的流动快，因此从柱中先流
出；小分子靠近管壁流速慢，经过足够长的距离后，就可达
到分离的目的。
36
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
图 1是高聚物分子和固定相间相互作用的示意图。
图 2是不同尺寸的高聚物分子分离过程的示意图。
37
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
3．各种分离机理在凝胶色谱分离中的作用
这些分离机理相互之间并不排斥，凝胶色谱条件不同，占
主导作用的分离机理便会不同。在多数情况下，排除理论在分
离中起主要作用，随着流速的增加，扩散理论逐渐起作用，而
流动分离理论只有在流速很高时才起作用。因此在一般情况下，
凝胶色谱的分配系数 KGPC是平衡排除和扩散两种效应贡献的结
果：
DXG P C KKK ?
式中,KX为平衡条件下一部分溶质分子被排除所做的贡献；
KD为溶质分子在流动相和固定相之间的径向扩散的贡献。
38
8.2 凝胶色谱
? 8.2.3 凝胶色谱分离机理
KX没有流速依赖性，而 KD具有流速依赖性。当流速减小
时，流动相中的溶质和固定相的接触增加使 KD增加。当流速
减小到一定程度时,KD接近 1。这时 KGPC就接近于 KX,平衡
排除理论起主要作用。
KD的流速依赖性对于高分子量的样品或扩散系数小的样
品影响更大。流动分离效应在普通的填充柱的实验条件下不
起主要作用，因此是观察不到的。只有当柱中能形成毛细管
束时，即在高流速的状态下该理论才起作用。
39
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.1 凝胶色谱谱图
横坐标代表 色谱保留值,纵坐标为 流出液的浓度 。因此
横坐标的值表示了样品的淋洗体积或级分，这个值是与分子
量的对数值成比例的，表征了样品的分子量；纵坐标的值是
与该级分的样品量有关，表征了样品在某一级分下的质量分
数。因此凝胶色谱图可看作是以分子量的对数值为变量的微
分质量分布曲线。
对于单分散性的高聚物样品，其色谱图的保留值 (在凝胶
色谱中也称为峰位值 )即表征了样品的分子量。
40
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.1 凝胶色谱谱图
对于多分散性样品，其凝胶色谱曲线是许多单分散性样
品分布曲线的叠加，如图 8-7所示。曲线下面的面积正比于样
品量，是各单分散性样品量的总和。
这种曲线的形状不一定与高
斯分布函数一致，而是和样品的
分子量分布状态有关，因此色谱
峰的峰位不直接表示样品的平均
分子量。在这种情况下，需通过
数据处理来获得平均分子量。
41
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
由凝胶色谱图计算样品的分子量分布的关键是把凝胶色谱
曲线中的淋洗体积 V转换成分子量 M，这种分子量的对数值与
淋洗体积之间的关系曲线 (lgM－ V曲线 )称之为 分子量校准曲
线 。该曲线测量的精度直接影响到凝胶色谱测定的分子量分
布的精度。
校正曲线的测定方法很多，大致可分为两大类，即 直接校
正法 和 间接校正法 。直接校正法有单分散性标样校正法、渐
近试差法和窄分布聚合物级分校正法等；间接校正法有普适
校正法、无扰均方末端距校正法、有扰均方末端距校正法等。
下面只介绍常用的三种校正曲线方法即单分散性标样校正法、
渐近试差法和普适校正法。
42
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
1,单分散性标样校正法
选用一系列与被测样品同类型的不同分子量的单分散性
(d＜ 1.1)标样，先用其它方法精确地
测定其平均分于量。然后与被测
样品同样条件下进行 GPC分忻。
每个窄分布标样的峰值淋洗体积
与其平均分子量相对应，这样就
可做出 lgM－ V校正曲线，如图 8-
8所示。
43
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
在图 8-8中,A点称为排斥极限。凡是分子量比此点大的分
子均被排斥在凝胶孔外； B点称为渗透极限，凡是分子量小
于此值的都可以渗透入全部孔隙。
对于校正曲线，则可用线性方程、曲线方程或多段折线
方程表示。
这种测定校正曲线的方法简便、准确性高，但获得与被
测样品相同种类的窄分布高分子样品比较困难，限制了它在
实际中的应用。
44
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
2．渐近试差法
在实际工作中，有时不易获得窄分布的标样，可选用 2～ 3
个不同分子量的聚合物标样 (平均分子量需精确测量，为已知
的 )，采用一种数学处理方法即 渐近试差法,可计算出校正曲
线。由于这种方法不需要窄分布样品，因此也可称为 宽分布样
品测定校正曲线法 。
渐近试差法的优点是不需要窄分布标样，实验操作方便，
其缺点是不能确定凝胶柱的排斥和渗透极限，只能适用于 线性
的校正曲线，得到的校正曲线也只是近似的。
45
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
3．普适校正法
GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系。
各种高聚物的柔顺性是不同的，分子量相同而结构不同的高
聚物在溶液中的流体力学体积也是不向的。因此由上述介绍
的两种方法所确定的校正曲线只能用于测定与标样同类的高
聚物，当更换高聚物类型时，就需要重新标定。如果校准曲
线能用高聚物的流体力学体积来标定，这类校准曲线就具有
普适性。
依照聚合物链的等效流体力学球的模型,Einstein的粘度
关系式如下：
MNV5.2][ ??
46
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
依照上式可用 [?]M来表征聚合物的流体力学体积。
如果用 lg[?]M－ V作校正曲线应该比 lgM－ V的校正曲线更
具普适性。也就是说，不同的高聚物，在同样的 GPC实验条件
下，当其淋洗体积相同时，下式应成立：
2211 ][][][][ MM ?? ?
?? KM?][
21 122111 ?? ?? ? MKMK
1
2
1
2
1
2
2
222111
lg
1
1lg
1
1lg
lg)1(lglg)1(lg
M
K
KM
MKMK
?
?
?
??
?
??
?
?
?????
47
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.2 分子量校正曲线
因此只要知道两种高聚物样品在实验条件下的参数 K1,?1
和 K2,?2的值，就可由第一种高聚物的校正曲线依上式换算成
第二种高聚物的校正曲线。
实验证明该法对线性和无规线团形状的高分子的普适性较
好，而对长支链的高分子或棒状刚性高分子的普适性还有待于
进一步研究。
此方法的优点是只要用一种高聚物 (一般采用窄分布聚苯乙
烯 )作校准曲线就可以测定其它类型的聚合物，但先决条件是两
种高聚物的 K和 ?值必须已知，否则仍无法进行定量计算。
48
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.3 分子量分布的计算
单分散性样品只要测出 GPC谱图就可从图中求出保留值，
然后直接从校正曲线查出对应的分子量。
计算多分散性样品分子量分布有两种方法：一种是函数
法；另一种是条法。
1,函数法
这种方法是先选择一种能描述测得的 GPC曲线的函数，然
后再依据此函数和分子量定义求出样品的各种平均分子量。
在实际中由于许多聚合物谱图是对称的，近似于高斯分布，
因此应用最多的是用高斯分布函数来描述。
49
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.3 分子量分布的计算
但是当谱图不对称或出现多峰时，就不能近似成高斯分
布函数，则上式不适用，这时可采用下面介绍的条法计算平
均分子量。
2．条法
把 GPC曲线沿横坐标分成 n等份，然后切割成与纵坐标平
行的 n个长条，相当于把整个样品分成 n个级份，每个级份的
淋洗体积相等。
由 GPC谱图上可求出每个级份的淋洗体积 Vi和浓度响应值
Hi。再通过校正曲线求出 i 级份的分子量 Mi，级份的质量分
数 可由下式求出：iW
?
?
? n
i
iii HHW
1
50
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.3 分子量分布的计算
?
??
?
?
? ???? i
ii
iiW
ii
i
ii
n H
MHMWM
MH
H
MWM
1
其它统计平均分子量和多分散性系数也可用相同的方法
计算。
这种计算方法的优点是可以处理任何形状的 GPC谱线的数
据，但应注意选取数据点数，数据点太少，计算精度不够；
太多占用计算机大量的内存量，也浪费计算时间。当然在使
用仪器附带的数据处理机进行数据计算时，可适当增加数据
点数。
51
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.4 峰展宽的校正
在 GPC中影响峰加宽的主要是涡流扩散、纵向扩散和高
分子在凝胶孔洞中的扩散等因素。由于这些因素的影响，得
到的 GPC谱图比实际的分子量分布宽。按照随机模型，在
GPC谱图中得到的标准偏差 ?s用下式表示：
222 ??? ?? Ds
式中,是由于色谱动力学过程各种效应引起的方差；
是样品多分散性引起的真实宽度分布方差。多分散性系数
ds可用下式表示：
2D? 2?
]e x p [ 221 Ds Bdd ??
52
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.4 峰展宽的校正
令峰加宽因子 G为
ddBG sD ???
?
?
???
??
2e x p
22
1 ?
如果用 分别表示由 GPC谱图中测得的重均、数
均分子量和多分散性系数，则样品真正的分子量为
snsWS dMM 和,
2// GddGMMGMM snSnWSW ????
因此只要预先测定 G值，就可以从实际的 GPC谱图中计
算出样品真实的平均分子量。
53
8.3 凝胶色谱的数据处理
? 8.3.4 峰展宽的校正
G值最简单的测定方法是利用单分散性的低分子化合物或
特大分子量样品进行测定，前者在渗透极限之外，而后者在
排斥极限之外，因此在谱图中所反映出的峰宽，仅仅是由色
谱动力学过程即 ?D造成的，由此可求出 G值。如果考虑到 G值
与分子量之间有一定的依赖关系，采用上述方法误差较大，
则可考虑采用已知分布宽度的样品，测定其 GPC谱图，由于
?值已知，从图中求出 ?s即可算出 G值。
随着高效柱的使用，柱效不断提高，色谱过程引起的峰
加宽效应可忽略，这给分子量分布的计算带来极大的方便。
54
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.1 GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用
在高分子材料生产过程中，可用凝胶色谱分析监测聚合
过程，选择最佳工艺条件，研究聚合反应机理。采用不同的
聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。通过分子
量分布的分析，可以得到聚合机理的信息，例如苯乙烯辐射
聚合，在不同的聚合温度下得到的
GPC曲线是不同的，如图 8-9所示。
图中曲线 1～ 4的聚合温度与转化率
分别为：曲线 1,30℃, 4.98％；曲线
2,15℃, 5.47％；曲线 3,0℃, 5.30
％；曲线 4，－ 10℃, 4.59％。
55
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.1 GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用
30℃ 聚合时产物的 GPC曲线呈单峰，随聚合温度降低
GPC曲线出现双峰，至－ 10℃ 聚合产物的 GPC曲线尾部出现
的低分子量的峰增至最高。由于自由基聚合在高温进行，离
子型聚合在低温进行，因此在高分子量部分先出现的峰可认
为是按自由基聚合得到的产物。而后出现的峰，即低分子量
部分的峰则是由阳离子型聚合得到的产物。由此可推测低温
下，苯乙烯辐射聚合过程可能同时存在两种聚合机理，即自
由基和阳离子型聚合以及此两种机理的过渡状态。
56
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.1 GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用
在加工过程中由于加热和机械挤压等作用，高聚物的分子
量会发生变化，直接影响到材料的性能，表 8-7列出了四种不
同牌号的聚碳酸酯样品在加工前后分子量的变化情况。其中
PC－ D样品加工后重均分子量最大，其冲击韧性相对应该最好，
但这与实际测定的情况不相符。这主要是因为当聚碳酸酯分子
量低于 2× 104以下时，各项性能指标急剧下降，因此 2× 104以
下的低分子量部分含量越小，冲击韧性越好。 PC－ D样品尽管
重均分子量大，但在 2× 104以下的低分子量部分所占的重量分
数也大，因此导致其冲击韧性降低。但低分子量部分多，可改
善其加工流动性。
57
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.1 GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用
58
8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.1 GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用
用 GPC研究高聚物的加工过程时，可以在加工过程中不
断地取样分析，以确定最佳的加工条件。不同种类的橡胶原
料在塑炼过程中分子量分布的变化是不相同的，如天然橡胶
在塑炼开始时，凝胶颗粒较大不能通过凝胶柱头的滤板，在
GPC谱图上反映不出来。随着塑炼时间增加，在谱图上可观
察到平均分子量下降，但在高分子量尾端出现小峰，说明天
然胶的凝胶被破碎。当塑炼时间再增加，高分子量尾端的小
峰逐渐消失，平均分子量进一步下降，分子量分布变窄。达
到一定的程度后，即使再延长塑炼时间，分子量分布也无明
显变化，因此可依照 GPC的分析结果确定经济的塑炼时间。
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.2 共聚物的研究
用 GPC可以同时测定共聚物的分子量分布和组成分布，
既可研究共聚反应过程，也可测定共聚物组成。一般利用
GPC测定共聚组成有两类方法,一类方法是利用凝胶色谱与
其它分析手段联用。 如 GPC－ FTIR,GPC－ PGC等联用，同
时测定分子量分布和组成分布。
图 8-10和图 8-11是端羧基液体丁腈橡胶 (CTBN)的分子量和
组成分布图，采用裂解色谱法测定 GPC柱后流出物高分子链
中的丙烯腈 (AN)含量，比较准确，快速地得到 CTBN组成随分
子量变化的分布曲线。
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.2 共聚物的研究
图中的两种样品所采用的共聚工艺不同，图 8-10的两种单
体采用一步法投料,AN分布不均匀，而图 8-11的样品在共聚
时，第二单体是分步加入的，因此 AN分布较均匀；
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.2 共聚物的研究
另一类方法是利用双检测器,一般采用紫外检测器与示差
折射检测器串联，后者对共聚组成变化不敏感，得到的是共
聚物浓度随分子量变化的曲线，即分子量分布曲线；而前者
对共聚物中某一组分有选择性吸收，可用于监测共聚物组成
的变化，能得到共聚物组成随分子量变化的曲线。
图 8-12是各种丁苯橡胶的分子量分布与组成分布图，其中，
(a)是自由基聚合的丁苯胶，分子量分布较宽，但组成分布较
均匀； (b)是阴离子聚合得到的丁苯胶，分子量分布窄，但共
聚组成变化比较大；同样 (c),(d),(e)是在不同的共聚反应条
件下制备的，组成分布也具有各种不同的类型。
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.2 共聚物的研究
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.2 共聚物的研究
如果把示差折射 (RI)和小角激光光散射检测器 (LALLS)
串联使用，由于 LALLS对高分子量部分检测敏感，可用于
检测具有轻度交联的聚合物。如图 8-13是用 RI和 LALLS串
联测得的 GPC曲线，其中,(a)是乙烯
／丙烯二元共聚物的谱图； (b)是
加入第三单体 5-亚乙基 -2降冰片
烯后的谱图，聚合物产生轻度交
联，在 RI检测的谱线中观察不到，
但在 LALLS检测的谱图中则可明
显地观察到。
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.3 支化聚合物的研究
高分子在聚合过程中，如果产生支化，会使其一系列参
数都发生变化，也是影响高分子材料性能的因素之一。支化
链一般分为长支链和短支链，前者的支链长度与主链相当，
后者的支链长度只相当于较长的侧基。短支链的存在破坏高
分子链的规整性，使材料结晶困难；长支链的存在影响材料
的流动性，对加工性能有影响。
用 GPC研究支化聚合物是依据高分子支化后其 [?]等一系
列参数的变化，与相当分子量的线性聚合物相比，支化后的
聚合物在给定的溶剂中具有较低的特性粘度和较小的流体力
学体积。可以把支化因子 G定义为
LBG ][][ ???
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.3 支化聚合物的研究
G与支化点数目 g之间的关系可用下式表示,?gG ?
式中,?是与支化点类型有关的因子。
在用 GPC分析时，当支化高聚物与线性高聚物有相同的流
体力学体积时，则下式成立：
线型高聚物的 可按照一般 GPC数据处理方式得到，这
样只需测出支化聚合物中 [?]B和 MB中任一数值就可按上式求
出另一数值。因此最简便的方法是采用自动粘度计或小角激
光光散射仪作为 GPC的检测器，直接测出支化聚合物的 [?]B
或 MB，算出支化因子 G，当与支化点类型有关的因子 ?已知
时，即可测出支化点数目 g。
LLBB MM ][][ ?? ?
LL M][?
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.4 高分子材料中低分子物的测定
高分子材料的使用性能和寿命在很大程度上是与其所含
有的助剂和是否残存有未聚合的单体等小分子物有关。由于
这些小分子物的含量很低，有时还可能是多种化合物的混合
物，因此采用光谱方法测定比较困难，一般采用色谱法测定。
这些小分子添加剂与高聚物的流体力学体积 (即分子量 )相差
较大，采用凝胶色谱法最理想。测定时无需将增塑剂分离出，
也不必考虑增塑剂的热分解和高聚物的干扰。
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.4 高分子材料中低分子物的测定
例如测定苯乙烯中增塑剂三乙撑二醇
二苯甲酸酯 (TEGDB)的含量，可选用
二苯基乙二酮作内标物，其谱图如图
8-14所示。只要先用一系列已知增塑
剂含量的样品作标准，求出增塑剂与
内标物峰面积之比与增塑剂含量之关
系，即可用内标法测出未知样品中增
塑剂的含量。
在用 GPC法测定高分子中的低分子物时，由于这两部分
在检测器上的灵敏度不同，不能直接用峰面积进行比较，需
要采用内标定量法。
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
高分子材料在使用过程中由于光、热、氧及微生物等的作
用会引起高分子链的降解，使高分子材料老化而影响材料的
性能和使用寿命。用凝胶色谱可以观察材料在使用过程中分
子链的断裂、耦合与交联，可以为老化机理的研究提供必要
的数据。例如聚碳酸酯 (PC)是一种性能优异的工程塑料，但
其耐热水老化性能很差，因此使它在许多领域中的应用受到
限制。用共混的方法制备高聚物合金材料，可以改善其耐热
水老化的性能，其中最突出的是聚碳酸酯／聚乙烯 (PC/PE)合
金材料。
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
表 8-8列出了用 GPC方法测定的
PC和 PC/PE合金在 100℃ 和 80℃ 的
水中处理后，分子量的变化值。
随水处理天数变化曲线如图 8-15所
示。由图 8-15和表 8-8可见，在
100℃ 沸水中，纯 PC的分子量下降
最快，大约在 20天左右，平均分子
量降到 2万以下，失去了工程材料
的性能。而 PC/PE合金在同样条件
下降解速率减慢很多。
WM
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
从表 8-8中还观察到它们的分子量分布宽度指数基本不变。
图 8-16和图 8-17所显示的在 100℃ 沸水中处理后的积分分子
量分布曲线，其积分曲线形状也基本不变。
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
由上述分子量分布随水处理时间的变化规律还可计算出
这两种样品在热水中的降解速率 K和水解活化能 E。
当某高聚物分子发生随机断键时，其断键数 S为
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
10 ??
tDP
DPS 式中,DP0和 DPt分别为初始和 t 时刻的聚合度。
在 t 时间内，一根化学键发生断裂的几率 ?为
)1( 0 ?? DPS?
00,1 DPSDP ??? ?时当
0
11
DPDP t ???
则降解速率常数 K为 dtdK ??
当水解转化率比较低时，断键数比原有键数小得多的
情况，下式成立：
0
11
DPDPKt t ??
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
tdKMM
WWt 254
11
0
??
考虑到在凝胶色谱中 的测定精度较好，而 PC在水解时
分子量分布宽度指数 d基本不变，因此上式可用下式表示：
WM
式中,254为 PC重复单元的分子量。
由曲线的斜率可求出降解速率常数
K值，见表 8-9。可以推定 PC的分
子量降解反应符合一级反应动力学
规律。依照阿累尼乌斯公式可以进
一步计算出 PC的水解活化能 E＝
(80?8)kJ/mol。
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
采用 GPC研究 PC的水解不仅可测定分子量的变化规律、
计算水解速率常数和活化能，还可进一步提供 PC水解的
方式。在用 GPC测定过程中，发现纯 PC和 PC/PE合金中
的 PC的 GPC谱图的尾峰是不相同的。
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8.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
? 8.4.5 高分子材料老化过程的研究
将尾峰部分收集后用气相色谱和傅里叶变换红外
光谱进行测定，证实在纯 PC中尾峰主要是苯酚，而在
PC/PE合金的 PC中，尾峰除苯酚外还存在双酚 A。因
此可推测纯 PC的水解主要是大分子部分产生键的无规
断裂；而在 PC/PE合金中,PC的水解除上述过程外，
主要在端基附近水解，因而可以发现双酚 A的尾峰。
C H 3
C H 3
CH O O H双酚 AHO 苯酚
O C
OC H 3
C H 3
C 聚碳酸酯
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8.5 场流分离技术
在用 GPC方法分离高聚物样品时，由于柱压的影响，分子
量＞ 107以上的超高分子量样品流过凝胶色谱柱时，易产生分
子链的断裂，出现分子量降解。后来人们采用一种新的聚合物
分离技术即 场流分离技术 (field-flow fractionation,FFF)来替
代色谱分离技术，便解决了超高分子量聚合物的分离问题。
FFF的分离原理如图 8-19所示。在二块板中间留一定的空
隙，使溶液流过，形成流动场。在此流动场的垂直方向加一个
力场，由于力场与流动场中高聚物样品的相互作用，迫使样品
靠向槽壁，在槽壁处形成一个薄的稳态层。
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8.5 场流分离技术
由于力场梯度的作用，较大的分子比较小的分子更易被推向
槽壁，使溶液在槽中流动的剖面呈抛物线，如图 8-19中 (b)所示。
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8.5 场流分离技术
所加的力场可以是电场、离心场或温差场等等。例如在槽
的上下可加两块金属板，上板加热，下板通冷却水，即可形
成与槽垂直的温差场。
在具体应用时，只需把凝胶色谱仪中的色谱柱更换成上述
场流分离装置，其它部件如进样器、检测器、数据处理装置
等均可不必更换即可实现场流分离。但必须注意，与 GPC不
同，这里首先被洗脱出来的是小分子，随后才是大分子。
该项技术目前已成功地用于分离聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸
甲酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚四氢呋喃等多种高聚物。其分
离的分子量范围 103～ 1018，大约相当于粒子尺寸 10－ 3～ 102?m。
