1
第 12章 高分子材料的近代研究方法
? 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
用近代仪器方法研究聚合物时，仪器所提供的信息是以
谱图的形式表达的，而每一种仪器是从各自不同的角度来研
究聚合物，得到的都只是局部的信息，为了获取高分子材料
的全面信息，需要用多种仪器进行综合分析，因此谱图的综
合解析是高分子材料近代研究方法的基础。
一般情况下，高分子材料中除含有作为主体材料的聚合
物外，还可能混杂各种助剂、填料等添加剂。这些添加剂的
存在会干扰聚合物谱图的解析，因此在进行谱图综合解析之
前，首先需对样品进行分离、提纯。
2
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
一般可以采用色层法、溶解法或其它化学方法进行分离、
提纯，然后再采用 IR,MS,NMR,UV等仪器对提纯后的样
品进行分析，依据各种仪器所提供的谱图，综合解析，确定
结构。
聚合物谱图的综合解析与一般有机物谱图综合解析的规
则是类似的，但还有聚合物谱图自身的特点，因此只要掌握
有机物谱图的综合解析和聚合物谱图的特点，就能进行聚
合物谱图的综合解析。
3
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
谱图综合解析，一般可以参照各种仪器的不同分析原理，
获取下列信息：
(1) 用 IR的谱图可以确定未知样品中含有何种官能团；
(2) 从 MS谱图可以确定分子量以及一些特殊的碎片结构；对
照 IR谱图可确定官能团质量数之和与分子量之差，确定是否还
有未知的结构单元；
(3) 由 13C－ NMR谱图可以确定在不同化学环境下的碳数；
按照全去耦谱图可以确定各种不同的碳上所连接的氢原子数；
(4) 由 1H－ NMR谱图可确定不同化学环境下的质子相对数；
4
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
依照上述信息，排出可能的结构式，最后进行验证，并
确定最终结构。
图 12-1到图 12-4给出未知样品 IR,MS和 NMR的谱图。
(1) IR谱图分析
1630cm-1的谱带可能为 C＝ C基团； 1600～ 1494cm-1之间的
多个谱峰可能为苯环； 776cm-1,697cm-1是单取代苯环，
991cm-1, 908cm -1应为 C＝ CH2基团。
(2) MS谱图分析
分子离子峰质量数为 104，故可以判断该化合物的分子量
为 l04；
5
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
在低质量区存在有苯的系列峰，对照 IR谱图所确定的官能
团质量数之和与分子量相当，因此可能不含有其它基团。
6
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
7
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
8
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
(3) NMR谱图分析
13C－ NMR谱图显示有 6种碳，可能带有苯环和不饱和键；
从 1H－ NMR谱图可以观察到苯环区有 3个重叠峰，可能为单
取代苯；其余谱带化学位移较大，可能为不饱和碳上的氢。
依据以上分析，初步判断可能结构为苯乙烯单体。
进一步验证,IR和 MS谱图如上述；在 13C－ NMR谱图上，
如果从低场到高场依次排列：
38.1 1 13.1 2 477.1 2 546.1 2 613.1 3 557.1 3 5
531264 CCCCCC ?????
CH 2 CH
1
2
3
4
56
9
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
10
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
在 1H－ NMR谱图中，由于双键的存在，因此 HA,HM，
HX组成 AMX自旋体系； 3个 H化学位移不同，因此每个 H都
被分裂成四重峰。
由上述验证可以确认未知样品为苯乙烯。
11
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
有机谱图的综合解析也是聚合物谱图解析的基础。但聚合
物性能除与化学组成有关外，还与聚合物的链结构和聚集态
结构有关。链结构和聚集态结构的不同在谱图中也会有所反
映，让我们观察几张不同的聚合物谱图：
(1) 在图 12-5和图 12-6中，给出了 PMMA空间结构示意图和
相应的 NMR谱图，尽管样品的化学组成相同，但其等规度不
同，空间排列有差异。从 PMMA的空间立构结构图可以观察
到,CH3基团在空间排布位置不同，会影响到 CH3,CH2基团
所处的化学环境，使两张谱图之间产生差异。
12
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
13
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
(2) 图 12-7中的 FT－ IR谱图分别代表 MMA,St的均聚物和共聚
物以及 PS和 PMMA的共混物的谱图。 PS和 PMMA由于其化学
组成不同，很容易区分,PMMA有羰基，应在 1730cm-1左右有
较强的吸收峰，而 PS应在 1600cm-1,760cm-1,700cm-1存在苯
环和苯环单取代基团的特征吸收峰；一般共混物的谱图，应是
均聚物谱图的叠加，而共聚物则不同。
在共聚物中,MMA和 St单元组之间是键接的，存在相邻
基团的相互影响，同时原有均聚物中的长链变短会引起谱图发
生变化。从图中也可观察到在 1300～ 1100cm-1区间的 C－ O－ C
基团的特征谱带，共聚物与共混物有明显的区别。
14
15
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
(3) 图 12-8是聚芳酯在不同温度下测定的原位 FT－ IR谱图，图
12-9和图 12-10是图 12-8所示谱图的局部放大图。从图中可以
观察到，在升温过程中，有些吸收谱带发生变化，但温度降
低到室温后，又恢复原样，这是由于聚芳酯在升温过程中，
结晶形态发生变化，引起分子之间相互作用力也发生变化，
致使谱带发生变化。当降到室温后，结晶形态基本恢复到初
始状态，因此谱图也恢复到与原图相似。
16
17
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
18
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
由上述例子可以观察到聚合物谱图的 特点 是：谱图中所提
供的信息，不仅仅反映结构单元的化学组成，同时还与链结
构 (序列结构、支化与交联、立体构型和空间排布等 )和聚集态
结构 (晶态、非晶态、液晶态、取向、共混或共聚物的多相结
构等 )有关。
因此在解析谱图时，应注意谱带归属的区分，这个特点一
方面给高分子材料的化学组成的确认带来困难，但另一方面
却为高分子材料链结构和聚集态结构的研究提供了宝贵的信
息。
19
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.3 高分子材料近代研究方法的一般特点
运用近代仪器分析的方法研究高分子材料，不仅仅是对聚
合物谱图进行综合解析，还应该依据高分子材料的研究要求，
首先抓住研究对象的特点，如在 组成分析 中研究的是官能团
本身的特征；而在 聚合物链结构的研究 中，仅仅了解官能团
的特征是不够的，因为在聚合物链中重复单元的官能团组成
是相同的，影响聚合物性能的因素是这些官能团链接方式的
不同，因此链结构研究的关键是不同的链接方式处结构的特
点及其相邻基团的影响；在 聚集态结构研究 中，又需要抓住
分子之间排列的影响，而且应注意在制样时不能破坏样品的
聚集态结构。
20
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.3 高分子材料近代研究方法的一般特点
聚合物反应过程的研究，则是一种动态研究过程，是在
上述研究方法的基础上进行的，既可采用原位 (在线 )的方法，
也可以采用间断取样的方法进行分析。前者可以掌握聚合物
反应的动态连续变化过程，但需要有原位分析装置；后者虽
然不需要原位分析装置，但获取的信息是间断的。
了解研究对象的特点后，再依据各种不同分析方法的分
析原理及所能提供的信息，选择合适的一种或多种方法进行
分析。
21
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.3 高分子材料近代研究方法的一般特点
综上所述，高分子材料近代研究方法的一般特点如下：
(1) 依据高分子材料研究的要求，掌握研究对象的特点及
其表征方法；
(2) 选择合适的分析方法；
(3) 依照表征方法，对分析结果进行数据处理。
22
12.2 链结构的研究
在链结构的研究中，通常结构单元的化学组成是已知的，
需要研究的是结构单元的键接方式、空间立构、支化与交联
以及共聚物的序列分布等等。实质上研究链结构也可看成是
研究高分子链中某些特定部位的化学结构，因此一般用于研
究化学组成的方法如 IR,NMR,MS,PGC等等都可用于研
究链结构，但其难点是这些化学结构在高分子链中所占
的比例较小，故会给链结构的研究工作造成很大的困难。
23
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
烯烃和双烯烃类的聚合物的性能与分子链的立构规整性
密切相关。在工业生产中，由于引发剂的类型及工艺条件的
不同，会得到不同立构规整度的聚合物。
1,PMMA空间立构的研究
上一节图 12-5和图 12-6分别给出了 PMMA的空间立构示意
图和相应的 1H－ NMR谱图。由图中可以观察到，间规
PMMA的 1H－ NMR谱图非常简单，而等规 PMMA的谱图就
比较复杂，后者与前者相比有两个明显的区别,C－ CH3峰从
?＝ 0.91ppm移到 ?＝ 1.20ppm，但酯基上的 O－ CH3则不受影
响 (?＝ 3.59ppm)； CH2峰分裂为四重峰。
24
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
25
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
这是由于在等规 PMMA中，分子链上－ CH2－基团中的
两个质子的化学环境是不等价的，标号为,A”的质子靠近酯
基，标号为,B”的靠近 C－ CH3,因而引起峰的分裂；而对
于－ CH3基团，由于它旋转得很快，那种导致－ CH2－峰分裂
的微观不均匀环境就无法使－ CH3峰产生可观察到的分裂。
如果需要进行定量计算，首先需要依据立构规整性的定义
建立表征方法：在分子链中可以用 mm,rr和 mr(或 rm)表示 3
种不同规整性的“三单元组”。然后再在谱图中找出这 3种
“三单元组”的差异。
26
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
如果以 C－ CH3作为中心，在等规立构的情况下，甲基的
两个近邻仍是 C－ CH3 ；在间规立构的情况下，它的两个近邻
是酯基；而在无规立构的情况下，它的两个近邻一个是 C－
CH3,另一个是酯基。不同的“三单元组”，中心 C－ CH3所
受到的逆磁屏蔽不同，化学位移也就不同。在图 12-6中观察到
的 mm (?＝ 0.91ppm) 和 rr (?＝ 1.20ppm)是两种极端状况，而在
无规 PMMA的谱图中，则可发现介于其中的 mr (?＝ 1.04ppm)。
如果用 I代表 C－ CH3峰的强度，用 p代表“三单元组”的浓度，
对 3种 C－ CH3峰强进行归一化处理后，可以得到相对应的“三
单元组”的浓度：
27
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
?
?
?
?
???
?
IImmp
IImrprmpmrp
IIrrp
04.1)(
20.1)(2)()(
91.0)(
使用这个公式的前提是分子量非常大，端基的影响可忽
略。“二单元组”的浓度也可以由此推导出来：
)(1)(
2)]()([)()(
mprp
mrprmpmmpmp
??
???
当然依据上述数据也可以计算各种空间立构的平均序列长度。
28
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
2,PP(聚丙烯 )空间立构的研究
图 12-11是 PP等规立构和间规立构的结构示意图。
29
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
尽管用 1H－ NMR成功地研究了 PMMA的空间立构，但在
许多情况下，在同一结构单元中，质子彼此之间由于空间立
构不同引起的化学位移差异甚小，而且自旋－自旋耦合作用
引起谱带的分裂，使谱图更加复杂，甚至谱带重叠影响谱图
的解析。
近年来逐渐发展用 13C－ NMR研究聚合物的空间立构。图
12-12是 PP两种不同空间立构的宽带去耦 13C－ NMR谱图。从
图中可以观察到空间立构不同对－ CH3基团的化学位移影响较
大，图 12-13是不同的 PP样品－ CH3谱带的局部放大谱图，依
据谱图中 mm,rr,mr等的峰强可以计算 PP的空间立构。
30
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
CH2 CH3
31
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
32
33
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
图 2-45和图 2-46是 PP 3种不同空间立构的拉曼和红外谱图，
从谱图中可以明显地观察到它们的差异。在图 2-46的红外谱
图中，可以通过构象规整性谱带来研究空间立构。图中
998cm-1和 975cm-1的谱带是归属于构象规整性谱带，只在 PP
等规立构谱图中存在，尽管 998cm-1谱带的强度较大，但由于
该谱带与较长的螺旋结构有关，而长的螺旋结构容易使聚合
物结晶，所以该谱带对结晶度变化敏感，如果采用该谱带，
在制样时必须注意严格控制制样条件。 975cm-1的谱带虽然较
弱，由于它反映短螺旋链段的存在，因此该谱带对结晶度的
变化不敏感，可用于研究空间立构。
34
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
在进行定量分析时，还需要选择对空间立构不敏感的谱
带如 1460cm-1和 1380cm-1，作为基准峰，用于表征膜的厚度。
如果用 ?表示等规度，则可用下式计算：
式中,K为常数，可以采用已知等规度的样品求出。
? ?1 4 6 0975 AAK??
除上述光谱分析方法外，采用高分辨裂解气相色谱 (HRPGC)
也能研究 PP的空间立构。 PP样品在裂解后，其“五单元组”的
碎片能够用于区分不同空间立构。
35
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
图 12-14是不同等规度样品的 HRPGC棒图，由谱图中的
局部放大图可以观察到“五单元组” (其组成为 2,4,6,8-四甲基
-1-十一烯 ) 是由 3个峰组成，峰保留值由小到大分别代表等规、
无规、间规立构。采用已知等规度的样品作为标样，就可以
建立工作曲线，然后进行定量计算。
采用 FTIR或 HRPGC分析，均需已知等规度的样品作为标
样。可以用 NMR测定，但应注意，这与工业生产中常用的
“等规度”的概念是有区别的，如果采用工业生产中常用的
正庚烷萃取法制备标样，建立工作曲线，也可以作为产品性
能检验的标准。
36
12.2 链结构的研究
37
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
聚合物的支化 (包括接枝 )与交联的测定，首先需要在谱图
中确定能表征上述链结构特征的谱带，然后依据表征方法进行
数据处理。
根据聚合工艺条件的不同，可把聚乙烯 (PE)分为高密度 (线
性 )聚乙烯和低密度 (带有短支链 )聚乙烯。在工业生产中，采用
IR方法测定 PE的支化度。在红外谱图中由于 CH基团不易测定，
可选择 1378cm-1的谱带，该谱带归属于端甲基基团。由于 PE的
分子量很大，分子中端甲基基团很少，所以该谱带主要为支链
的端甲基，如图 12-15所示，可以采用 1378cm-1与 1368cm-1处的
吸光度之比表征支化度。
38
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
39
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
由于 1378cm-1谱带会受周围谱带的干扰，更精确的计算可
采用“差谱法”，即将样品谱图减去线性 PE谱图，或者采用
分峰的方法获得孤立的 1378cm-1谱带，然后再进行定量测定。
这种方法测定的仅仅是短支链的平均值，不可能研究 PE中短
支链的分布。
如果要研究 PE短支链的分布，可以采用裂解气相色谱方法，
如第 5章图 5-35所给出的 PE支化度的谱图，通过制备模型化合
物可以计算得到 PE中短支链的分布。上述两种方法在进行定
量计算时，必须要有已知标样或制备模型化合物。
40
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
41
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
如果采用高分辨固体核磁共振可以直接进行定量测定。
图 12-16是各种不同支链长度的 NMR谱图，图 12-17是 PE谱
图，图中 ?＝ 30ppm的主峰为 PE中的亚甲基。依照图 12-16
可以对各个谱带进行指认，然后再进一步进行定量计算，
得到支链数和分布。
除了上述方法外，也可以采用第 8章所讨论的凝胶色谱
的方法研究 PE的支化度，其分析原理是依据在同样分子量
时，线性聚合物与支化聚合物的特性粘度 (?)值不同而进行
测定的，由于 PE只有在一定的温度下才能在溶剂中溶解，
因此必须用高温凝胶色谱仪才能研究 PE支化度。
42
43
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
44
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
1．共聚物的鉴别
由图 12-7可知，由于共聚物分子链内两种或多种组分的不
同单元组之间是键接的，因此相邻基团的相互影响会使谱图发
生变化。研究聚合物链的序列结构，就要抓住两种结构单元连
接处基团的相互作用对谱图的影响。例如在 IR谱图中，特征峰
的频率与强度主要与键力常数和偶极矩的变化率有关，这反映
出分子振动偶极矩及振动能级的变化。在共聚物中，由于相邻
基团的相互影响，会使特征峰的频率与强度发生变化，有时也
会因为相邻基团的耦合使原有的一些谱带消失，并形成一些新
的谱带。这些变化都可用于链结构的研究。
45
46
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
图 12-18是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈及其共混物和
MMA / AN共聚物的谱图。由谱图也可以观察到与图 12-7
MMA / St的共聚物谱图类似,C－ O－ C的一对双峰因为 MMA
的链段变短，不能形成螺旋结构，使 C－ O－ C的峰形发生变
化。
图 12-19是不同组成 AN/MMA共聚物中腈基峰的局部放大
图。在共聚物中，由于受到分子内 MMA链段的影响，－ C?N
基团的峰位发生了位移，其位移大小与共聚物中 AN二单元组
的浓度有关。这些谱图信息为用 FTIR研究共聚物序列分布提
供了依据。
47
12.2 链结构的研究
48
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
49
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
2．共聚物序列分布的测定
共聚物的性能不仅与组分的性质和含量有关，也与共聚物
的序列分布有关。例如对同样组成的共聚物，无规共聚物的
Tg与交替共聚物的 Tg有明显的不同，如表 12-1所示。
50
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
研究共聚物的序列分布也可以用热裂解的方法。化学组成
及其空间结构会影响聚合物的裂解反应，使裂解碎片及其产
率发生变化，这种影响称为,边界效应,。例如甲基丙烯酸
甲酯与苯乙烯形成的共聚物，由于“边界效应”的存在，可
以使 MMA末端的自由基“失活”，而阻止 MMA单体的生成，
提高 PMMA的热稳定性，从而改善加工性能。在热解研究中，
一般采用 PGC－ MS方法首先确定主要碎片的结构，然后再利
用 PGC具有快速、简便的特点，测定链结构，计算共聚物的
序列分布。
51
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
用 PGC方法则定共聚物的序列分布时，可以通过单体相
对生成率进行计算。单体的相对生成率是指在样品中某组分
被裂解生成单体峰面积的相对百分数。
用 PGC方法测定共聚物序列分布，虽然比较简单，但需
要有已知标样，如果缺乏已知标样可以采用 NMR的方法。
52
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
链结构 (即单个高分子的结构 )决定了聚合物的基本性质。
但是，由于加工方法的不同，同样的聚合物也会具有不同的
性质，这主要是由于高分子的聚集态结构，即分子与分子间
的排列方式不同造成的。
氨纶纤维是由脂肪族聚酯或醚的柔性链段 (软段 )和二异氰
酸酯通过二胺或二酸嵌段共聚而成的刚性链段 (硬段 )组成的，
这种纤维于 20~50℃ 柔性好，是很好的弹性材料。其纤维内氢
键结合的形态如图 12-20所示，由于酰胺键与 C＝ O间较强的
氢键力，硬段具有高度空间规整结构，可提高纤维的耐热性，
应力应变曲线陡度，弹性和永久定型性等。
53
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
54
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
软段具有低熔点和低 Tg温度，但在低温时受硬段束缚，
软段对弹性优劣有直接影响。正由于软段的高拉伸性和优异
的回弹性，硬段间的氢键作用和聚集态的物理交联以及较高
的交联强度，使氨纶具有高弹性和高强度。这些性能不仅与
链结构有关，而且与纤维的处理工艺即材料的聚集态结构有
关，因此聚集态结构是决定材料使用性能的重要因素。
1．聚集态结构的研究对象
在第 1章 1.4节中谈到高聚物的聚集态按结构规整性可分为
无定形态和晶态，其物理状态取决于分子运动形式。
55
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
如果高聚物在外力作用下发生形变，分子链不同程度地沿
作用力方向排列，即产生取向。这种取向不一定产生结晶。如
链结构不规整的乙丙橡胶、丁苯橡胶等高聚物，在拉伸时不结
晶但产生取向，也就是产生局部有序和各向异性。在链段运动
时，也能通过单键的内旋转形成链段的取向，这种取向过程在
高弹态即可完成，而整个分子的取向则需在粘流态才能完成，
这两种不同聚集态结构的材料性能是不同的。
在外力作用下，结晶高聚物还可发生晶粒取向。在某些晶
态高聚物中，在受热熔融或被溶解后，结晶虽失去刚性获得液
态物质的流动性，但仍保留部分晶态物质的有序排列。
56
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
从而在物理性质上呈现各向异性，兼有晶体和液体的部分
性质，即液晶态。
从热力学角度观察，取向是分子有序化过程，而热运动使
分子趋向紊乱无序，是自发进行的解取向过程。取向过程必须
在外力作用下才能进行，一旦外力消失便会发生自发解取向，
因此在外力作用下完成取向后，必须迅速“冻结”，才能保持
取向。在聚集态结构的研究中制备样品时必须考虑这一点。
近年来，高分子材料的改性中，除采用高聚物、增塑剂混
合 (增塑高分子 )，高聚物、填充剂混合 (增强高分子 )外，还采
用高分子合金，即高聚物、高聚物混合 (共混高分子 )。
57
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
如在分子水平上互相混合，这类共混物则形成均相体系，
否则将形成非均相体系。对大多数非均相体系共混物，其聚集
态结构的特点是处于热力学非稳定态，但由于高聚物、高聚物
混合物粘度大，实际上是处于冻结状态，从而使热力学不稳定
态得以维持。
综上所述，主要解决下述 4方面问题：
(1) 均相或非均相体系的微观形态，相分离度等；
(2) 晶态、液晶态与非晶态；
(3) 分子链的取向；
(4) 在不同温度下，由于分子运动状态的不同而引起的聚
集态结构的改变。
58
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
2．聚集态结构研究的手段
由于材料的聚集态结构与其物理形态有关，因此在研究
聚集态结构时不能破坏样品的原有形态。例如使用 NMR研究
样品的聚集态结构，由于样品不能配成溶液，只能用高分辨
固体核磁共振波谱仪。所以在研究聚集态结构时，要依据研
究任务的特点及各种仪器分析方法的原理来选择相应的仪器
分析方法。各种仪器分析手段是相辅相成的,一般经常采用
的研究手段有,扫描或透射电镜,X射线衍射和散射 (包括小
角激光散射 )、各种热分析仪器、反相气相色谱、傅里叶变换
红外光谱仪等。
59
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
在使用这些分析方法时，是依照不同的分析原理，从不
同的角度来研究聚集态结构的，因此应注意不同的测试方法
所测定的数据具有不同的物理含义，不能要求测出的数据完
全一致，只能对比它们之间的相对变化率，本节中将着重讨
论运用傅里叶变换红外光谱仪研究材料的聚集态结构。
60
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
尽管研究聚集态的几种方法都可用来研究晶态 。 但各种
研究方法测定的不一定是结晶部分的质量分数 。 随着各种方
法研究角度的不同, 所得数据的物理概念也不同 。 电镜可直
接用于观察结晶聚合物的单晶体, 结晶的形态, 形貌及非晶
的球状结构等, 是直接从形态形貌的角度来研究结晶； X射线
衍射不是直接观察, 而是利用晶体对 X射线的衍射来研究晶体
结构 。 因此在得到衍射谱图后, 必须首先确认结晶峰和非晶
峰, 分别计算出它们的衍射峰积分强度 Ic和 Ia,则结晶和非晶
部分质量 Wa/Wc之比为
式中 K为散射系数, 需用已知标样标定 。
)/(/ caca IIKWW ?
61
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
用热分析的方法来研究结晶聚合物，其机理又不同。该
方法主要是通过研究结晶聚合物的热行为来得到有关数据。
典型的 DTA曲线见图 12-21，结晶温度可依照结晶峰的峰值来
判断，而结晶度则与峰面积有关。若用 DSC进行测定，则结
晶峰面积代表了结晶熔融热 ?Hf，因而结晶度 Xc为
式中,?Hfa是结晶度为 100％时同种聚合物标样熔融热，可用
一系列已知结晶度的标样，通过 DSC测定结晶峰面积后，外
推得出。因此这种方法也是一种相对方法。
%100)( ???? fafc HHX
62
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
由于这种方法是在升温
(或降温 )过程中进行的，因此
所得曲线与升温速度有关。
升温速度过快，曲线易向高
温方向偏转，过慢则不但测
定效率低，而且转变峰不明显。上述几种方法在研究结晶度
时，都需有已知标样，若采用密度法和 IGC方法研究聚合物
结晶过程，则可不用标样。密度法是一种经典方法，这里不
再叙述。
63
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
在 IGC中，聚合物作为固定相，
利用探针分子的比保留体积在晶
区比在非晶区小这一原理，可测
定其结晶度。随着柱温升高，探
针分子在熔点温度附近的比保留
体积变化曲线见图 12-22。
这种方法的优点是不用标样，且可研究动力学过程，但制样
困难。用 FT-IR研究结晶聚合物也是一种很有效的方法，在第
2章 2.4节中已有叙述，下面仅举例说明 FT-IR在聚合物液晶态
研究中的应用。
64
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
一般是在升温过程中研究高分子液晶态。由于液晶单元在
升温过程中的运动和相互作用，分子链发生重排，形成不同
的聚集态，这样就会影响到液晶单元中某些基团的振动，导
致其特征频率发生位移。人们依据这些位移来研究液晶的转
化。例如用 DSC和偏光显微镜研究液晶单元悬挂于主链的热
致型高分子液晶，能给出转变温度和形态特征，但不能提供
分子间相互作用和有关分子链构象变化的信息。利用 FT-IR进
行研究，则能获得分子间相互作用的信息。以丙烯酸为主链，
芳香酯化合物为液晶单元的主链热致高分子液晶，其分子结
构如图 12-23。
65
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
低频； ③ 不变 (或基本不变 )。从谱图中可观察到，发生谱带
位移的均属于液晶单元。如两个 C＝ O基谱带属于丙烯酸酯的
1752cm-1基本不变，而属于芳香酯液晶单元的 1728cm-1则移向
高频，这可能是由于温度升高破坏了分子间氢键力的结果。
在升温过程中谱带
频率与强度变化如图 12-
24和图 12-25所示，谱带
频率变化可分成 3 类：
① 移向高频；② 移向
66
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
1728
1606
1511
1166
67
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
又如 898cm-1的谱带移向低频，这是三取代苯环上孤立
氢的 C－ H面外弯曲振动，它使液晶单元悬挂在主链上。液
晶单元空间的排列随温度变化很大，温度升高有利于有序
排列，因而其谱带移向低频。这种频率位移随温度的变化
不一定是直线，也可能是折线。如上述高分子液晶的曲线
在 140℃ 和 180℃ 有转折。因为 140℃ 时分子由固态非晶相进
入熔化态，形成液晶态，进一步升温，液晶态有序结构遭
到破坏，转变为各向同性。
68
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
在氨纶纤维中硬段和软段的溶解度参数相差太大，不可
能互溶，因而存在着两相分离的结构。但与共混物不同，这
里两相间是以化学键结合，在结点处即两相交界处，由于结
点之间的距离受嵌段链长的影响，因此相区的尺寸受嵌段链
长的影响。这种由化学键相连的相分离称为 微观相分离,硬
段通过较强的氢键而形成微区 (准晶 )，这些微区是分散在处
于卷绕状态的软段基质中的。
为了研究相分离度与氨纶纤维性能的关系，可以采用不
同的方法测定相分离度：
1,用热分析法测定氨纶纤维相分离度
69
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
采用 DSC测定软段的 Tgs、硬段 Tgh、硬段准晶熔点 Tpm和
结晶熔点 Tm，相分离度则依据软段的相对结晶度 Xc来表征 (软
段中醚氧基和硬段中的氢键作用会使软段结晶度下降 )。 Xc越
大，相分离度越大。 Xc可用下式计算：
Xc ＝ (?Hm／ ?Hms)× 100％
?Hms为单位质量纯软段化合物的结晶熔融热； ?Hm为经过软
段质量归一化处理的样品中软段的结晶熔融热。
2,X光衍射和散射法
目前主要是用小角光散射 (SAXS)，并用下式计算相分离
度：
70
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
式中,分别代表完全相分离时硬段区和
样品中硬段区的散射强度。 R越大，相分离程度越大。
202,?? ?? ??
202 ?? ??? ??R
3,电子显微镜法
用碘作为硬段的着色剂，然后在电子显微镜下观察及测定。
4,吸湿率法
由于软段吸湿性远小于硬段，总体吸湿率取决于硬段。但
水不能进入硬段内部，参与吸湿的只是混入软段内部的硬段及
微区表面的硬段。因此，吸湿率越小，相分离度越大。
71
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
但是，上述各种表征方法，都不能观察到两相之间的结构
变化，而用 FT-IR法则可观察到氢键作用及其变化，这是由于
－ NH－与 C＝ O 和－ O－形成氢键时，改变了键力常数，使
吸收峰位移。如对聚醚型聚氨酯可用氨基甲酸酯中 C＝ O基的
氢键指数 R来表征相分离程度：
式中,A1703为与氢键结合的羰基在 1703cm-1处的吸收峰面积；
A1733为自由羰基在 1733cm-1处的吸收峰面积。 R越大，相分离
越完全。
1 7 3 31 7 0 3 AAR ?
72
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
此外，也可用酰胺 Ⅰ 带 (脲基 )的氢键指数来表征相分离
程度。采用偏振衰减全反射 (ATR)已测定了某种氨纶纤维的
氢键指数。图 12-26给出了拉伸率为 100％时，不同热处理温
度下键合与自由羰基的红外谱图；图 12-27为不同拉伸率在
170℃ 热处理后键合与自由羰基的红外谱图，由谱图可以计
算氢键指数。
在同一拉伸率下，随温度升高氢键指数下降，这是因为
热处理温度高于氨纶纤维的玻璃态转化温度，由于链段的运
动，会导致部分硬段间氢键的分离。
73
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
0
25％
50％
100％
200％
74
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.4 用 FT-IR研究聚合物的取向
在第 2章 2.4节已叙述过用偏振红外可测定样品的取向。如
图 2-39所示。在图 12-28中给出了两种 PP薄膜的偏振红外光谱
图，其中 PP-1为单向拉伸薄膜； PP-2为用十氢萘溶解后铸膜，
从图中可以明显观察到 PP-1样品偏振红外谱图的差异，说明
该聚合物样品具有二向色性。
75
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.4 用 FT-IR研究聚合物的取向
76
77
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.4 用 FT-IR研究聚合物的取向
氨纶纤维的性能是与其不同拉伸率和热处理温度有关。在不
同的处理条件下氨纶纤维的取向度是不同的，一般采用偏振衰
减全反射红外光谱法来测定氨纶纤维的取向度。在研究时，首
先要选择特征谱带。当氨基与氢键结合时，氨基甲酸酯中的羰
基峰位于 1635.2cm-1，其偏振谱带可用于表征硬段的取向，而在
软段中用－ CH2－基团的 768cm-1谱带表征取向。
不同拉伸率热处理时，温度与硬段和软段取向函数的变化
曲线如图 12-30和图 12-31所示。由图可观察到：随拉伸率增加，
软、硬段取向率上升；在小拉伸率情况下进行热处理时，软段
取向起主要作用；大拉伸率时，硬段起主要作用；
78
79
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.4 用 FT-IR研究聚合物的取向
软段取向度随热处理温度升高而下降；硬段在大拉伸率
条件下，取向度随热处理温度升高而增大，在小拉伸率条件
下 (＜ 150％ )，出现极值温度。
偏振红外方法除用于研究聚集态结外，还可用于研究链
结构。这是因为根据谱带的二向色性行为，可以判断对应化
学键的方向。例如天然橡胶和杜仲胶都是 1,4-聚异戊二烯，
但前者为顺式，后者为反式。使用偏振红外测量取向样品的
C＝ C伸缩振动谱带 (1650cm-1附近 )的二向色性行为表明，对
于天然橡胶是平行的谱带，对于杜仲胶是垂直的谱带，从而
由它们分子链的排列方式，可以区分这两种橡胶。
80
12.4 高分子材料反应过程的研究
在高分子材料研究工作中，有时需要了解的不是材料的静
态结构，而是其动态结构的变化过程，如单体如何聚合生成高
聚物，在加工过程中聚合物结构有否发生变化，在使用过程中
材料如何老化等等。也就是说需要了解材料在一定的外界条件
作用下其结构与性能特点随时间的变化规律。如果前几节所叙
述的聚合物链结构、聚集态结构的研究等是归属于静态结构的
研究，那么这一节所要研究的就是材料的动态变化过程。
这两种研究方法是既有联系又有区别的，前者是后者研究
的基础，因动态研究是采用连续 (或者间断的 )方式观察每一瞬
间的静态性能，并研究其随时间的变化；而聚合物反应的研究
又不同于静态研究，研究反应过程时必须考虑下列几个问题：
81
12.4 高分子材料反应过程的研究
(1) 样品的采集
在需要连续测定时，要针对不同的仪器设计适合的原位反
应装置，以便连续测定反应的过程。若间断取样，就要考虑
所取出的样品是否具有代表性 (即能冻结在反应的瞬间状态 )，
而在取样的同时又不影响反应过程的进行。
(2) 反应过程的表征
要确认在反应过程中，哪些基团发生了变化，以及如何
来表征这种变化过程。
(3) 定量测定的问题
测定反应物或生成物的浓度随反应时间的变化，并依照
所要确定的表征方法，定量 (绝对或相对 )计算反应过程。
82
12.4 高分子材料反应过程的研究
依照上述聚合物反应过程的研究特点，要求分析仪器能
反映变化过程的特征、经济、易操作和分忻速度快。因此，
一般选用 FT-IR,GC,PGC,GPC,IGC,UV和热分析等 仪
器进行分析。 聚合反应的研究，应依据研究对象和表征方法
的不同，采用不同的分析方法。 例如可以由参与反应的单体
和固化剂等的消耗来表征反应过程，也可以用产物的生成速
率来表征，当然还可以依据反应体系物化常数的变化来表征
反应进行的程度。欲观察反应体系物化常数的变化最好采用
IGC或热分析，而要研究单体消耗则采用 GC,FT-IR或 UV为
宜。究竟采用什么方法，与研究的具体要求和所具有的研究
条件有很大关系，不能一概而论。
83
12.4 高分子材料反应过程的研究
图 12-32是用原位红外反应装置测定的甲基丙烯酸甲酯
(MMA)在 75℃ 时，聚合生成 PMMA的反应过程。从图中可以
观测到，随着反应的进行,1639cm-1的 C＝ C谱带逐渐消失，与
不饱和键相连的碳氢基团的谱带 3106cm-1,941cm-1,816cm-1
也随着消失，而代表长链 CH2基团的 750cm-1谱带增长表征了反
应过程中链的增长，这些谱带都可以用于表征聚合反应过程。
在图中也可以观测到，有些谱带的消失和生成不一定表征
基团的消失或生成，如谱带 1325cm-1,1302cm-1的消失和谱带
1270cm-1,1240cm-1的逐渐生成。这些谱带代表的都是 C－ O－
C基团，其在聚合反应过程中并未减少或增加，只是随着聚合
反应的进行，链增长形成螺旋结构引起谱带的变化。
84
85
12.4 高分子材料反应过程的研究
这是在选择表征反应过程的特征峰时必须考虑的。用 FT-IR
研究反应过程不仅能研究反应机理，还可以通过测定所选择的
特征峰峰面积的变化来计算反应速率以及反应动力学过程。
在第 2章 2.4节及第 5章 5.7节中分别介绍了用 FT-IR和 PGC研
究环氧树脂 (EP)固化过程，此外还可用 GPC通过测定反应过
程的分子量分布的变化研究反应过程，用 IGC也可以研究 EP
固化过程。随着固化过程的进行，探针分子在树脂中的溶解
性下降，保留值发生变化；在图 12-33中给出了环氧树脂 E-51
采用不同固化体系时的 DSC谱图。这几种方法由于分析原理
不同，因此是从不同的角度研究环氧树脂的固化过程。
86
87
12.4 高分子材料反应过程的研究
采用 FT-IR,DSC,IGC可以原位测定固化过程；而 PGC、
GPC只能采用间断取样方法进行分析。不同的研究方法有不同
的特点，应相互配合使用。例如：用 DSC研究固化过程时，可
测定反应的起始温度、固化速率最快时的温度、固化后的玻璃
化温度等，如果 DSC测定时采用不同的升温速率，则可以测出
固化反应活化能。但用这种方法研究固化过程不能观测到基团
的反应和变化，如果与 FT-IR配合研究就能得到满意的结果。
可以用 FT－ IR研究 PVDF(聚偏二氟乙烯 )在电晕放电过程中
极化率的变化，其研究的关键是原位模拟测定。 PVDF由于具
有 CF2极性基团，性能良好,?晶型是极性的，具有压电性。
88
1,简述聚合物与单质的红外光谱谱图解析的共同性与差异。
2,比较 1H-核磁共振波谱和 13C-核磁共振波谱谱图表示方法、所
提供的信息的异同点。
3,气相色谱定性的依据是什么？主要方法有哪些？定量方法有
哪几种？各适用于什么情况?
4,比较总离子流色谱图、重建离子流色谱图和质量色谱图的异
同点。
5,影响热分析结果准确性的主要因素有哪些？
6,用动态热 -力方法获取聚合物内耗曲线的意义何在？
7,用凝胶色谱测定分子量及其分布时，为什么要进行分子量的
校正？校正方法有哪几种？
8,在透射电镜中，相位衬度成像的特点有哪些？
9,扫描电子显微术的优点是什么？缺点是什么？
考试题
第 12章 高分子材料的近代研究方法
? 12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
用近代仪器方法研究聚合物时，仪器所提供的信息是以
谱图的形式表达的，而每一种仪器是从各自不同的角度来研
究聚合物，得到的都只是局部的信息，为了获取高分子材料
的全面信息，需要用多种仪器进行综合分析，因此谱图的综
合解析是高分子材料近代研究方法的基础。
一般情况下，高分子材料中除含有作为主体材料的聚合
物外，还可能混杂各种助剂、填料等添加剂。这些添加剂的
存在会干扰聚合物谱图的解析，因此在进行谱图综合解析之
前，首先需对样品进行分离、提纯。
2
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
一般可以采用色层法、溶解法或其它化学方法进行分离、
提纯，然后再采用 IR,MS,NMR,UV等仪器对提纯后的样
品进行分析，依据各种仪器所提供的谱图，综合解析，确定
结构。
聚合物谱图的综合解析与一般有机物谱图综合解析的规
则是类似的，但还有聚合物谱图自身的特点，因此只要掌握
有机物谱图的综合解析和聚合物谱图的特点，就能进行聚
合物谱图的综合解析。
3
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
谱图综合解析，一般可以参照各种仪器的不同分析原理，
获取下列信息：
(1) 用 IR的谱图可以确定未知样品中含有何种官能团；
(2) 从 MS谱图可以确定分子量以及一些特殊的碎片结构；对
照 IR谱图可确定官能团质量数之和与分子量之差，确定是否还
有未知的结构单元；
(3) 由 13C－ NMR谱图可以确定在不同化学环境下的碳数；
按照全去耦谱图可以确定各种不同的碳上所连接的氢原子数；
(4) 由 1H－ NMR谱图可确定不同化学环境下的质子相对数；
4
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
依照上述信息，排出可能的结构式，最后进行验证，并
确定最终结构。
图 12-1到图 12-4给出未知样品 IR,MS和 NMR的谱图。
(1) IR谱图分析
1630cm-1的谱带可能为 C＝ C基团； 1600～ 1494cm-1之间的
多个谱峰可能为苯环； 776cm-1,697cm-1是单取代苯环，
991cm-1, 908cm -1应为 C＝ CH2基团。
(2) MS谱图分析
分子离子峰质量数为 104，故可以判断该化合物的分子量
为 l04；
5
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
在低质量区存在有苯的系列峰，对照 IR谱图所确定的官能
团质量数之和与分子量相当，因此可能不含有其它基团。
6
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
7
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
8
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
(3) NMR谱图分析
13C－ NMR谱图显示有 6种碳，可能带有苯环和不饱和键；
从 1H－ NMR谱图可以观察到苯环区有 3个重叠峰，可能为单
取代苯；其余谱带化学位移较大，可能为不饱和碳上的氢。
依据以上分析，初步判断可能结构为苯乙烯单体。
进一步验证,IR和 MS谱图如上述；在 13C－ NMR谱图上，
如果从低场到高场依次排列：
38.1 1 13.1 2 477.1 2 546.1 2 613.1 3 557.1 3 5
531264 CCCCCC ?????
CH 2 CH
1
2
3
4
56
9
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
10
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.1 有机谱图的综合解析
在 1H－ NMR谱图中，由于双键的存在，因此 HA,HM，
HX组成 AMX自旋体系； 3个 H化学位移不同，因此每个 H都
被分裂成四重峰。
由上述验证可以确认未知样品为苯乙烯。
11
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
有机谱图的综合解析也是聚合物谱图解析的基础。但聚合
物性能除与化学组成有关外，还与聚合物的链结构和聚集态
结构有关。链结构和聚集态结构的不同在谱图中也会有所反
映，让我们观察几张不同的聚合物谱图：
(1) 在图 12-5和图 12-6中，给出了 PMMA空间结构示意图和
相应的 NMR谱图，尽管样品的化学组成相同，但其等规度不
同，空间排列有差异。从 PMMA的空间立构结构图可以观察
到,CH3基团在空间排布位置不同，会影响到 CH3,CH2基团
所处的化学环境，使两张谱图之间产生差异。
12
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
13
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
(2) 图 12-7中的 FT－ IR谱图分别代表 MMA,St的均聚物和共聚
物以及 PS和 PMMA的共混物的谱图。 PS和 PMMA由于其化学
组成不同，很容易区分,PMMA有羰基，应在 1730cm-1左右有
较强的吸收峰，而 PS应在 1600cm-1,760cm-1,700cm-1存在苯
环和苯环单取代基团的特征吸收峰；一般共混物的谱图，应是
均聚物谱图的叠加，而共聚物则不同。
在共聚物中,MMA和 St单元组之间是键接的，存在相邻
基团的相互影响，同时原有均聚物中的长链变短会引起谱图发
生变化。从图中也可观察到在 1300～ 1100cm-1区间的 C－ O－ C
基团的特征谱带，共聚物与共混物有明显的区别。
14
15
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
(3) 图 12-8是聚芳酯在不同温度下测定的原位 FT－ IR谱图，图
12-9和图 12-10是图 12-8所示谱图的局部放大图。从图中可以
观察到，在升温过程中，有些吸收谱带发生变化，但温度降
低到室温后，又恢复原样，这是由于聚芳酯在升温过程中，
结晶形态发生变化，引起分子之间相互作用力也发生变化，
致使谱带发生变化。当降到室温后，结晶形态基本恢复到初
始状态，因此谱图也恢复到与原图相似。
16
17
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
18
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.2 聚合物谱图的特点
由上述例子可以观察到聚合物谱图的 特点 是：谱图中所提
供的信息，不仅仅反映结构单元的化学组成，同时还与链结
构 (序列结构、支化与交联、立体构型和空间排布等 )和聚集态
结构 (晶态、非晶态、液晶态、取向、共混或共聚物的多相结
构等 )有关。
因此在解析谱图时，应注意谱带归属的区分，这个特点一
方面给高分子材料的化学组成的确认带来困难，但另一方面
却为高分子材料链结构和聚集态结构的研究提供了宝贵的信
息。
19
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.3 高分子材料近代研究方法的一般特点
运用近代仪器分析的方法研究高分子材料，不仅仅是对聚
合物谱图进行综合解析，还应该依据高分子材料的研究要求，
首先抓住研究对象的特点，如在 组成分析 中研究的是官能团
本身的特征；而在 聚合物链结构的研究 中，仅仅了解官能团
的特征是不够的，因为在聚合物链中重复单元的官能团组成
是相同的，影响聚合物性能的因素是这些官能团链接方式的
不同，因此链结构研究的关键是不同的链接方式处结构的特
点及其相邻基团的影响；在 聚集态结构研究 中，又需要抓住
分子之间排列的影响，而且应注意在制样时不能破坏样品的
聚集态结构。
20
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.3 高分子材料近代研究方法的一般特点
聚合物反应过程的研究，则是一种动态研究过程，是在
上述研究方法的基础上进行的，既可采用原位 (在线 )的方法，
也可以采用间断取样的方法进行分析。前者可以掌握聚合物
反应的动态连续变化过程，但需要有原位分析装置；后者虽
然不需要原位分析装置，但获取的信息是间断的。
了解研究对象的特点后，再依据各种不同分析方法的分
析原理及所能提供的信息，选择合适的一种或多种方法进行
分析。
21
12.1 高分子材料近代研究方法的一般特点
? 12.1.3 高分子材料近代研究方法的一般特点
综上所述，高分子材料近代研究方法的一般特点如下：
(1) 依据高分子材料研究的要求，掌握研究对象的特点及
其表征方法；
(2) 选择合适的分析方法；
(3) 依照表征方法，对分析结果进行数据处理。
22
12.2 链结构的研究
在链结构的研究中，通常结构单元的化学组成是已知的，
需要研究的是结构单元的键接方式、空间立构、支化与交联
以及共聚物的序列分布等等。实质上研究链结构也可看成是
研究高分子链中某些特定部位的化学结构，因此一般用于研
究化学组成的方法如 IR,NMR,MS,PGC等等都可用于研
究链结构，但其难点是这些化学结构在高分子链中所占
的比例较小，故会给链结构的研究工作造成很大的困难。
23
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
烯烃和双烯烃类的聚合物的性能与分子链的立构规整性
密切相关。在工业生产中，由于引发剂的类型及工艺条件的
不同，会得到不同立构规整度的聚合物。
1,PMMA空间立构的研究
上一节图 12-5和图 12-6分别给出了 PMMA的空间立构示意
图和相应的 1H－ NMR谱图。由图中可以观察到，间规
PMMA的 1H－ NMR谱图非常简单，而等规 PMMA的谱图就
比较复杂，后者与前者相比有两个明显的区别,C－ CH3峰从
?＝ 0.91ppm移到 ?＝ 1.20ppm，但酯基上的 O－ CH3则不受影
响 (?＝ 3.59ppm)； CH2峰分裂为四重峰。
24
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
25
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
这是由于在等规 PMMA中，分子链上－ CH2－基团中的
两个质子的化学环境是不等价的，标号为,A”的质子靠近酯
基，标号为,B”的靠近 C－ CH3,因而引起峰的分裂；而对
于－ CH3基团，由于它旋转得很快，那种导致－ CH2－峰分裂
的微观不均匀环境就无法使－ CH3峰产生可观察到的分裂。
如果需要进行定量计算，首先需要依据立构规整性的定义
建立表征方法：在分子链中可以用 mm,rr和 mr(或 rm)表示 3
种不同规整性的“三单元组”。然后再在谱图中找出这 3种
“三单元组”的差异。
26
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
如果以 C－ CH3作为中心，在等规立构的情况下，甲基的
两个近邻仍是 C－ CH3 ；在间规立构的情况下，它的两个近邻
是酯基；而在无规立构的情况下，它的两个近邻一个是 C－
CH3,另一个是酯基。不同的“三单元组”，中心 C－ CH3所
受到的逆磁屏蔽不同，化学位移也就不同。在图 12-6中观察到
的 mm (?＝ 0.91ppm) 和 rr (?＝ 1.20ppm)是两种极端状况，而在
无规 PMMA的谱图中，则可发现介于其中的 mr (?＝ 1.04ppm)。
如果用 I代表 C－ CH3峰的强度，用 p代表“三单元组”的浓度，
对 3种 C－ CH3峰强进行归一化处理后，可以得到相对应的“三
单元组”的浓度：
27
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
?
?
?
?
???
?
IImmp
IImrprmpmrp
IIrrp
04.1)(
20.1)(2)()(
91.0)(
使用这个公式的前提是分子量非常大，端基的影响可忽
略。“二单元组”的浓度也可以由此推导出来：
)(1)(
2)]()([)()(
mprp
mrprmpmmpmp
??
???
当然依据上述数据也可以计算各种空间立构的平均序列长度。
28
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
2,PP(聚丙烯 )空间立构的研究
图 12-11是 PP等规立构和间规立构的结构示意图。
29
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
尽管用 1H－ NMR成功地研究了 PMMA的空间立构，但在
许多情况下，在同一结构单元中，质子彼此之间由于空间立
构不同引起的化学位移差异甚小，而且自旋－自旋耦合作用
引起谱带的分裂，使谱图更加复杂，甚至谱带重叠影响谱图
的解析。
近年来逐渐发展用 13C－ NMR研究聚合物的空间立构。图
12-12是 PP两种不同空间立构的宽带去耦 13C－ NMR谱图。从
图中可以观察到空间立构不同对－ CH3基团的化学位移影响较
大，图 12-13是不同的 PP样品－ CH3谱带的局部放大谱图，依
据谱图中 mm,rr,mr等的峰强可以计算 PP的空间立构。
30
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
CH2 CH3
31
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
32
33
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
图 2-45和图 2-46是 PP 3种不同空间立构的拉曼和红外谱图，
从谱图中可以明显地观察到它们的差异。在图 2-46的红外谱
图中，可以通过构象规整性谱带来研究空间立构。图中
998cm-1和 975cm-1的谱带是归属于构象规整性谱带，只在 PP
等规立构谱图中存在，尽管 998cm-1谱带的强度较大，但由于
该谱带与较长的螺旋结构有关，而长的螺旋结构容易使聚合
物结晶，所以该谱带对结晶度变化敏感，如果采用该谱带，
在制样时必须注意严格控制制样条件。 975cm-1的谱带虽然较
弱，由于它反映短螺旋链段的存在，因此该谱带对结晶度的
变化不敏感，可用于研究空间立构。
34
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
在进行定量分析时，还需要选择对空间立构不敏感的谱
带如 1460cm-1和 1380cm-1，作为基准峰，用于表征膜的厚度。
如果用 ?表示等规度，则可用下式计算：
式中,K为常数，可以采用已知等规度的样品求出。
? ?1 4 6 0975 AAK??
除上述光谱分析方法外，采用高分辨裂解气相色谱 (HRPGC)
也能研究 PP的空间立构。 PP样品在裂解后，其“五单元组”的
碎片能够用于区分不同空间立构。
35
12.2 链结构的研究
? 12.2.1 空间立构的测定
图 12-14是不同等规度样品的 HRPGC棒图，由谱图中的
局部放大图可以观察到“五单元组” (其组成为 2,4,6,8-四甲基
-1-十一烯 ) 是由 3个峰组成，峰保留值由小到大分别代表等规、
无规、间规立构。采用已知等规度的样品作为标样，就可以
建立工作曲线，然后进行定量计算。
采用 FTIR或 HRPGC分析，均需已知等规度的样品作为标
样。可以用 NMR测定，但应注意，这与工业生产中常用的
“等规度”的概念是有区别的，如果采用工业生产中常用的
正庚烷萃取法制备标样，建立工作曲线，也可以作为产品性
能检验的标准。
36
12.2 链结构的研究
37
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
聚合物的支化 (包括接枝 )与交联的测定，首先需要在谱图
中确定能表征上述链结构特征的谱带，然后依据表征方法进行
数据处理。
根据聚合工艺条件的不同，可把聚乙烯 (PE)分为高密度 (线
性 )聚乙烯和低密度 (带有短支链 )聚乙烯。在工业生产中，采用
IR方法测定 PE的支化度。在红外谱图中由于 CH基团不易测定，
可选择 1378cm-1的谱带，该谱带归属于端甲基基团。由于 PE的
分子量很大，分子中端甲基基团很少，所以该谱带主要为支链
的端甲基，如图 12-15所示，可以采用 1378cm-1与 1368cm-1处的
吸光度之比表征支化度。
38
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
39
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
由于 1378cm-1谱带会受周围谱带的干扰，更精确的计算可
采用“差谱法”，即将样品谱图减去线性 PE谱图，或者采用
分峰的方法获得孤立的 1378cm-1谱带，然后再进行定量测定。
这种方法测定的仅仅是短支链的平均值，不可能研究 PE中短
支链的分布。
如果要研究 PE短支链的分布，可以采用裂解气相色谱方法，
如第 5章图 5-35所给出的 PE支化度的谱图，通过制备模型化合
物可以计算得到 PE中短支链的分布。上述两种方法在进行定
量计算时，必须要有已知标样或制备模型化合物。
40
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
41
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
如果采用高分辨固体核磁共振可以直接进行定量测定。
图 12-16是各种不同支链长度的 NMR谱图，图 12-17是 PE谱
图，图中 ?＝ 30ppm的主峰为 PE中的亚甲基。依照图 12-16
可以对各个谱带进行指认，然后再进一步进行定量计算，
得到支链数和分布。
除了上述方法外，也可以采用第 8章所讨论的凝胶色谱
的方法研究 PE的支化度，其分析原理是依据在同样分子量
时，线性聚合物与支化聚合物的特性粘度 (?)值不同而进行
测定的，由于 PE只有在一定的温度下才能在溶剂中溶解，
因此必须用高温凝胶色谱仪才能研究 PE支化度。
42
43
12.2 链结构的研究
? 12.2.2 支化与交联的测定
44
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
1．共聚物的鉴别
由图 12-7可知，由于共聚物分子链内两种或多种组分的不
同单元组之间是键接的，因此相邻基团的相互影响会使谱图发
生变化。研究聚合物链的序列结构，就要抓住两种结构单元连
接处基团的相互作用对谱图的影响。例如在 IR谱图中，特征峰
的频率与强度主要与键力常数和偶极矩的变化率有关，这反映
出分子振动偶极矩及振动能级的变化。在共聚物中，由于相邻
基团的相互影响，会使特征峰的频率与强度发生变化，有时也
会因为相邻基团的耦合使原有的一些谱带消失，并形成一些新
的谱带。这些变化都可用于链结构的研究。
45
46
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
图 12-18是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈及其共混物和
MMA / AN共聚物的谱图。由谱图也可以观察到与图 12-7
MMA / St的共聚物谱图类似,C－ O－ C的一对双峰因为 MMA
的链段变短，不能形成螺旋结构，使 C－ O－ C的峰形发生变
化。
图 12-19是不同组成 AN/MMA共聚物中腈基峰的局部放大
图。在共聚物中，由于受到分子内 MMA链段的影响，－ C?N
基团的峰位发生了位移，其位移大小与共聚物中 AN二单元组
的浓度有关。这些谱图信息为用 FTIR研究共聚物序列分布提
供了依据。
47
12.2 链结构的研究
48
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
49
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
2．共聚物序列分布的测定
共聚物的性能不仅与组分的性质和含量有关，也与共聚物
的序列分布有关。例如对同样组成的共聚物，无规共聚物的
Tg与交替共聚物的 Tg有明显的不同，如表 12-1所示。
50
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
研究共聚物的序列分布也可以用热裂解的方法。化学组成
及其空间结构会影响聚合物的裂解反应，使裂解碎片及其产
率发生变化，这种影响称为,边界效应,。例如甲基丙烯酸
甲酯与苯乙烯形成的共聚物，由于“边界效应”的存在，可
以使 MMA末端的自由基“失活”，而阻止 MMA单体的生成，
提高 PMMA的热稳定性，从而改善加工性能。在热解研究中，
一般采用 PGC－ MS方法首先确定主要碎片的结构，然后再利
用 PGC具有快速、简便的特点，测定链结构，计算共聚物的
序列分布。
51
12.2 链结构的研究
? 12.2.3 共聚物序列分布的研究
用 PGC方法则定共聚物的序列分布时，可以通过单体相
对生成率进行计算。单体的相对生成率是指在样品中某组分
被裂解生成单体峰面积的相对百分数。
用 PGC方法测定共聚物序列分布，虽然比较简单，但需
要有已知标样，如果缺乏已知标样可以采用 NMR的方法。
52
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
链结构 (即单个高分子的结构 )决定了聚合物的基本性质。
但是，由于加工方法的不同，同样的聚合物也会具有不同的
性质，这主要是由于高分子的聚集态结构，即分子与分子间
的排列方式不同造成的。
氨纶纤维是由脂肪族聚酯或醚的柔性链段 (软段 )和二异氰
酸酯通过二胺或二酸嵌段共聚而成的刚性链段 (硬段 )组成的，
这种纤维于 20~50℃ 柔性好，是很好的弹性材料。其纤维内氢
键结合的形态如图 12-20所示，由于酰胺键与 C＝ O间较强的
氢键力，硬段具有高度空间规整结构，可提高纤维的耐热性，
应力应变曲线陡度，弹性和永久定型性等。
53
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
54
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
软段具有低熔点和低 Tg温度，但在低温时受硬段束缚，
软段对弹性优劣有直接影响。正由于软段的高拉伸性和优异
的回弹性，硬段间的氢键作用和聚集态的物理交联以及较高
的交联强度，使氨纶具有高弹性和高强度。这些性能不仅与
链结构有关，而且与纤维的处理工艺即材料的聚集态结构有
关，因此聚集态结构是决定材料使用性能的重要因素。
1．聚集态结构的研究对象
在第 1章 1.4节中谈到高聚物的聚集态按结构规整性可分为
无定形态和晶态，其物理状态取决于分子运动形式。
55
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
如果高聚物在外力作用下发生形变，分子链不同程度地沿
作用力方向排列，即产生取向。这种取向不一定产生结晶。如
链结构不规整的乙丙橡胶、丁苯橡胶等高聚物，在拉伸时不结
晶但产生取向，也就是产生局部有序和各向异性。在链段运动
时，也能通过单键的内旋转形成链段的取向，这种取向过程在
高弹态即可完成，而整个分子的取向则需在粘流态才能完成，
这两种不同聚集态结构的材料性能是不同的。
在外力作用下，结晶高聚物还可发生晶粒取向。在某些晶
态高聚物中，在受热熔融或被溶解后，结晶虽失去刚性获得液
态物质的流动性，但仍保留部分晶态物质的有序排列。
56
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
从而在物理性质上呈现各向异性，兼有晶体和液体的部分
性质，即液晶态。
从热力学角度观察，取向是分子有序化过程，而热运动使
分子趋向紊乱无序，是自发进行的解取向过程。取向过程必须
在外力作用下才能进行，一旦外力消失便会发生自发解取向，
因此在外力作用下完成取向后，必须迅速“冻结”，才能保持
取向。在聚集态结构的研究中制备样品时必须考虑这一点。
近年来，高分子材料的改性中，除采用高聚物、增塑剂混
合 (增塑高分子 )，高聚物、填充剂混合 (增强高分子 )外，还采
用高分子合金，即高聚物、高聚物混合 (共混高分子 )。
57
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
如在分子水平上互相混合，这类共混物则形成均相体系，
否则将形成非均相体系。对大多数非均相体系共混物，其聚集
态结构的特点是处于热力学非稳定态，但由于高聚物、高聚物
混合物粘度大，实际上是处于冻结状态，从而使热力学不稳定
态得以维持。
综上所述，主要解决下述 4方面问题：
(1) 均相或非均相体系的微观形态，相分离度等；
(2) 晶态、液晶态与非晶态；
(3) 分子链的取向；
(4) 在不同温度下，由于分子运动状态的不同而引起的聚
集态结构的改变。
58
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
2．聚集态结构研究的手段
由于材料的聚集态结构与其物理形态有关，因此在研究
聚集态结构时不能破坏样品的原有形态。例如使用 NMR研究
样品的聚集态结构，由于样品不能配成溶液，只能用高分辨
固体核磁共振波谱仪。所以在研究聚集态结构时，要依据研
究任务的特点及各种仪器分析方法的原理来选择相应的仪器
分析方法。各种仪器分析手段是相辅相成的,一般经常采用
的研究手段有,扫描或透射电镜,X射线衍射和散射 (包括小
角激光散射 )、各种热分析仪器、反相气相色谱、傅里叶变换
红外光谱仪等。
59
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.1 聚集态结构特点及一般研究方法
在使用这些分析方法时，是依照不同的分析原理，从不
同的角度来研究聚集态结构的，因此应注意不同的测试方法
所测定的数据具有不同的物理含义，不能要求测出的数据完
全一致，只能对比它们之间的相对变化率，本节中将着重讨
论运用傅里叶变换红外光谱仪研究材料的聚集态结构。
60
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
尽管研究聚集态的几种方法都可用来研究晶态 。 但各种
研究方法测定的不一定是结晶部分的质量分数 。 随着各种方
法研究角度的不同, 所得数据的物理概念也不同 。 电镜可直
接用于观察结晶聚合物的单晶体, 结晶的形态, 形貌及非晶
的球状结构等, 是直接从形态形貌的角度来研究结晶； X射线
衍射不是直接观察, 而是利用晶体对 X射线的衍射来研究晶体
结构 。 因此在得到衍射谱图后, 必须首先确认结晶峰和非晶
峰, 分别计算出它们的衍射峰积分强度 Ic和 Ia,则结晶和非晶
部分质量 Wa/Wc之比为
式中 K为散射系数, 需用已知标样标定 。
)/(/ caca IIKWW ?
61
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
用热分析的方法来研究结晶聚合物，其机理又不同。该
方法主要是通过研究结晶聚合物的热行为来得到有关数据。
典型的 DTA曲线见图 12-21，结晶温度可依照结晶峰的峰值来
判断，而结晶度则与峰面积有关。若用 DSC进行测定，则结
晶峰面积代表了结晶熔融热 ?Hf，因而结晶度 Xc为
式中,?Hfa是结晶度为 100％时同种聚合物标样熔融热，可用
一系列已知结晶度的标样，通过 DSC测定结晶峰面积后，外
推得出。因此这种方法也是一种相对方法。
%100)( ???? fafc HHX
62
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
由于这种方法是在升温
(或降温 )过程中进行的，因此
所得曲线与升温速度有关。
升温速度过快，曲线易向高
温方向偏转，过慢则不但测
定效率低，而且转变峰不明显。上述几种方法在研究结晶度
时，都需有已知标样，若采用密度法和 IGC方法研究聚合物
结晶过程，则可不用标样。密度法是一种经典方法，这里不
再叙述。
63
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
在 IGC中，聚合物作为固定相，
利用探针分子的比保留体积在晶
区比在非晶区小这一原理，可测
定其结晶度。随着柱温升高，探
针分子在熔点温度附近的比保留
体积变化曲线见图 12-22。
这种方法的优点是不用标样，且可研究动力学过程，但制样
困难。用 FT-IR研究结晶聚合物也是一种很有效的方法，在第
2章 2.4节中已有叙述，下面仅举例说明 FT-IR在聚合物液晶态
研究中的应用。
64
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
一般是在升温过程中研究高分子液晶态。由于液晶单元在
升温过程中的运动和相互作用，分子链发生重排，形成不同
的聚集态，这样就会影响到液晶单元中某些基团的振动，导
致其特征频率发生位移。人们依据这些位移来研究液晶的转
化。例如用 DSC和偏光显微镜研究液晶单元悬挂于主链的热
致型高分子液晶，能给出转变温度和形态特征，但不能提供
分子间相互作用和有关分子链构象变化的信息。利用 FT-IR进
行研究，则能获得分子间相互作用的信息。以丙烯酸为主链，
芳香酯化合物为液晶单元的主链热致高分子液晶，其分子结
构如图 12-23。
65
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
低频； ③ 不变 (或基本不变 )。从谱图中可观察到，发生谱带
位移的均属于液晶单元。如两个 C＝ O基谱带属于丙烯酸酯的
1752cm-1基本不变，而属于芳香酯液晶单元的 1728cm-1则移向
高频，这可能是由于温度升高破坏了分子间氢键力的结果。
在升温过程中谱带
频率与强度变化如图 12-
24和图 12-25所示，谱带
频率变化可分成 3 类：
① 移向高频；② 移向
66
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
1728
1606
1511
1166
67
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.2 聚合物结晶度的研究
又如 898cm-1的谱带移向低频，这是三取代苯环上孤立
氢的 C－ H面外弯曲振动，它使液晶单元悬挂在主链上。液
晶单元空间的排列随温度变化很大，温度升高有利于有序
排列，因而其谱带移向低频。这种频率位移随温度的变化
不一定是直线，也可能是折线。如上述高分子液晶的曲线
在 140℃ 和 180℃ 有转折。因为 140℃ 时分子由固态非晶相进
入熔化态，形成液晶态，进一步升温，液晶态有序结构遭
到破坏，转变为各向同性。
68
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
在氨纶纤维中硬段和软段的溶解度参数相差太大，不可
能互溶，因而存在着两相分离的结构。但与共混物不同，这
里两相间是以化学键结合，在结点处即两相交界处，由于结
点之间的距离受嵌段链长的影响，因此相区的尺寸受嵌段链
长的影响。这种由化学键相连的相分离称为 微观相分离,硬
段通过较强的氢键而形成微区 (准晶 )，这些微区是分散在处
于卷绕状态的软段基质中的。
为了研究相分离度与氨纶纤维性能的关系，可以采用不
同的方法测定相分离度：
1,用热分析法测定氨纶纤维相分离度
69
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
采用 DSC测定软段的 Tgs、硬段 Tgh、硬段准晶熔点 Tpm和
结晶熔点 Tm，相分离度则依据软段的相对结晶度 Xc来表征 (软
段中醚氧基和硬段中的氢键作用会使软段结晶度下降 )。 Xc越
大，相分离度越大。 Xc可用下式计算：
Xc ＝ (?Hm／ ?Hms)× 100％
?Hms为单位质量纯软段化合物的结晶熔融热； ?Hm为经过软
段质量归一化处理的样品中软段的结晶熔融热。
2,X光衍射和散射法
目前主要是用小角光散射 (SAXS)，并用下式计算相分离
度：
70
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
式中,分别代表完全相分离时硬段区和
样品中硬段区的散射强度。 R越大，相分离程度越大。
202,?? ?? ??
202 ?? ??? ??R
3,电子显微镜法
用碘作为硬段的着色剂，然后在电子显微镜下观察及测定。
4,吸湿率法
由于软段吸湿性远小于硬段，总体吸湿率取决于硬段。但
水不能进入硬段内部，参与吸湿的只是混入软段内部的硬段及
微区表面的硬段。因此，吸湿率越小，相分离度越大。
71
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
但是，上述各种表征方法，都不能观察到两相之间的结构
变化，而用 FT-IR法则可观察到氢键作用及其变化，这是由于
－ NH－与 C＝ O 和－ O－形成氢键时，改变了键力常数，使
吸收峰位移。如对聚醚型聚氨酯可用氨基甲酸酯中 C＝ O基的
氢键指数 R来表征相分离程度：
式中,A1703为与氢键结合的羰基在 1703cm-1处的吸收峰面积；
A1733为自由羰基在 1733cm-1处的吸收峰面积。 R越大，相分离
越完全。
1 7 3 31 7 0 3 AAR ?
72
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
此外，也可用酰胺 Ⅰ 带 (脲基 )的氢键指数来表征相分离
程度。采用偏振衰减全反射 (ATR)已测定了某种氨纶纤维的
氢键指数。图 12-26给出了拉伸率为 100％时，不同热处理温
度下键合与自由羰基的红外谱图；图 12-27为不同拉伸率在
170℃ 热处理后键合与自由羰基的红外谱图，由谱图可以计
算氢键指数。
在同一拉伸率下，随温度升高氢键指数下降，这是因为
热处理温度高于氨纶纤维的玻璃态转化温度，由于链段的运
动，会导致部分硬段间氢键的分离。
73
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.3 相容性和相分离度的测定
0
25％
50％
100％
200％
74
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.4 用 FT-IR研究聚合物的取向
在第 2章 2.4节已叙述过用偏振红外可测定样品的取向。如
图 2-39所示。在图 12-28中给出了两种 PP薄膜的偏振红外光谱
图，其中 PP-1为单向拉伸薄膜； PP-2为用十氢萘溶解后铸膜，
从图中可以明显观察到 PP-1样品偏振红外谱图的差异，说明
该聚合物样品具有二向色性。
75
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.4 用 FT-IR研究聚合物的取向
76
77
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.4 用 FT-IR研究聚合物的取向
氨纶纤维的性能是与其不同拉伸率和热处理温度有关。在不
同的处理条件下氨纶纤维的取向度是不同的，一般采用偏振衰
减全反射红外光谱法来测定氨纶纤维的取向度。在研究时，首
先要选择特征谱带。当氨基与氢键结合时，氨基甲酸酯中的羰
基峰位于 1635.2cm-1，其偏振谱带可用于表征硬段的取向，而在
软段中用－ CH2－基团的 768cm-1谱带表征取向。
不同拉伸率热处理时，温度与硬段和软段取向函数的变化
曲线如图 12-30和图 12-31所示。由图可观察到：随拉伸率增加，
软、硬段取向率上升；在小拉伸率情况下进行热处理时，软段
取向起主要作用；大拉伸率时，硬段起主要作用；
78
79
12.3 聚集态结构的研究
? 12.3.4 用 FT-IR研究聚合物的取向
软段取向度随热处理温度升高而下降；硬段在大拉伸率
条件下，取向度随热处理温度升高而增大，在小拉伸率条件
下 (＜ 150％ )，出现极值温度。
偏振红外方法除用于研究聚集态结外，还可用于研究链
结构。这是因为根据谱带的二向色性行为，可以判断对应化
学键的方向。例如天然橡胶和杜仲胶都是 1,4-聚异戊二烯，
但前者为顺式，后者为反式。使用偏振红外测量取向样品的
C＝ C伸缩振动谱带 (1650cm-1附近 )的二向色性行为表明，对
于天然橡胶是平行的谱带，对于杜仲胶是垂直的谱带，从而
由它们分子链的排列方式，可以区分这两种橡胶。
80
12.4 高分子材料反应过程的研究
在高分子材料研究工作中，有时需要了解的不是材料的静
态结构，而是其动态结构的变化过程，如单体如何聚合生成高
聚物，在加工过程中聚合物结构有否发生变化，在使用过程中
材料如何老化等等。也就是说需要了解材料在一定的外界条件
作用下其结构与性能特点随时间的变化规律。如果前几节所叙
述的聚合物链结构、聚集态结构的研究等是归属于静态结构的
研究，那么这一节所要研究的就是材料的动态变化过程。
这两种研究方法是既有联系又有区别的，前者是后者研究
的基础，因动态研究是采用连续 (或者间断的 )方式观察每一瞬
间的静态性能，并研究其随时间的变化；而聚合物反应的研究
又不同于静态研究，研究反应过程时必须考虑下列几个问题：
81
12.4 高分子材料反应过程的研究
(1) 样品的采集
在需要连续测定时，要针对不同的仪器设计适合的原位反
应装置，以便连续测定反应的过程。若间断取样，就要考虑
所取出的样品是否具有代表性 (即能冻结在反应的瞬间状态 )，
而在取样的同时又不影响反应过程的进行。
(2) 反应过程的表征
要确认在反应过程中，哪些基团发生了变化，以及如何
来表征这种变化过程。
(3) 定量测定的问题
测定反应物或生成物的浓度随反应时间的变化，并依照
所要确定的表征方法，定量 (绝对或相对 )计算反应过程。
82
12.4 高分子材料反应过程的研究
依照上述聚合物反应过程的研究特点，要求分析仪器能
反映变化过程的特征、经济、易操作和分忻速度快。因此，
一般选用 FT-IR,GC,PGC,GPC,IGC,UV和热分析等 仪
器进行分析。 聚合反应的研究，应依据研究对象和表征方法
的不同，采用不同的分析方法。 例如可以由参与反应的单体
和固化剂等的消耗来表征反应过程，也可以用产物的生成速
率来表征，当然还可以依据反应体系物化常数的变化来表征
反应进行的程度。欲观察反应体系物化常数的变化最好采用
IGC或热分析，而要研究单体消耗则采用 GC,FT-IR或 UV为
宜。究竟采用什么方法，与研究的具体要求和所具有的研究
条件有很大关系，不能一概而论。
83
12.4 高分子材料反应过程的研究
图 12-32是用原位红外反应装置测定的甲基丙烯酸甲酯
(MMA)在 75℃ 时，聚合生成 PMMA的反应过程。从图中可以
观测到，随着反应的进行,1639cm-1的 C＝ C谱带逐渐消失，与
不饱和键相连的碳氢基团的谱带 3106cm-1,941cm-1,816cm-1
也随着消失，而代表长链 CH2基团的 750cm-1谱带增长表征了反
应过程中链的增长，这些谱带都可以用于表征聚合反应过程。
在图中也可以观测到，有些谱带的消失和生成不一定表征
基团的消失或生成，如谱带 1325cm-1,1302cm-1的消失和谱带
1270cm-1,1240cm-1的逐渐生成。这些谱带代表的都是 C－ O－
C基团，其在聚合反应过程中并未减少或增加，只是随着聚合
反应的进行，链增长形成螺旋结构引起谱带的变化。
84
85
12.4 高分子材料反应过程的研究
这是在选择表征反应过程的特征峰时必须考虑的。用 FT-IR
研究反应过程不仅能研究反应机理，还可以通过测定所选择的
特征峰峰面积的变化来计算反应速率以及反应动力学过程。
在第 2章 2.4节及第 5章 5.7节中分别介绍了用 FT-IR和 PGC研
究环氧树脂 (EP)固化过程，此外还可用 GPC通过测定反应过
程的分子量分布的变化研究反应过程，用 IGC也可以研究 EP
固化过程。随着固化过程的进行，探针分子在树脂中的溶解
性下降，保留值发生变化；在图 12-33中给出了环氧树脂 E-51
采用不同固化体系时的 DSC谱图。这几种方法由于分析原理
不同，因此是从不同的角度研究环氧树脂的固化过程。
86
87
12.4 高分子材料反应过程的研究
采用 FT-IR,DSC,IGC可以原位测定固化过程；而 PGC、
GPC只能采用间断取样方法进行分析。不同的研究方法有不同
的特点，应相互配合使用。例如：用 DSC研究固化过程时，可
测定反应的起始温度、固化速率最快时的温度、固化后的玻璃
化温度等，如果 DSC测定时采用不同的升温速率，则可以测出
固化反应活化能。但用这种方法研究固化过程不能观测到基团
的反应和变化，如果与 FT-IR配合研究就能得到满意的结果。
可以用 FT－ IR研究 PVDF(聚偏二氟乙烯 )在电晕放电过程中
极化率的变化，其研究的关键是原位模拟测定。 PVDF由于具
有 CF2极性基团，性能良好,?晶型是极性的，具有压电性。
88
1,简述聚合物与单质的红外光谱谱图解析的共同性与差异。
2,比较 1H-核磁共振波谱和 13C-核磁共振波谱谱图表示方法、所
提供的信息的异同点。
3,气相色谱定性的依据是什么？主要方法有哪些？定量方法有
哪几种？各适用于什么情况?
4,比较总离子流色谱图、重建离子流色谱图和质量色谱图的异
同点。
5,影响热分析结果准确性的主要因素有哪些？
6,用动态热 -力方法获取聚合物内耗曲线的意义何在？
7,用凝胶色谱测定分子量及其分布时，为什么要进行分子量的
校正？校正方法有哪几种？
8,在透射电镜中，相位衬度成像的特点有哪些？
9,扫描电子显微术的优点是什么？缺点是什么？
考试题
