1
X射线衍射仪 电子探针仪 扫描电镜
X 射 线 二次电子
韧致辐射 入射电子 背散射电子
阴极荧光 吸收电子
俄歇电子 试 样
透射电子 衍射电子
俄歇电镜 透射电子显微镜 电子衍射仪
电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器
2
第 9章 高分子材料的透射电子显微术
透射电子显微术在高分子研究中有着重要的应用。它可
用来观察高分子晶体的形貌和结晶结构，研究高分子材料的
网络，测定高分子的分子量分布和多孔高分子薄膜的微孔大
小与分布，还可用来使高分子晶体的晶格甚至高分子本身直
接成像。透射电子显微术在高分子科学的发展中取得突出成
果的例子是 1957年首次拍摄到了聚乙烯单晶体的电子显微像
和电子衍射花样。在这以前关于结晶高分子材料的聚集态结
构一直沿用“缨状胶束模型”。
3
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
透射电子显微镜的成像与透射光学显微镜的成像十分相
似,最主要的区别 是在电子显微镜中以电子束代替可见光，
以电磁透镜代替光学透镜。
在光学显微镜中起聚焦作用和放大成
像的主要元件是 凸透镜 。它的几何形状是
由两个球冠在底面处重叠而成 (图 9-1)。该
圆形底面的中心 c 称为 透镜中心 。如果球
冠的高比球面的半径小得多，这种透镜就
称为 薄透镜 。
4
光学显微镜 电子显微镜
照 射 光 光 束 电子束
波长 (nm) 长,200~750 短,0.003~0.008
介 质 空 气 真 空
透 镜 光学透镜 电磁透镜
分 辨 力 0.2~0.1?m 0.1nm
放大倍数 1,000 1,000,000
聚焦方式 机械聚焦 电聚焦
反 衬 度 吸收、反射 散射、吸收、衍射、相位
表 1.4 电子显微镜与光学显微镜的异同点
5
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
通过透镜中心的各条直线叫做 光轴 。其中通过透镜球面
两球心的那条光轴称为 主轴 。余下的光轴都称为 副轴 。通过
透镜中心并与主轴垂直的平面叫做透镜主平面，它实际上就
是球冠的底面。下面仅用一段直线来表示图 9-1所示的透镜。
这种透镜有下面一些特性：
(1) 通过透镜中心的所有光线都不发生折射。正因为具有
这一特性，才把这些方向称为光轴。
(2) 平行于主轴的平行光束通过凸透镜后会聚在主轴上的
一个点 (图 9-2(a))。凸透镜的这种作用称为 聚焦,主轴上的这
个点称为 透镜的焦点,或 后焦点,记以 F。
6
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
透镜中心至焦点的距离称为 焦距,用 f 表示。
该点称为 前焦点 。它到透镜中
心的距离也称为焦距。这种作
用实际上是一种逆聚焦。当凸
透镜两侧球面的曲率半径相同，
而且两侧的介质也相同时，透
镜两侧的焦距相等。
(3) 主轴上某一点散射出来的光线通过透镜后成为一束平
行于主轴的平行光 (图 9-2(b))。
7
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
通过焦点并与主轴垂直的平面称为 焦平面 。包含前焦点的焦
平面称为前焦面，另一个则称为后焦面。
(4) 一束平行于任一副轴的平行光通过透镜后也将会聚在
副轴与后焦面的交点上 (图 9-2(c))。
(5) 在理想情况下，如果物平面到主平面的距离 (即物距 L1)
大于凸透镜的焦距，则入射光被试样上任何一个物点 (例如 A)
散射以后的散射光经过透镜后，将会聚在像平面的相应的像
点 (A?)上 (图 9-3)。 通过像点并与主轴垂直的平面称为 像平面 。
像平面与主平面间的距离称为 像距,用 L2表示。
8
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
图 9-3(a)中像点 A?的位置可以根据上述列举的凸透镜特性
1,2,3找到。
在理想情况下，根据其
中任意二条特殊的光线
就可以由物点找到对应
的像点。这里所讨论的
成像都是以光的折射规
律为基础的。
9
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
(6) 薄透镜成像时，物距、焦距和像距三者之间遵循以下
的定量关系：
fLL
111
21
??
物距 L1恒为正，而像距 L2则可正可负。当 L2＞ 0时，表
示在透镜的另一侧呈现倒立的实像。 L2＜ 0时，表示在透镜
的另一侧得不到物体的实像，只能从另一侧并面向透镜时，
看到一个正立的放大像 (图 9-3(b))。这个像与平面镜成像相
似，并不是由物体上各点散射出的光线实际会聚而成的，所
以是虚像。
10
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
(7) 通常把像和物的长度比称为透镜像的放大倍数。它在数
值上正好等于像距和物距之比。
1
2
L
L
AB
BAM ????
当 2f >L1> f时，可知像距 L2＞ 2f，因此 M＞ 1，说明像是
放大的；当物距 L1＞ 2f 时，解出 2f＞ L2＞ f，因此 M＜ 1，说
明像是缩小的。
11
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
人眼的分辨本领约为 0.2mm。借助于光学显微镜可以得到
放大了的像，使可分辨的间距进一步减小。但是由于光的衍射
效应的存在，不能无止境地提高光学显微镜的分辨本领。 衍射
现象是由于光波通过透镜时，被透镜各部分折射到像平面上的
像点和其周围区域的光波发生干涉作用而产生的。 即使是一个
理想的点光源，也会在像平面上得到一个埃利 (Airy)斑。埃利
斑由一定大小的中央亮斑和一系列同心的明暗交替圆环所组成，
如图 9-4(a)所示。由相应的光强度分布曲线可以看出，其光强
度主要集中在中央亮斑处，所以埃利斑的大小可以用第一暗环
的半径来衡量。
12
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
由光的衍射理论可以导出埃利斑半径 Rd的表达式为
MnR d ??s i n61.0?
式中,?为点光源发出的光的波长； n为透镜物方介质的折射
率； ?为透镜的孔径半角，即透镜所能容纳的来自物上某点
的最大光锥的半顶角； nsin?称为数值孔径； M为透镜像的
放大倍数。
由上式可以看出埃利斑半径与照明光源的波长成正比，
而与透镜的数值孔径成反比。
13
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
试样由许多物点构
成，它们既是分离的，
又是聚集在一起的。
当入射光照射到试样
上时，光线被各个物
点所散射。因此每一
个物点都可视为一个
次级“点光源”。
14
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
光线通过透镜成像后，在像平面上形成相应的埃利斑像。
如果物点间相距较远，埃利斑彼此分开，并无重叠；如果物点
间相距很近，埃利斑就会部分重叠。当两个大小相同的埃利斑
中心间距等于第一暗环半径 Rd时，两像斑重叠处的光强度要比
各像斑中心部位的光强度约低 20％ (图 9-4(b))。通常认为人眼
或照相底版足以分辨约 20％的光强度差。因此，瑞利 (Rayleigh)
建议将上述 Rd规定为两个大小相同的埃利斑像能被分辨的最小
中心距。通常把这种情况下在试样上相应的两个物点间距 ?rd
定为 透镜的分辨本领,或称 分辨率 。
15
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
?
?
s i n
61.0
nM
Rr d
d ???
对于光学透镜来说，可以采用的最大孔径半角 ?＝ 70?～
75?。如果物方介质为油,n≈1.5，这时数值孔径
nsin?≈1.25～ 1.35。代入上式可得：
?21?? dr
这就是说光学透镜分辨本领的理论极限是照明光波长的一
半。可见光的波长范围为 390～ 760nm，因此在最好的情况下，
光学透镜分辨本领的极限值也只有 200nm。
16
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
高分子材料的物性除了与它们的分子结构有关以外，
还在很大程度上依赖于高分子的聚集态结构。在实际应用
时往往出现这种情况：同样牌号的某种高分子原料，由于
加工条件的不同，制品的物性可以差别很大。其原因就在
于加工后制品内部的高分子聚集态结构出现了很大的差异。
用光学显微镜来区分这些差异有很大的局限性。有些细节
看不清楚，小于 200nm的细节则根本分辨不出来。
17
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
由以上的讨论可以看到，提高显微镜分辨本领的关键
是缩短照明光的波长。我们知道运动着的电子不但具有粒
子性，而且能显示出波动性。一束作匀速直线运动的电子
所具有的波长 ?与电子运动速度 v和电子质量 m之间存在以下
的关系：
mv
h??
电子的速度与加速电压 U的关系为：
m
eUv 2?
求得以速度 v作匀速直线运动电子束的波长：
eUm
h
2??
18
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
当加速电压较低时，电子运动速度比光速小得多，它的
质量近似等于电子的静止质量 m0＝ 9.11× 10－ 31kg。代入上式
可求得：
)(2 2 5.15.1 nmUU ???
在计算高能电子的波长时，必须引用相对论加以校正，
经校正后，上式变为：
)()109788.01( 225.1 6 nmUU ?????
19
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
电磁透镜的孔径半角 的 典型值为 10－ 2～ 10－ 3rad,n＝ 1，
可得：
??61.0?? dr
当电镜的加速电压一定时，电子束的波长就确定了。这
时电磁透镜的孔径半角 ?越大，衍射效应产生的埃利斑半径
越小，透镜的分辨本领便越高。如果加速电压为 100kV，孔
径半角为 10－ 2rad，那么分辨本领为：
)(225.010 107.361.0 2 3 nmr d ????? ? ?
透镜的实际分辨本领除了与衍射效应有关以外，还与
透镜的像差有关。
20
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
对于光学透镜，已经可以采用凸透镜和凹透镜的组合等
办法来矫正像差，使之对分辨本领的影响远远小于衍射效应
的影响。但是电磁透镜只有会聚透镜，没有发散透镜，所以
至今还没有找到一种能矫正球差的办法。这样，球差对电磁
透镜分辨本领的限制就不允许忽略了。
球差 又称球面像差。在电磁透镜的同一横截面上，旁轴磁
场对电子的折射能力要比远轴磁场的效应差一些。所以，一
个物点上散射出的大孔径角的电子会聚得快一些，小孔径角
的电子会聚得慢一些。这样就使所形成的像不再是一个清晰
的点，而是一个弥散的区域 (图 9-5)。这种像差就称为 球差 。
21
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
球差的大小，可以用 球差散射圆斑半径 Rs和 纵向球差 ?Zs
两个参量来衡量。前者是指在旁轴电子束形成的像平面 (也称
高斯像平面 )上的散射圆斑的半径。后者是指旁轴电子束形成
的像点和远轴电子束形成的像点间的纵向偏离距离。从图 9-5
可以看出，即使是轴线上的物点，也不可避免地要产生球差，
因而这种像差的影响最为严重。
计算表明，在球差范围内距高斯像平面 3/4 ?Zs处的散射圆
斑的半径最小，只有 Rs/4。习惯上称它为 最小截面圆 。球差对
透镜分辨本领的影响与埃利斑很相似。
22
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
如果计算分辨本领所在的平面为高
斯像平面，就把 Rs定为两个大小相同的
球差散射圆斑能被分辨的最小中心距。
这时在试样上相应的两个物点间距为
3?sss CMRr ???
式中,Cs为电磁透镜的球差系数； ?为
电磁透镜的孔径半角。
如果计算分辨本领的平面为最小截面
圆所在平面，则
3
4
1 ?
ss Cr ???
23
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
从以上两式可以得知 或 与球差系数 Cs成正比，与
孔径半角的立方成正比。也就是说球差系数越大，由球差决
定的分辨本领越差；随着 ?的增大，分辨本领也急剧地下降。
sr?sr??
由球差和衍射同时起作用的电磁透镜
的理论分辨本领可以由这两个效应的线
性叠加求得，即
??? 61.03 ??????? sds Crrr
?r随 ?的变化关系如图 9-6所示。于
是最佳孔径半角 ?p为
24
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
4141
67.02.0 ??
?
?
???
??
???
?
???
??
ss
p CC
???
相应的最小分辨距离 ?rth为 43412.1 ?sth Cr ??
这就是由球差和衍射所决定的理论分辨本领。
在不同的理论假设下，上两式中的系数有所不同。因
此这两个式子可用更普遍的形式来表示：
??
???
?
??
41
4341
)( sp
sth
CB
ACr
??
?
而且可得 ?? ABr pth ??
25
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
当加速电压为 100kV及轴上磁场最大值 H0＝ 1.6× 106A/m
时，根据不同的假设求得的透射电镜理论分辨本领约为 0.2～
0.3nm(见表 9-2)。目前实际透射电镜的点分辨率已接近于这个
理论值。
从以上讨论可以看出,减小电镜的球差和提高加速电压，
有助于提高透射电镜的分辨本领 。
26
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.4 电磁透镜的景深和焦深
不仅电磁透镜的球差随孔径半角 ?的增大而增大，而且其
它一些像差也随 ?的增大而变得更加严重。所以在电子显微镜
中 ?都取很小的值，例如 10-2rad。由此可导致另一个结果，
就是使电磁透镜具有 景深大和焦深大 的优点。
任何试样都有一定的厚度。偏离理想物平面的物点都存
在一定程度的失焦。它们在固定的透镜像平面上将产生一个
具有一定尺寸的失焦圆斑。如果失焦圆斑尺寸不超过由衍射
效应和像差引起的散射圆斑，那么对透镜的分辨本领不会产
生影响。因此人们把透镜物平面允许的轴向偏差定义为 透镜
的景深,用 Df来表示，
27
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.4 电磁透镜的景深和焦深
它与电磁透镜的分辨本领 ?r,?
间的关系可由图 9-7求得
fD
rtg
2
1
???
??
r
tg
rD
f
????? 22
对于加速电压为 100kV的透射电镜，
试样厚度一般控制在 200nm左右。试
样各部位的细节都能得到清晰的像。
如果在电镜观察时，可以允许较差的
图像分辨率，那么，透镜的景深就更
大。
28
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.4 电磁透镜的景深和焦深
当焦距和物距一定时，像平面的位置
在轴向偏离理想像平面时也会引起失焦。
人们把透镜像平面允许的轴向偏差定义为
透镜的焦深,用 DL表示。由图 9-8可得
LD
rMtg
2
1
??? M?? ?
22 MrD
L ?
???
。则若 mmDMr a dnmr L 8,200,10,1 2 ????? ??
29
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.4 电磁透镜的景深和焦深
这就是说，当该透镜的实际像平面置于理想像平面之上
或之下各 4mm的范围内时，不需要改变透镜的聚焦状态，就
可使图像保持清晰。
实际的透射电镜都是由多级电磁透镜组成的。它的终像
放大倍数等于各级透镜放大倍数之积。由于这个缘故，终像
的焦深很大，一般情况下可超过 10～ 20cm。正因为这样，只
要在荧光屏处看到的图像是聚焦清晰的，那么在荧光屏上或
下 10cm左右处放置的感光底片都能得到清晰的图像。这就为
电镜的制造和操作带来了很大的方便。
30
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.1 透射电镜的构造和电子图像的形成
透射电镜的主机由电子光学系统、真空系统、供电系统
和辅助系统四大部件组成。为了尽可能扩大仪器的使用范围，
还可以配备许多附件，例如拉伸附件、加热附件等使它可在
一些特殊的条件下观察形貌、结构和对试样的成分进行分析。
电子光学系统也称为镜筒，是整个电镜的主体，在结构上
它和透射光学显微镜十分相似。其照明系统由电子枪和聚光
镜组成，成像系统由试样室、物镜、中间镜和投影镜组成。
观察和记录系统由观察室和照相机组成，其光路如图 9-9所示。
31
人眼之所以能看清物体是
由于人对光强度的差异和光波
长的差异很敏感。这种差异称
为“反差”或“衬度”。前者
称为 振幅反差或振幅衬度,后
者称为 色反差 。
32
33
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.1 透射电镜的构造和电子图像的形成
电子显微像的衬度取决于投射到荧光屏或感光底片上不
同区域的电子强度的差别。由电子感光底片只能够印出黑
白照片来。这些图像的形成是由电子与试样作用的结果。
在透射电子显微镜中，当电子束穿透试样时，产生 4种
基本物理过程：散射、吸收、干涉和衍射。这 4种物理过程
原则上都是电镜成像的因素，而其中以散射对成像的影响
最大。
34
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
当一个高速电子打到薄试样上时，会和试样中的原子碰撞
一次、几次或许多次。第一种情况称 一次散射,这时电子的运
动受到原子核的静电场的散射作用；第二种情况称为 多次散射,
这时电子的运动可由各次散射作用叠加而求出，第三种情况称
为 累次散射,此时电子的运动规律需由统计平均求得。对于实
际的试样，入射电子的散射形式取决于 ?t，这里 t是试样的厚
度,?是试样的密度。因此 ?t又称为 质量厚度 。平均地说，对
于质量厚度小的试样，主要是 一次散射 。而质量厚度大的试样，
则主要是多次或累次散射。
35
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
本节仅讨论一次散射的情形。入射电子在试样中的散射
有两类,弹性散射和非弹性散射 。弹性散射是指当入射电子
与试样中单个孤立的原子发生碰撞时，电子的运动方向和
动量发生变化，但能量损失很小，故可忽略不计。非弹性散
射是指当入射电子与试样中单个孤立原子的核外电子发生碰
撞时，两者发生能量交换，使入射电子能量损失。但此时入
射电子的散射角度要比弹性散射时的小。
由无定形或非晶高分子材料制成的试样，其中的原子排
列是相当无规的，在像平面上其电子束的强度可以借助于独
立地考察各个原子的散射并将结果相加而成。
36
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
设 I0是没有试样时像平面上的电子束强度,I是当受到厚
度为 t的试样散射时像平面上电子束的强度。可以证明，在电
镜的通常使用条件下，有如下关系：
QteII ?? 0 1?NQ ?
式中,Q为 1cm3试样中 N个原子的散射总截面,?1为原
子散射截面，其值等于电子被散射到等于或大于 ?角的几率
除以垂直于入射电子方向上每单位面积上的原子数。
若聚合物试样的密度为 ?，平均原子量为,阿佛伽德
罗常数为 NA，则 。代入上式得
M
MNN A ??
37
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
MNQ A ?? 1?
对于厚度为 t的试样，则有 t
M
NtQ A ?? 1?
如果试样上有一个厚度起伏 ?t,则在 ?t范围以外，像平
面上电子束的强度 (即背景的强度 )为I
QteII ?? 0
在 ?t范围以内像平面的强度 I为
)(0 ttQeII ????
两者的强度差为 )1(
0 tQtQ eeIIII ??? ?????
散射衬度 C就定义为上述强度起伏 ?I与背景强度 的比值，即I
tQe
I
IC ?????? 1
38
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
在透射光学显微镜中，衬度主要由各部分试样对光的吸
收不同所产生，而电镜成像时质量厚度衬度的形成主要在于
入射电子的散射。
如果在试样的某些区域，所含物质的原子序数较大 (如图
9-10中的 A点附近 )或厚度较大 (如图 9-10中的 C点附近 )，那么
当入射电子束通过时，散射就强，因而有较多的电子被散射
到光阑孔以外，到达像平面的电子数便减少了，图像中所对
应的这些区域的亮度也就降低了。如图 9-10中 A'和 C'点附近的
亮度要比 B'点附近的低。因此该光阑也称 衬度光阑 (在某些情
况下，衬度光阑放在物镜极靴中央平面处 ) 。
39
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
为了改善质量厚度衬度，在电
镜技术方面可以采用 空心束暗场成
像法 。即在后焦面上放置一个环形
光阑，此光阑的中心是一个电子不
能穿透的小圆挡板。不但可使衬度
显著增大 (例如增加 6～ 7倍 )，而且
在这样的暗场像中可以看到明场像
中被背景光强掩盖掉的那些试样细
节。
40
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
也可以在制样技术上采取一些措施以改善质量厚度衬度，
例如常用重金属对高分子试样进行染色或者投影以增加其某
些部位的质量。还可以用蚀刻法使试样中结构不同或成分不
同的区域被蚀刻掉的程度不同，从而形成厚度上的差异。
振幅衬度 是指由于透过试样不同部位的电子在到达像平面
时数目不同而导致的光强度的相对差异。入射电子经多次非
弹性散射后，速度越来越小，最后被试样所吸收。这也会造
成到达像平面电子数目的差异，并对振幅衬度作出贡献。可
是吸收电子时试样要发热，并产生漂移，严重时甚至使支持
膜破裂，使电子显微像模糊。
41
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.3 阿贝成像原理
由散射电子与透射电子在像平面上复合而构成的图像，除
了能得到外貌以外，不能得到晶体学方面的信息。即对于聚
合物薄晶体不可能利用质量厚度衬度来得到满意的电子显微
像。而衍射衬度和相位衬度则可以提供晶体学方面的信息。
这两种衬度是以阿贝成像原理为基础的。
当一束平行光照射到具有周期结构的试样上时，除了零
级透射束外，还会产生各个高级衍射束。在它们经过透镜的
聚焦作用后，便在后焦面上形成一组分立的具有周期性分布
的衍射振幅极大值，即如图 9-11中的 -1,0,1等各级衍射点。
42
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.3 阿贝成像原理
例如图 9-11中的像点 A'和 B'就是物点 A和
B的像。这种由各级衍射谱叠加而成的
可以反映实物的像，就是通常所说的传
统意义上的“像”。 阿贝成像原理告诉
我们，如果要得到一张通常的很好反映
实物的像，必须要求有相当数量的高次
谐波参加成像。
而这每一个振幅极大值点都可以看作是一个次级相干光源。
由这些次级光源可再发出一系列次级波，它们在像平面上相
互干涉后重新构成反映实物的像。
43
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.3 阿贝成像原理
阿贝成像原理把透镜的成像作用分为两个过程：第一个
过程是平行光束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射谱，
即由物变换为衍射谱的过程；第二个过程是各级衍射谱经过
干涉作用重新在像平面上会聚成各个像点，即由衍射谱重新
变换为物 (这里把像视为放大了的物 )的过程。这个原理完全适
用于电子显微镜的物镜成像作用，而且在电镜中，它具有更
重要的实用意义，因为晶体对于电子束就是一个具有三维周
期性结构的物体。
44
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
利用衍射技术可以获得样品的晶体学信息。晶体的原子
是按一定的短程有序性和长程有序性排列的。当一束电子照
射到晶体上时，会像 X射线一样发生衍射，并且也遵循布喇
格公式：
?? s in2 dn ?
式中,n是衍射级数； ?是电子束的波长； d 是晶面间距；
?是布喇格衍射角。
衍射衬度 是由晶体内部各个部分满足上述衍射条件的程度
不同而引起的。要分析衍射像的成因，就要了解影响衍射强
度的各种因素。影响电子衍射的因素一般有以下 3个方面：
45
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
1．晶面的方位和间距的影响
如果晶体中的某一组晶面与电子束
的相对取向满足布喇格条件，且结构
振幅不为零，就可以产生衍射。假设
图 9-12所示的试样中存在 A和 B两种位
相不同的晶粒。当平行电子束照射到
它上面时,B晶粒的某晶面组与入射电
子束方向成布喇格角 ?，而其余的晶面
都与衍射条件偏离甚远。
46
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
此时在后焦面处,hkl 斑点特别亮。如果可以因晶体薄
而忽略电子的吸收和其它较弱的衍射束，那么当入射束通
过 B晶粒区以后，将分成两个电子束：其一是强度为 Ihkl的
衍射束，其二为强度是 (I0－ Ihkl )的透射束。
如果在位相为 A的晶粒内，正好没有任何晶面组能与入
射电子束方向成布喇格角，那就没有衍射束产生。因此 A晶
粒区的透射束强度接近于入射束的强度 I0。假如我们用物镜
光阑把 B晶粒的 hkl 衍射斑挡住，只让透射束通过，则在像
平面上将形成像的衬度，其值也可求得。
47
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
0I
I
I
II
I
IC h k l
A
BA ?????
衍射
若在样品中某处存在着缺陷，而它又能使这组晶面产生
畸变，发生歪扭，即破坏了这组晶面的周期性，使得缺陷处
晶面与电子束的相对方位发生了变化，不同于晶面无缺陷区
域的相对方位。于是这两种区域满足衍射条件的程度不一样，
造成了衍射差异，就产生了衬度。与此类似，当缺陷引起晶
面间距改变时，也可以产生衬度。
48
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
由于晶体中存在的缺陷，如晶界、位错、层错及第二相颗
粒等都处于很微小的区域，所以样品的厚度和晶体本身的密度
对这些缺陷不敏感。晶体试样的质量厚度衬度不能反映试样中
所含晶体缺陷的特征。但是这些微观缺陷都会造成微小区域的
晶面取向的改变和晶面间距的差异。尽管这些变化仅仅发生在
微小的区域，但却可以十分敏感地反映出布喇格条件的变化。
这是因为电子衍射的衍射角很小，只要衍射平面和电子束之间
的夹角有一微小改变 (约 10-4rad)就会导致衍射条件发生很大的
改变。因此晶体中这些缺陷能够灵敏地影响衍射效应。
49
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
2．结构振幅的影响
结构振幅是衡量晶体中不同晶面组散射电子能力大小的
物理量。同样能量的电子束作用在不同结构的晶体上会得到
不同的衍射强度分布和强度值。散射能力大的晶体所得到的
衍射强度就大，反之则小。那么如果有第二相粒子析出或有
夹杂物存在，由于基体与夹杂物或第二相粒子的结构振幅不
一样，电子束作用在这个区域时就会产生衬度。
50
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
3．晶体尺寸的影响
晶体尺寸的变化要导致晶体结构中总周期数的变化，使衍
射条件发生改变。晶体不可能是无穷大，实际上它有一定的
尺寸，特别是当晶粒很小时，和光栅衍射一样会使衍射线加
宽，即衍射束不再局限于严格的 ?角方向，而是在布喇格方程
给出的精确 ?角附近有一定的衍射角范围。计算指出，衍射线
的宽度和晶体尺寸成反比。这个反比规律在一切衍射实验中
都成立。对于高能电子衍射，由于样品很薄，衍射线的宽化
十分明显，从而增加了产生衍射的几率，改变了衍射点内的
强度分布，导致衍射衬度的形成。
51
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.5 选择衍射成像及衍衬像的特点
从图 9-11可以看出，阿贝衍射成像时，像点 A?和 B?实际上
是衍射谱中各衍射斑成像的叠加。为了得到一张便于分析的
衍射像，通常采用,一束成像,或称,选择衍射成像,技术。
若只有零级透射束成像，得到的是明场像；若只用一个衍射
束成像，则得暗场像。图 9-13是 3种类型的选择衍射成像。图
中 (a)是用衬度光阑选择零级束即透射束来成像，而把所有衍
射束都挡掉。这时透射束强度减弱了 (与无衍射时相比 )，像
比背景暗，所以称为明场像。形成明场像的透射束比所有衍
射束都强，所以像最亮，清晰度也好。
52
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.5 选择衍射成像及衍衬像的特点
目前常采用倾斜照明暗场成像技
术，这时的衍射束正好在光轴上，
如图中 (c)所示。用这种技术得到
分辨率很高的暗场像。某些情况
下，暗场像的衬度更好，故可形
成清晰的分辨率更高的像。
图中 (b)所示是用光阑选择一个衍射斑点成像。由于此斑
点的电子离光轴较远，引起的物镜像差较大，畸变也大，所
以分辨率不高。
53
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.5 选择衍射成像及衍衬像的特点
由于用选择衍射束成像时，透射束和其它衍射束都被挡
掉了，这时背景是暗的，所以称为暗场像。
一般讲“像’应该和真实的物相像。但是衍衬像不是这
样，它完全不像物。不过它又确实证明了实物的存在。例如
由散射衬度不可能记录下晶体中的位错，而衍衬像则可以。
虽然它没有完整地、形象地反映出位错的本来形貌，但通过
它所引起的衍射强度变化能确凿地证明位错的存在。衍衬成
像的这种特点在作图像解释时必须予以充分的考虑。
54
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.6 电子波的干涉与相位衬度
上面所讨论的散射衬度成像机制是用物镜光阑将大角度的
散射光束挡掉，使之产生衬度。让一个衍射束或一个透射束通
过物镜光阑，把其余的电子束挡掉，使形成衍射衬度。这两种
衬度同属振幅衬度。对于 60nm以下的薄聚合物试样，看不到
振幅衬度。但是如果照明光源的相干性好，实验操作时的像散
也消除得好，则在一定的欠焦量下仍可获得具有很好衬度的电
子显微像，而且这种像的分辨率很高，可达 1nm甚至 10-1nm的
数量级。这种衬度产生的原因在于：通过这种薄试样后的散射，
电子在能量上发生了变化 (10～ 20eV)，因而其波长也有微小的
改变。
55
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.6 电子波的干涉与相位衬度
这相当于光程差产生了变化，相位发生了差异。当这种具有
相位差异的电子束在像平面上相干时，便可形成 相位衬度 。
了解相位衬度原理的最好例子是晶格条纹像。它是双束
条件下的相位衬度成像。然而严格说来，它并不是纯粹的相
位衬度。随着物镜光阑孔的增大，通过的电子束数目也可能
增多，这时振幅衬度的成分进一步减少。利用多束成像可以
得到结构像，因为它能显示分子的结构特征，有时也称为分
子像。在图 9-14中可以看到，当近似平面波的入射电子束照
射具有周期性结构的薄试样时，除了零级透射束外，还形成
一系列衍射束。
56
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.6 电子波的干涉与相位衬度
在物镜作用下，这些衍射束会聚
在后焦面上，形成一组具有周期性对
称的衍射斑点。处于后焦面上的物镜
光阑只允许零级透射束和 1级衍射束通
过，其余的衍射束则全部被挡掉。这
时,0级和 +1级衍射点便作为次级相
干光源发出各自的次级波。这两个次
级波存在一定的相位差，在适当选定
的像平面上相干成放大了的晶格条纹
像。
57
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.6 电子波的干涉与相位衬度
图中采用倾斜照明是为了使参与成像的双光束都靠近光
轴，以减少像差的影响，提高图像的分辩率。我们也可以采
用垂直照明而将光阑偏置，套住正常的 0级和 +1级衍射束，
使之相干成像。这时虽然 0级透射束在光轴上，但是 1级衍射
束离光轴较远，像差较大，成像质量稍差。
除了这两种方法以外，还可以用一种特制的光阑把 0级
透射束挡掉，让 +1级和－ 1级衍射束通过，并相干成像。这
种方法称为,跨步视场法,。由这种方法形成的是暗场像。
因为没有透射束参与成像，其衬度较明场像为好。
58
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.7 相位衬度成像的特点
1．要求照明光源的相干性好
从本质上说，相位衬度是试样的各个原子散射的次级波
的干涉效应引起的，它的形成前提是照射到各原子上的电子
波本身是相干的。这就要求照明源是一个点源，并且由它产
生的波是单色波，这样由一个点源产生的平面单色波的波场
在两点产生的子波可以产生干涉。除了要求相干光外，还需
要高强度照明。所以要求照明光源的光斑小且单位面积的发
光强度大。
在非相干电子束成像时，只能把强度相加，即
59
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.7 相位衬度成像的特点
2
i
?? iI ?总
式中,?i是第 i束电子波的振幅。上式表明强度为振幅的
平方和。
对于相干的电子束，在它们相干时，先进行振幅相加，然
后在计算强度时再合成振幅平方，即
2
i
?? iI ?总
60
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.7 相位衬度成像的特点
2．利用欠焦成像
用振幅衬度成像时采用正聚焦，即将像聚焦在理想像平
面上。但是若用相位衬度成像，当透镜无像差时，在透镜的
理想像平面上虽能成像，但显示不出衬度，无衬度实际上就
不可能记录下被研究试样的像。为了产生相位衬度，必须聚
焦在离开理想像平面的位置上，通常采用的是欠聚焦成像。
这时，虽然有了衬度，也记录下了具有精细结构的像，但很
显然，记录下来的像并没有将试样的全部细节完全复现。即
使在最佳欠焦成像的条件下，也只能得到近似于理想的像。
61
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.7 相位衬度成像的特点
3．其分辨率的概念与传统的点分辨率的概念不同
可以看到，最佳欠焦条件时的分辨率规定了成像系统的
点分辨率，物中大于这一分辨率的所有细节都可与像一一对
应。这一点与振幅衬度的点分辨率有相通之处。但是相位衬
度理论原则上允许在特定像差和欠焦量结合的条件下，使波
长很短，甚至远远超过电镜点分辨率的波形通过，重构出所
谓超高分辨的像。这是点分辨的概念所无法解释的。
在以振幅衬度成像时，人们把能清楚地分开的两个像点
间的最小距离定义为分辨率。
62
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.7 相位衬度成像的特点
但是在以相位衬度成像时，只有在特定的条件下，高分
辨像才有与试样中的原子、原子集团或分子一一对应的简
单关系。 高分辨像 是物质散射电子的衍射波的相互干涉像。
我们常常可以看到与真实的原子平面或分子平面间距之半
相对应的点阵条纹像和晶体结构相差甚远的各种欠焦值的
二维点阵像。因此要区分两种分辨率,可解释的分辨率和
仪器分辨率 。前者是指图像中可以用结构模型投影作直接
解释的细节尺度；后者则为图像中可分辨特征的最小间距，
它反映了电镜允许非常高的空间频率的波产生干涉，而并
不与试样的真实结构相对应。
63
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
透射电镜的试样载网很小，其直径一般约为 3mm，所以
试样的横向尺寸一般不应大于 1mm。聚合物最厚不得超过
100～ 200nm。这样薄的试样放在一个多孔的载网上容易变形，
尤其是当试样横向尺寸只有微米量级时 (比网眼还小很多 )，
更是如此。因此必须在载网上再覆盖一层散射能力很弱的支
持膜。近来常用的是蒸镀一层 20nm厚的碳膜。
在高分辨电子显微像的研究工作中，发展了一种微栅支
持膜。这里介绍一种使用疏水剂－亲水剂制备微栅膜的方法。
64
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
80％、气温为 15～ 25℃ 的环境中结
露。当将 0.3％的聚乙烯醇缩甲醛－
氯仿溶液滴在上述玻璃上时，该溶
液只能在没有水珠的玻片表面上流
延，形成所需的微栅膜。待溶剂自
然挥发后，将玻片浸入阴离子表面
活性剂 (如 0.03％的十二烷基磺酸钠 )
中脱膜。
先将玻璃片放在 CCl4中浸泡，以除去表面吸附的油污。
再用阳离子表面活性剂 (例 0.06％的十六烷基苯胺的水溶液 )
对玻片进行疏水处理。将玻片稍冷后放在相对湿度为 60％～
65
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.1 投影
有机高分子材料在利用质量厚度衬度成像时的不利因素是
它们对入射电子的散射能力很弱，使得图像的衬度很差。利
用 重金属投影 的方法可使衬度大为提高。具体做法是利用真
空镀膜的方法把重金属以一定的角度沉积到试样表面上去。
当试样表面存在凹凸起伏的表面形貌时，面向蒸发源的区域
沉积上一层重金属，而背向蒸发源的区域会被凸出部分挡掉，
沉积不上金属层，从而形成对电子束透明的“阴影区”，使
图像反差大增，立体感加强。
由图 9-17可见，未经投影的聚乙烯单晶体的衬度很低，与
碳支持膜的衬度相差不大。
66
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.1 投影
67
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.1 投影
图 9-18显示出聚乙烯单晶体经铂－碳投影后衬度大增和
立体感加强的情形。照片中的亮区是投影时造成的阴影。
用透射电镜研究聚合物单晶体时常用投影法来测量单
晶体的厚度和生长螺旋的台阶高度。
要根据试样的表面状态来选择投影操作时的角度。
投影材料的选择和蒸发量的多少要根据试样表面状况
和对电子显微像的要求而定。
68
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.2 超薄切片
用超薄切片机可获得 50nm左右的薄试祥。如果要用透射
电镜研究大块聚合物样品的内部结构，可采用此法制样。要
指出的是，把这一方法用于制备聚合物试样时的困难在于将
切好的超薄小片从刀刃上取下时会发生变形或弯曲。为克服
这一困难，可以先把样品在液氮或液态空气中冷冻，或者把
样品先包埋在一种可以固化的介质中。经包埋后再切片，就
不会因切削过程而使超微结构发生变形。
也有人在研究聚合物的银纹时，先把液态硫浸入样品，
然后淬火、切片，最后再在真空下使硫升华掉。
69
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.2 超薄切片
为研究高分子树脂颗粒的形态及其分布，有时也可以采
用先包埋、后超薄切片的办法制样。图 9-20是一张显示分散
聚四氟乙烯粉粒结构的透射电子显微像。试样是用聚甲基丙
烯酸丁酯将聚四氟乙烯粉粒包埋后在常温下经超薄切片制得
的。由照片可以清楚地看到在分散的聚四氟乙烯次级粒子内
部存在大量的尺度为 50～ 100nm的初级粒子和形状不同的毛
细孔道。该试样未经染色，图像的衬度起因于各初级粒子被
切后在切片中残留的厚度差异。
70
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.2 超薄切片
因为其衬度较低，需
要通过染色或蚀刻的
方法来改善切片试样
的图像衬度。但不要
采用投影的方法，因
为切片的表面总有刀
痕，投影以后会引入
假像。
一般说来，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进
行透射电镜的观察。
71
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.3 染色
通常的聚合物由轻元素组成。在用质量厚度衬度成像时
图像的反差很弱，通过染色处理后反差可以得到改善。所谓
染色处理 实质上就是用一种含重金属的试剂对试样中的某一
个相或某一组分进行选择性的化学处理，使其结合上或吸附
上重金属，而另一部分则没有，从而导致它们对电子的散射
能力的明显差异。
一个典型的例子是 SBS嵌段共聚物微观相分离结构的
透射电镜观察。图 9-2l是直径为 8mm的 SBS挤出条的一个超
薄切片的电子显微像。切片方向与挤出方向垂直。
72
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.3 染色
切片经四氧化锇蒸气染色
1h。 OsO4与聚丁二烯微相反
应后结合在一起，使它在照片
上呈黑色。该照片清楚地显示
出黑白相间的层状结构。
聚苯乙烯段和聚丁二烯段的质量比约为 48,52。 S段的
分子量和 B段的分子量分别为 1.4× 104和 3× 104。
73
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.4 蚀刻
蚀刻的目的在于通过选择性的化学作用、物理作用或物
化作用，加大上述聚合物试样表面的起伏程度。蚀刻的方法
有好几种，常用的有 化学试剂蚀刻 和 离子蚀刻 。用作蚀刻的
化学试剂有 氧化剂和溶剂 两类；所用的氧化剂有发烟硝酸和
高锰酸盐试剂等。它们的蚀刻作用是使试样表面某一类微区
容易发生氧化降解作用，使反应生成的小分子物更容易被清
洗掉，从而显露出聚合物体系的多相结构来。值得注意的是，
蚀刻条件要选得适当，以免引入新的缺陷或伴生应力诱导结
晶等结构假像。
74
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.4 蚀刻
溶剂蚀刻利用的是不同组分或不同相在溶解能力上的差
异。例如乙胺、氯代苯酚等溶剂使聚对苯二甲酸乙二酯中的
非晶区更容易溶解。而且，有时会出现在非晶区被溶解的同
时，晶区被溶胀甚至少量溶解的现象；也还会出现溶剂诱导
和应力诱导作用使试样表面形成新的结晶，所以蚀刻的时间
要适当，不宜过长。
在用化学试剂蚀刻法改善半结晶聚合物试样的衬度时应
充分认识这样一个事实：化学试剂对于同一种聚合物的晶区
和非晶区的作用差异是作用速率的不同，而不是能作用与不
能作用的问题。
75
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.4 蚀刻
离子蚀刻是利用半晶聚合物中晶区和非晶区或利用聚合物
多相体系中不同相之间耐离子轰击的程度上的差异。具体做
法是在低真空系统中通过辉光放电产生的气体离子轰击样品
表面，使其中一类微区被蚀刻掉的程度远远大于另一类微区，
从而造成凹凸起伏的表面结构。
由于蚀刻一般是对较厚和较大的样品进行的一种表面处理，
故这种样品不能直接放入透射电镜中观察，因此往往采用下
面要介绍的复型技术来进一步制样。但在对蚀刻试样的图像
进行解释时，务必格外小心。因为试样易在蚀刻时或随后的
处理阶段发生变形，应该用其它研究技术加以旁证。
76
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.4 蚀刻
图 9-22是一张显示等规聚丙烯
薄膜结晶形貌的透射电子显微像。
原始样品是 20?m的薄膜，结晶温
度为 125℃ 。所用的蚀刻剂为高锰
酸钾－浓硫酸氧化剂。据认为其中
的活性组分为 O3MnOSO3H。蚀刻
后再制成复型，然后进行电镜观察。
图 9-22是它的复型试样的照片。从
中可以清楚地看到六角形片
晶的形成和晶体位错的存在。
77
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.5 冷冻脆断
除了切片以外，块状聚合物样品的内部结构还可以通过
冷冻脆断的方法来显示。具体做法是先将样品在液氮 (或液
态空气 )中浸泡一段时间，待液氮表面不再有气泡时，表明
样品内外均已冷冻到了液氮温度。这时将样品取出，迅速折
断。折断后如果断面粗糙，可用扫描电镜观察。如果断面不
太粗糙，也不能直接放入透射电镜中观察。只能先复型，后
观察。
78
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.6 复型
能供透射电镜观察用的试样既要薄又要小，这就大大限
制了它的应用领域。复型制样技术可以弥补这一缺陷。所谓
复型 是用能耐电子束辐照并对电子束透明的材料对样品的表
面进行复制。通过对这种复制品的透射电镜观察，间接了解
聚合物材料的表面形貌。
为了解块状聚合物的内部结构，可以通过冷冻脆断和蚀
刻技术把样品的内部结构显露出来，然后用复型和投影相结
合的技术，把这种结构转移到复型膜上，再进行观察。
不能对复型膜进行电子衍射的研究来了解聚合物晶体的
点阵结构。这是它的不足之处。
79
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.6 复型
复型有一级复型和二级复型之分。一级复型依据制膜材质
的不同又分为塑料膜一级复型和碳膜一级复型。火棉胶、聚
乙烯醇缩甲醛、聚苯乙烯或聚乙烯醇均可用来制塑料膜一级
复型。在用这种方法制得的复型膜上，与样品接触的一面形
成和样品表面、断面或蚀刻面上凹凸起伏正好相反的印痕，
另一面则基本上是平的，如图 9-23所示。这种复型是负复型。
由它所得的电子显微像的衬度起因于复型膜各部位的厚度差。
照片上亮的部位对应着复型膜上薄的部位和样品上凸起的部
位。照片上暗的地方则对应于样品上凹下的地方。
80
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.6 复型
碳膜一级复型的制作有两种不同的操作顺序。见图 9-24(a)
和 (b)所示。碳膜一级复型是正复型。这种复型膜所记录的表面
形貌的分辨率较高，操作也不复杂，仅在剥离样品时要损坏原
样品的表面形貌。
81
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.6 复型
二级复型有塑料－碳膜和碳－塑料膜之分。塑料－碳膜
二级复型可用醋酸纤维素膜 (AC纸 )，也可用火棉胶等其它塑
料先制成一级复型，剥下后再在内侧制碳膜二级复型。碳－
塑料膜二级复型的实例如下：先在样品表面上蒸一层碳膜，
并用重金属投影，再将浓度为 10％的聚丙烯酸滴在上述一级
复型上，制成二级复型。待溶剂挥发后将复型膜揭下，把碳
膜朝上聚丙烯酸膜朝下置于 45℃ 的蒸馏水面上，将聚丙烯酸
膜溶去，剩下碳膜。
在制备二级复型和对其图像进行解释时要特别注意的是
剥离复型膜时有可能使它变形并留下痕迹。
82
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.6 复型
还应该注意的是，复型可达到的分辨率不能超过直接观
察试样时所能达到的程度。
83
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.7 表面装饰
表面装饰也称表面轻度染色。它是一种既不同于常规染
色也不同于投影技术的改善衬度的方法。表面装饰法则适用
于相当平整但又存在几个晶胞高度的小台阶的表面。用于聚
合物晶体时，具体做法为在晶体表面蒸上一层 10－ 1nm厚的薄
金，再将试样稍微加热使部分金粒迁移到台阶处集结，从而
把台阶的边缘勾画得十分清楚。图 9-26是一张经表面装饰过
的溶液生长的聚乙烯单晶体的电子显微像。装饰所用的金的
总量相当于在其表面上蒸一层 0.3nm的金膜所用的量。
84
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.7 表面装饰
经这种装饰以后，在照
片上可以清楚地看到单晶体
的生长螺旋。此照片中的质
量厚度衬度是由于在该单晶
体下面重叠上了其它晶体而
造成的。这种装饰技术的适
用范围较小，但其图像的分
辨率则相当高。
85
9.4 电子显微镜在高分子结构研究中的应用
电镜在高分子材料结构
研究的许多领域都有重要
的应用，但主要是在结晶
结构和形成结构，以及多
相高分子体系的多相结构
的研究。
1,结晶性高分子
86
9.4 电子显微镜在高分子结构研究中的应用
左图是聚乙烯球晶的表面复型电镜像，可以看到晶片的
扭曲情况。
将未取向的聚酯切片熔融后，在 235℃ 结晶 2～ 3h，接着
浸入 4%OsO4溶液中染色 7天。结果球晶中的非结晶部分的电
子密度增强，在 TEM照片中显示黑色，如右图所示。
PE球晶表面 聚酯超薄切片中的
TEM照片 (6500× )
87
9.4 电子显微镜在高分子结构研究中的应用
2,多相高分子体系
用乙丙三元共聚的弹性体与尼龙共混可得到高抗冲尼龙，
该共混物的相差显微镜和 TEM照片示于图中。由于该样品
的橡胶组成较大，因而分散相的颗粒很多，直径也大。
TEM还揭示各相相内的细节，图中箭头所示的黑点是在弹
性体相内所包藏的尼龙。
88
9.4 电子显微镜在高分子结构研究中的应用
聚苯乙烯 -氧化乙烯,SBS等二元或三元嵌段共聚物经
OsO4染色后，能看到球状、棒状和层状三类不同的相结构 (取
决于组成比 )。
将聚苯乙烯 -丁二烯 [16.1%(质量 )的丁二烯 ]二嵌段共聚物
的超薄切片染色后，能得到排列非常规则的球状分散相点阵，
成为一种体心立方晶格。
X射线衍射仪 电子探针仪 扫描电镜
X 射 线 二次电子
韧致辐射 入射电子 背散射电子
阴极荧光 吸收电子
俄歇电子 试 样
透射电子 衍射电子
俄歇电镜 透射电子显微镜 电子衍射仪
电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器
2
第 9章 高分子材料的透射电子显微术
透射电子显微术在高分子研究中有着重要的应用。它可
用来观察高分子晶体的形貌和结晶结构，研究高分子材料的
网络，测定高分子的分子量分布和多孔高分子薄膜的微孔大
小与分布，还可用来使高分子晶体的晶格甚至高分子本身直
接成像。透射电子显微术在高分子科学的发展中取得突出成
果的例子是 1957年首次拍摄到了聚乙烯单晶体的电子显微像
和电子衍射花样。在这以前关于结晶高分子材料的聚集态结
构一直沿用“缨状胶束模型”。
3
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
透射电子显微镜的成像与透射光学显微镜的成像十分相
似,最主要的区别 是在电子显微镜中以电子束代替可见光，
以电磁透镜代替光学透镜。
在光学显微镜中起聚焦作用和放大成
像的主要元件是 凸透镜 。它的几何形状是
由两个球冠在底面处重叠而成 (图 9-1)。该
圆形底面的中心 c 称为 透镜中心 。如果球
冠的高比球面的半径小得多，这种透镜就
称为 薄透镜 。
4
光学显微镜 电子显微镜
照 射 光 光 束 电子束
波长 (nm) 长,200~750 短,0.003~0.008
介 质 空 气 真 空
透 镜 光学透镜 电磁透镜
分 辨 力 0.2~0.1?m 0.1nm
放大倍数 1,000 1,000,000
聚焦方式 机械聚焦 电聚焦
反 衬 度 吸收、反射 散射、吸收、衍射、相位
表 1.4 电子显微镜与光学显微镜的异同点
5
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
通过透镜中心的各条直线叫做 光轴 。其中通过透镜球面
两球心的那条光轴称为 主轴 。余下的光轴都称为 副轴 。通过
透镜中心并与主轴垂直的平面叫做透镜主平面，它实际上就
是球冠的底面。下面仅用一段直线来表示图 9-1所示的透镜。
这种透镜有下面一些特性：
(1) 通过透镜中心的所有光线都不发生折射。正因为具有
这一特性，才把这些方向称为光轴。
(2) 平行于主轴的平行光束通过凸透镜后会聚在主轴上的
一个点 (图 9-2(a))。凸透镜的这种作用称为 聚焦,主轴上的这
个点称为 透镜的焦点,或 后焦点,记以 F。
6
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
透镜中心至焦点的距离称为 焦距,用 f 表示。
该点称为 前焦点 。它到透镜中
心的距离也称为焦距。这种作
用实际上是一种逆聚焦。当凸
透镜两侧球面的曲率半径相同，
而且两侧的介质也相同时，透
镜两侧的焦距相等。
(3) 主轴上某一点散射出来的光线通过透镜后成为一束平
行于主轴的平行光 (图 9-2(b))。
7
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
通过焦点并与主轴垂直的平面称为 焦平面 。包含前焦点的焦
平面称为前焦面，另一个则称为后焦面。
(4) 一束平行于任一副轴的平行光通过透镜后也将会聚在
副轴与后焦面的交点上 (图 9-2(c))。
(5) 在理想情况下，如果物平面到主平面的距离 (即物距 L1)
大于凸透镜的焦距，则入射光被试样上任何一个物点 (例如 A)
散射以后的散射光经过透镜后，将会聚在像平面的相应的像
点 (A?)上 (图 9-3)。 通过像点并与主轴垂直的平面称为 像平面 。
像平面与主平面间的距离称为 像距,用 L2表示。
8
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
图 9-3(a)中像点 A?的位置可以根据上述列举的凸透镜特性
1,2,3找到。
在理想情况下，根据其
中任意二条特殊的光线
就可以由物点找到对应
的像点。这里所讨论的
成像都是以光的折射规
律为基础的。
9
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
(6) 薄透镜成像时，物距、焦距和像距三者之间遵循以下
的定量关系：
fLL
111
21
??
物距 L1恒为正，而像距 L2则可正可负。当 L2＞ 0时，表
示在透镜的另一侧呈现倒立的实像。 L2＜ 0时，表示在透镜
的另一侧得不到物体的实像，只能从另一侧并面向透镜时，
看到一个正立的放大像 (图 9-3(b))。这个像与平面镜成像相
似，并不是由物体上各点散射出的光线实际会聚而成的，所
以是虚像。
10
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.1 光学凸透镜的聚焦与放大作用
(7) 通常把像和物的长度比称为透镜像的放大倍数。它在数
值上正好等于像距和物距之比。
1
2
L
L
AB
BAM ????
当 2f >L1> f时，可知像距 L2＞ 2f，因此 M＞ 1，说明像是
放大的；当物距 L1＞ 2f 时，解出 2f＞ L2＞ f，因此 M＜ 1，说
明像是缩小的。
11
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
人眼的分辨本领约为 0.2mm。借助于光学显微镜可以得到
放大了的像，使可分辨的间距进一步减小。但是由于光的衍射
效应的存在，不能无止境地提高光学显微镜的分辨本领。 衍射
现象是由于光波通过透镜时，被透镜各部分折射到像平面上的
像点和其周围区域的光波发生干涉作用而产生的。 即使是一个
理想的点光源，也会在像平面上得到一个埃利 (Airy)斑。埃利
斑由一定大小的中央亮斑和一系列同心的明暗交替圆环所组成，
如图 9-4(a)所示。由相应的光强度分布曲线可以看出，其光强
度主要集中在中央亮斑处，所以埃利斑的大小可以用第一暗环
的半径来衡量。
12
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
由光的衍射理论可以导出埃利斑半径 Rd的表达式为
MnR d ??s i n61.0?
式中,?为点光源发出的光的波长； n为透镜物方介质的折射
率； ?为透镜的孔径半角，即透镜所能容纳的来自物上某点
的最大光锥的半顶角； nsin?称为数值孔径； M为透镜像的
放大倍数。
由上式可以看出埃利斑半径与照明光源的波长成正比，
而与透镜的数值孔径成反比。
13
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
试样由许多物点构
成，它们既是分离的，
又是聚集在一起的。
当入射光照射到试样
上时，光线被各个物
点所散射。因此每一
个物点都可视为一个
次级“点光源”。
14
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
光线通过透镜成像后，在像平面上形成相应的埃利斑像。
如果物点间相距较远，埃利斑彼此分开，并无重叠；如果物点
间相距很近，埃利斑就会部分重叠。当两个大小相同的埃利斑
中心间距等于第一暗环半径 Rd时，两像斑重叠处的光强度要比
各像斑中心部位的光强度约低 20％ (图 9-4(b))。通常认为人眼
或照相底版足以分辨约 20％的光强度差。因此，瑞利 (Rayleigh)
建议将上述 Rd规定为两个大小相同的埃利斑像能被分辨的最小
中心距。通常把这种情况下在试样上相应的两个物点间距 ?rd
定为 透镜的分辨本领,或称 分辨率 。
15
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
?
?
s i n
61.0
nM
Rr d
d ???
对于光学透镜来说，可以采用的最大孔径半角 ?＝ 70?～
75?。如果物方介质为油,n≈1.5，这时数值孔径
nsin?≈1.25～ 1.35。代入上式可得：
?21?? dr
这就是说光学透镜分辨本领的理论极限是照明光波长的一
半。可见光的波长范围为 390～ 760nm，因此在最好的情况下，
光学透镜分辨本领的极限值也只有 200nm。
16
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.2 光学显微镜分辨本领的理论极限
高分子材料的物性除了与它们的分子结构有关以外，
还在很大程度上依赖于高分子的聚集态结构。在实际应用
时往往出现这种情况：同样牌号的某种高分子原料，由于
加工条件的不同，制品的物性可以差别很大。其原因就在
于加工后制品内部的高分子聚集态结构出现了很大的差异。
用光学显微镜来区分这些差异有很大的局限性。有些细节
看不清楚，小于 200nm的细节则根本分辨不出来。
17
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
由以上的讨论可以看到，提高显微镜分辨本领的关键
是缩短照明光的波长。我们知道运动着的电子不但具有粒
子性，而且能显示出波动性。一束作匀速直线运动的电子
所具有的波长 ?与电子运动速度 v和电子质量 m之间存在以下
的关系：
mv
h??
电子的速度与加速电压 U的关系为：
m
eUv 2?
求得以速度 v作匀速直线运动电子束的波长：
eUm
h
2??
18
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
当加速电压较低时，电子运动速度比光速小得多，它的
质量近似等于电子的静止质量 m0＝ 9.11× 10－ 31kg。代入上式
可求得：
)(2 2 5.15.1 nmUU ???
在计算高能电子的波长时，必须引用相对论加以校正，
经校正后，上式变为：
)()109788.01( 225.1 6 nmUU ?????
19
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
电磁透镜的孔径半角 的 典型值为 10－ 2～ 10－ 3rad,n＝ 1，
可得：
??61.0?? dr
当电镜的加速电压一定时，电子束的波长就确定了。这
时电磁透镜的孔径半角 ?越大，衍射效应产生的埃利斑半径
越小，透镜的分辨本领便越高。如果加速电压为 100kV，孔
径半角为 10－ 2rad，那么分辨本领为：
)(225.010 107.361.0 2 3 nmr d ????? ? ?
透镜的实际分辨本领除了与衍射效应有关以外，还与
透镜的像差有关。
20
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
对于光学透镜，已经可以采用凸透镜和凹透镜的组合等
办法来矫正像差，使之对分辨本领的影响远远小于衍射效应
的影响。但是电磁透镜只有会聚透镜，没有发散透镜，所以
至今还没有找到一种能矫正球差的办法。这样，球差对电磁
透镜分辨本领的限制就不允许忽略了。
球差 又称球面像差。在电磁透镜的同一横截面上，旁轴磁
场对电子的折射能力要比远轴磁场的效应差一些。所以，一
个物点上散射出的大孔径角的电子会聚得快一些，小孔径角
的电子会聚得慢一些。这样就使所形成的像不再是一个清晰
的点，而是一个弥散的区域 (图 9-5)。这种像差就称为 球差 。
21
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
球差的大小，可以用 球差散射圆斑半径 Rs和 纵向球差 ?Zs
两个参量来衡量。前者是指在旁轴电子束形成的像平面 (也称
高斯像平面 )上的散射圆斑的半径。后者是指旁轴电子束形成
的像点和远轴电子束形成的像点间的纵向偏离距离。从图 9-5
可以看出，即使是轴线上的物点，也不可避免地要产生球差，
因而这种像差的影响最为严重。
计算表明，在球差范围内距高斯像平面 3/4 ?Zs处的散射圆
斑的半径最小，只有 Rs/4。习惯上称它为 最小截面圆 。球差对
透镜分辨本领的影响与埃利斑很相似。
22
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
如果计算分辨本领所在的平面为高
斯像平面，就把 Rs定为两个大小相同的
球差散射圆斑能被分辨的最小中心距。
这时在试样上相应的两个物点间距为
3?sss CMRr ???
式中,Cs为电磁透镜的球差系数； ?为
电磁透镜的孔径半角。
如果计算分辨本领的平面为最小截面
圆所在平面，则
3
4
1 ?
ss Cr ???
23
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
从以上两式可以得知 或 与球差系数 Cs成正比，与
孔径半角的立方成正比。也就是说球差系数越大，由球差决
定的分辨本领越差；随着 ?的增大，分辨本领也急剧地下降。
sr?sr??
由球差和衍射同时起作用的电磁透镜
的理论分辨本领可以由这两个效应的线
性叠加求得，即
??? 61.03 ??????? sds Crrr
?r随 ?的变化关系如图 9-6所示。于
是最佳孔径半角 ?p为
24
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
4141
67.02.0 ??
?
?
???
??
???
?
???
??
ss
p CC
???
相应的最小分辨距离 ?rth为 43412.1 ?sth Cr ??
这就是由球差和衍射所决定的理论分辨本领。
在不同的理论假设下，上两式中的系数有所不同。因
此这两个式子可用更普遍的形式来表示：
??
???
?
??
41
4341
)( sp
sth
CB
ACr
??
?
而且可得 ?? ABr pth ??
25
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.3 电磁透镜的理论分辨本领
当加速电压为 100kV及轴上磁场最大值 H0＝ 1.6× 106A/m
时，根据不同的假设求得的透射电镜理论分辨本领约为 0.2～
0.3nm(见表 9-2)。目前实际透射电镜的点分辨率已接近于这个
理论值。
从以上讨论可以看出,减小电镜的球差和提高加速电压，
有助于提高透射电镜的分辨本领 。
26
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.4 电磁透镜的景深和焦深
不仅电磁透镜的球差随孔径半角 ?的增大而增大，而且其
它一些像差也随 ?的增大而变得更加严重。所以在电子显微镜
中 ?都取很小的值，例如 10-2rad。由此可导致另一个结果，
就是使电磁透镜具有 景深大和焦深大 的优点。
任何试样都有一定的厚度。偏离理想物平面的物点都存
在一定程度的失焦。它们在固定的透镜像平面上将产生一个
具有一定尺寸的失焦圆斑。如果失焦圆斑尺寸不超过由衍射
效应和像差引起的散射圆斑，那么对透镜的分辨本领不会产
生影响。因此人们把透镜物平面允许的轴向偏差定义为 透镜
的景深,用 Df来表示，
27
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.4 电磁透镜的景深和焦深
它与电磁透镜的分辨本领 ?r,?
间的关系可由图 9-7求得
fD
rtg
2
1
???
??
r
tg
rD
f
????? 22
对于加速电压为 100kV的透射电镜，
试样厚度一般控制在 200nm左右。试
样各部位的细节都能得到清晰的像。
如果在电镜观察时，可以允许较差的
图像分辨率，那么，透镜的景深就更
大。
28
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.4 电磁透镜的景深和焦深
当焦距和物距一定时，像平面的位置
在轴向偏离理想像平面时也会引起失焦。
人们把透镜像平面允许的轴向偏差定义为
透镜的焦深,用 DL表示。由图 9-8可得
LD
rMtg
2
1
??? M?? ?
22 MrD
L ?
???
。则若 mmDMr a dnmr L 8,200,10,1 2 ????? ??
29
9.1 光学和电子光学基础
? 9.1.4 电磁透镜的景深和焦深
这就是说，当该透镜的实际像平面置于理想像平面之上
或之下各 4mm的范围内时，不需要改变透镜的聚焦状态，就
可使图像保持清晰。
实际的透射电镜都是由多级电磁透镜组成的。它的终像
放大倍数等于各级透镜放大倍数之积。由于这个缘故，终像
的焦深很大，一般情况下可超过 10～ 20cm。正因为这样，只
要在荧光屏处看到的图像是聚焦清晰的，那么在荧光屏上或
下 10cm左右处放置的感光底片都能得到清晰的图像。这就为
电镜的制造和操作带来了很大的方便。
30
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.1 透射电镜的构造和电子图像的形成
透射电镜的主机由电子光学系统、真空系统、供电系统
和辅助系统四大部件组成。为了尽可能扩大仪器的使用范围，
还可以配备许多附件，例如拉伸附件、加热附件等使它可在
一些特殊的条件下观察形貌、结构和对试样的成分进行分析。
电子光学系统也称为镜筒，是整个电镜的主体，在结构上
它和透射光学显微镜十分相似。其照明系统由电子枪和聚光
镜组成，成像系统由试样室、物镜、中间镜和投影镜组成。
观察和记录系统由观察室和照相机组成，其光路如图 9-9所示。
31
人眼之所以能看清物体是
由于人对光强度的差异和光波
长的差异很敏感。这种差异称
为“反差”或“衬度”。前者
称为 振幅反差或振幅衬度,后
者称为 色反差 。
32
33
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.1 透射电镜的构造和电子图像的形成
电子显微像的衬度取决于投射到荧光屏或感光底片上不
同区域的电子强度的差别。由电子感光底片只能够印出黑
白照片来。这些图像的形成是由电子与试样作用的结果。
在透射电子显微镜中，当电子束穿透试样时，产生 4种
基本物理过程：散射、吸收、干涉和衍射。这 4种物理过程
原则上都是电镜成像的因素，而其中以散射对成像的影响
最大。
34
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
当一个高速电子打到薄试样上时，会和试样中的原子碰撞
一次、几次或许多次。第一种情况称 一次散射,这时电子的运
动受到原子核的静电场的散射作用；第二种情况称为 多次散射,
这时电子的运动可由各次散射作用叠加而求出，第三种情况称
为 累次散射,此时电子的运动规律需由统计平均求得。对于实
际的试样，入射电子的散射形式取决于 ?t，这里 t是试样的厚
度,?是试样的密度。因此 ?t又称为 质量厚度 。平均地说，对
于质量厚度小的试样，主要是 一次散射 。而质量厚度大的试样，
则主要是多次或累次散射。
35
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
本节仅讨论一次散射的情形。入射电子在试样中的散射
有两类,弹性散射和非弹性散射 。弹性散射是指当入射电子
与试样中单个孤立的原子发生碰撞时，电子的运动方向和
动量发生变化，但能量损失很小，故可忽略不计。非弹性散
射是指当入射电子与试样中单个孤立原子的核外电子发生碰
撞时，两者发生能量交换，使入射电子能量损失。但此时入
射电子的散射角度要比弹性散射时的小。
由无定形或非晶高分子材料制成的试样，其中的原子排
列是相当无规的，在像平面上其电子束的强度可以借助于独
立地考察各个原子的散射并将结果相加而成。
36
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
设 I0是没有试样时像平面上的电子束强度,I是当受到厚
度为 t的试样散射时像平面上电子束的强度。可以证明，在电
镜的通常使用条件下，有如下关系：
QteII ?? 0 1?NQ ?
式中,Q为 1cm3试样中 N个原子的散射总截面,?1为原
子散射截面，其值等于电子被散射到等于或大于 ?角的几率
除以垂直于入射电子方向上每单位面积上的原子数。
若聚合物试样的密度为 ?，平均原子量为,阿佛伽德
罗常数为 NA，则 。代入上式得
M
MNN A ??
37
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
MNQ A ?? 1?
对于厚度为 t的试样，则有 t
M
NtQ A ?? 1?
如果试样上有一个厚度起伏 ?t,则在 ?t范围以外，像平
面上电子束的强度 (即背景的强度 )为I
QteII ?? 0
在 ?t范围以内像平面的强度 I为
)(0 ttQeII ????
两者的强度差为 )1(
0 tQtQ eeIIII ??? ?????
散射衬度 C就定义为上述强度起伏 ?I与背景强度 的比值，即I
tQe
I
IC ?????? 1
38
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
在透射光学显微镜中，衬度主要由各部分试样对光的吸
收不同所产生，而电镜成像时质量厚度衬度的形成主要在于
入射电子的散射。
如果在试样的某些区域，所含物质的原子序数较大 (如图
9-10中的 A点附近 )或厚度较大 (如图 9-10中的 C点附近 )，那么
当入射电子束通过时，散射就强，因而有较多的电子被散射
到光阑孔以外，到达像平面的电子数便减少了，图像中所对
应的这些区域的亮度也就降低了。如图 9-10中 A'和 C'点附近的
亮度要比 B'点附近的低。因此该光阑也称 衬度光阑 (在某些情
况下，衬度光阑放在物镜极靴中央平面处 ) 。
39
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
为了改善质量厚度衬度，在电
镜技术方面可以采用 空心束暗场成
像法 。即在后焦面上放置一个环形
光阑，此光阑的中心是一个电子不
能穿透的小圆挡板。不但可使衬度
显著增大 (例如增加 6～ 7倍 )，而且
在这样的暗场像中可以看到明场像
中被背景光强掩盖掉的那些试样细
节。
40
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.2 电子散射和散射衬度
也可以在制样技术上采取一些措施以改善质量厚度衬度，
例如常用重金属对高分子试样进行染色或者投影以增加其某
些部位的质量。还可以用蚀刻法使试样中结构不同或成分不
同的区域被蚀刻掉的程度不同，从而形成厚度上的差异。
振幅衬度 是指由于透过试样不同部位的电子在到达像平面
时数目不同而导致的光强度的相对差异。入射电子经多次非
弹性散射后，速度越来越小，最后被试样所吸收。这也会造
成到达像平面电子数目的差异，并对振幅衬度作出贡献。可
是吸收电子时试样要发热，并产生漂移，严重时甚至使支持
膜破裂，使电子显微像模糊。
41
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.3 阿贝成像原理
由散射电子与透射电子在像平面上复合而构成的图像，除
了能得到外貌以外，不能得到晶体学方面的信息。即对于聚
合物薄晶体不可能利用质量厚度衬度来得到满意的电子显微
像。而衍射衬度和相位衬度则可以提供晶体学方面的信息。
这两种衬度是以阿贝成像原理为基础的。
当一束平行光照射到具有周期结构的试样上时，除了零
级透射束外，还会产生各个高级衍射束。在它们经过透镜的
聚焦作用后，便在后焦面上形成一组分立的具有周期性分布
的衍射振幅极大值，即如图 9-11中的 -1,0,1等各级衍射点。
42
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.3 阿贝成像原理
例如图 9-11中的像点 A'和 B'就是物点 A和
B的像。这种由各级衍射谱叠加而成的
可以反映实物的像，就是通常所说的传
统意义上的“像”。 阿贝成像原理告诉
我们，如果要得到一张通常的很好反映
实物的像，必须要求有相当数量的高次
谐波参加成像。
而这每一个振幅极大值点都可以看作是一个次级相干光源。
由这些次级光源可再发出一系列次级波，它们在像平面上相
互干涉后重新构成反映实物的像。
43
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.3 阿贝成像原理
阿贝成像原理把透镜的成像作用分为两个过程：第一个
过程是平行光束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射谱，
即由物变换为衍射谱的过程；第二个过程是各级衍射谱经过
干涉作用重新在像平面上会聚成各个像点，即由衍射谱重新
变换为物 (这里把像视为放大了的物 )的过程。这个原理完全适
用于电子显微镜的物镜成像作用，而且在电镜中，它具有更
重要的实用意义，因为晶体对于电子束就是一个具有三维周
期性结构的物体。
44
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
利用衍射技术可以获得样品的晶体学信息。晶体的原子
是按一定的短程有序性和长程有序性排列的。当一束电子照
射到晶体上时，会像 X射线一样发生衍射，并且也遵循布喇
格公式：
?? s in2 dn ?
式中,n是衍射级数； ?是电子束的波长； d 是晶面间距；
?是布喇格衍射角。
衍射衬度 是由晶体内部各个部分满足上述衍射条件的程度
不同而引起的。要分析衍射像的成因，就要了解影响衍射强
度的各种因素。影响电子衍射的因素一般有以下 3个方面：
45
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
1．晶面的方位和间距的影响
如果晶体中的某一组晶面与电子束
的相对取向满足布喇格条件，且结构
振幅不为零，就可以产生衍射。假设
图 9-12所示的试样中存在 A和 B两种位
相不同的晶粒。当平行电子束照射到
它上面时,B晶粒的某晶面组与入射电
子束方向成布喇格角 ?，而其余的晶面
都与衍射条件偏离甚远。
46
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
此时在后焦面处,hkl 斑点特别亮。如果可以因晶体薄
而忽略电子的吸收和其它较弱的衍射束，那么当入射束通
过 B晶粒区以后，将分成两个电子束：其一是强度为 Ihkl的
衍射束，其二为强度是 (I0－ Ihkl )的透射束。
如果在位相为 A的晶粒内，正好没有任何晶面组能与入
射电子束方向成布喇格角，那就没有衍射束产生。因此 A晶
粒区的透射束强度接近于入射束的强度 I0。假如我们用物镜
光阑把 B晶粒的 hkl 衍射斑挡住，只让透射束通过，则在像
平面上将形成像的衬度，其值也可求得。
47
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
0I
I
I
II
I
IC h k l
A
BA ?????
衍射
若在样品中某处存在着缺陷，而它又能使这组晶面产生
畸变，发生歪扭，即破坏了这组晶面的周期性，使得缺陷处
晶面与电子束的相对方位发生了变化，不同于晶面无缺陷区
域的相对方位。于是这两种区域满足衍射条件的程度不一样，
造成了衍射差异，就产生了衬度。与此类似，当缺陷引起晶
面间距改变时，也可以产生衬度。
48
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
由于晶体中存在的缺陷，如晶界、位错、层错及第二相颗
粒等都处于很微小的区域，所以样品的厚度和晶体本身的密度
对这些缺陷不敏感。晶体试样的质量厚度衬度不能反映试样中
所含晶体缺陷的特征。但是这些微观缺陷都会造成微小区域的
晶面取向的改变和晶面间距的差异。尽管这些变化仅仅发生在
微小的区域，但却可以十分敏感地反映出布喇格条件的变化。
这是因为电子衍射的衍射角很小，只要衍射平面和电子束之间
的夹角有一微小改变 (约 10-4rad)就会导致衍射条件发生很大的
改变。因此晶体中这些缺陷能够灵敏地影响衍射效应。
49
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
2．结构振幅的影响
结构振幅是衡量晶体中不同晶面组散射电子能力大小的
物理量。同样能量的电子束作用在不同结构的晶体上会得到
不同的衍射强度分布和强度值。散射能力大的晶体所得到的
衍射强度就大，反之则小。那么如果有第二相粒子析出或有
夹杂物存在，由于基体与夹杂物或第二相粒子的结构振幅不
一样，电子束作用在这个区域时就会产生衬度。
50
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.4 电子衍射和衍射衬度
3．晶体尺寸的影响
晶体尺寸的变化要导致晶体结构中总周期数的变化，使衍
射条件发生改变。晶体不可能是无穷大，实际上它有一定的
尺寸，特别是当晶粒很小时，和光栅衍射一样会使衍射线加
宽，即衍射束不再局限于严格的 ?角方向，而是在布喇格方程
给出的精确 ?角附近有一定的衍射角范围。计算指出，衍射线
的宽度和晶体尺寸成反比。这个反比规律在一切衍射实验中
都成立。对于高能电子衍射，由于样品很薄，衍射线的宽化
十分明显，从而增加了产生衍射的几率，改变了衍射点内的
强度分布，导致衍射衬度的形成。
51
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.5 选择衍射成像及衍衬像的特点
从图 9-11可以看出，阿贝衍射成像时，像点 A?和 B?实际上
是衍射谱中各衍射斑成像的叠加。为了得到一张便于分析的
衍射像，通常采用,一束成像,或称,选择衍射成像,技术。
若只有零级透射束成像，得到的是明场像；若只用一个衍射
束成像，则得暗场像。图 9-13是 3种类型的选择衍射成像。图
中 (a)是用衬度光阑选择零级束即透射束来成像，而把所有衍
射束都挡掉。这时透射束强度减弱了 (与无衍射时相比 )，像
比背景暗，所以称为明场像。形成明场像的透射束比所有衍
射束都强，所以像最亮，清晰度也好。
52
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.5 选择衍射成像及衍衬像的特点
目前常采用倾斜照明暗场成像技
术，这时的衍射束正好在光轴上，
如图中 (c)所示。用这种技术得到
分辨率很高的暗场像。某些情况
下，暗场像的衬度更好，故可形
成清晰的分辨率更高的像。
图中 (b)所示是用光阑选择一个衍射斑点成像。由于此斑
点的电子离光轴较远，引起的物镜像差较大，畸变也大，所
以分辨率不高。
53
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.5 选择衍射成像及衍衬像的特点
由于用选择衍射束成像时，透射束和其它衍射束都被挡
掉了，这时背景是暗的，所以称为暗场像。
一般讲“像’应该和真实的物相像。但是衍衬像不是这
样，它完全不像物。不过它又确实证明了实物的存在。例如
由散射衬度不可能记录下晶体中的位错，而衍衬像则可以。
虽然它没有完整地、形象地反映出位错的本来形貌，但通过
它所引起的衍射强度变化能确凿地证明位错的存在。衍衬成
像的这种特点在作图像解释时必须予以充分的考虑。
54
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.6 电子波的干涉与相位衬度
上面所讨论的散射衬度成像机制是用物镜光阑将大角度的
散射光束挡掉，使之产生衬度。让一个衍射束或一个透射束通
过物镜光阑，把其余的电子束挡掉，使形成衍射衬度。这两种
衬度同属振幅衬度。对于 60nm以下的薄聚合物试样，看不到
振幅衬度。但是如果照明光源的相干性好，实验操作时的像散
也消除得好，则在一定的欠焦量下仍可获得具有很好衬度的电
子显微像，而且这种像的分辨率很高，可达 1nm甚至 10-1nm的
数量级。这种衬度产生的原因在于：通过这种薄试样后的散射，
电子在能量上发生了变化 (10～ 20eV)，因而其波长也有微小的
改变。
55
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.6 电子波的干涉与相位衬度
这相当于光程差产生了变化，相位发生了差异。当这种具有
相位差异的电子束在像平面上相干时，便可形成 相位衬度 。
了解相位衬度原理的最好例子是晶格条纹像。它是双束
条件下的相位衬度成像。然而严格说来，它并不是纯粹的相
位衬度。随着物镜光阑孔的增大，通过的电子束数目也可能
增多，这时振幅衬度的成分进一步减少。利用多束成像可以
得到结构像，因为它能显示分子的结构特征，有时也称为分
子像。在图 9-14中可以看到，当近似平面波的入射电子束照
射具有周期性结构的薄试样时，除了零级透射束外，还形成
一系列衍射束。
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9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.6 电子波的干涉与相位衬度
在物镜作用下，这些衍射束会聚
在后焦面上，形成一组具有周期性对
称的衍射斑点。处于后焦面上的物镜
光阑只允许零级透射束和 1级衍射束通
过，其余的衍射束则全部被挡掉。这
时,0级和 +1级衍射点便作为次级相
干光源发出各自的次级波。这两个次
级波存在一定的相位差，在适当选定
的像平面上相干成放大了的晶格条纹
像。
57
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.6 电子波的干涉与相位衬度
图中采用倾斜照明是为了使参与成像的双光束都靠近光
轴，以减少像差的影响，提高图像的分辩率。我们也可以采
用垂直照明而将光阑偏置，套住正常的 0级和 +1级衍射束，
使之相干成像。这时虽然 0级透射束在光轴上，但是 1级衍射
束离光轴较远，像差较大，成像质量稍差。
除了这两种方法以外，还可以用一种特制的光阑把 0级
透射束挡掉，让 +1级和－ 1级衍射束通过，并相干成像。这
种方法称为,跨步视场法,。由这种方法形成的是暗场像。
因为没有透射束参与成像，其衬度较明场像为好。
58
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.7 相位衬度成像的特点
1．要求照明光源的相干性好
从本质上说，相位衬度是试样的各个原子散射的次级波
的干涉效应引起的，它的形成前提是照射到各原子上的电子
波本身是相干的。这就要求照明源是一个点源，并且由它产
生的波是单色波，这样由一个点源产生的平面单色波的波场
在两点产生的子波可以产生干涉。除了要求相干光外，还需
要高强度照明。所以要求照明光源的光斑小且单位面积的发
光强度大。
在非相干电子束成像时，只能把强度相加，即
59
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.7 相位衬度成像的特点
2
i
?? iI ?总
式中,?i是第 i束电子波的振幅。上式表明强度为振幅的
平方和。
对于相干的电子束，在它们相干时，先进行振幅相加，然
后在计算强度时再合成振幅平方，即
2
i
?? iI ?总
60
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.7 相位衬度成像的特点
2．利用欠焦成像
用振幅衬度成像时采用正聚焦，即将像聚焦在理想像平
面上。但是若用相位衬度成像，当透镜无像差时，在透镜的
理想像平面上虽能成像，但显示不出衬度，无衬度实际上就
不可能记录下被研究试样的像。为了产生相位衬度，必须聚
焦在离开理想像平面的位置上，通常采用的是欠聚焦成像。
这时，虽然有了衬度，也记录下了具有精细结构的像，但很
显然，记录下来的像并没有将试样的全部细节完全复现。即
使在最佳欠焦成像的条件下，也只能得到近似于理想的像。
61
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.7 相位衬度成像的特点
3．其分辨率的概念与传统的点分辨率的概念不同
可以看到，最佳欠焦条件时的分辨率规定了成像系统的
点分辨率，物中大于这一分辨率的所有细节都可与像一一对
应。这一点与振幅衬度的点分辨率有相通之处。但是相位衬
度理论原则上允许在特定像差和欠焦量结合的条件下，使波
长很短，甚至远远超过电镜点分辨率的波形通过，重构出所
谓超高分辨的像。这是点分辨的概念所无法解释的。
在以振幅衬度成像时，人们把能清楚地分开的两个像点
间的最小距离定义为分辨率。
62
9.2 透射电镜的结构及其成像机制
? 9.2.7 相位衬度成像的特点
但是在以相位衬度成像时，只有在特定的条件下，高分
辨像才有与试样中的原子、原子集团或分子一一对应的简
单关系。 高分辨像 是物质散射电子的衍射波的相互干涉像。
我们常常可以看到与真实的原子平面或分子平面间距之半
相对应的点阵条纹像和晶体结构相差甚远的各种欠焦值的
二维点阵像。因此要区分两种分辨率,可解释的分辨率和
仪器分辨率 。前者是指图像中可以用结构模型投影作直接
解释的细节尺度；后者则为图像中可分辨特征的最小间距，
它反映了电镜允许非常高的空间频率的波产生干涉，而并
不与试样的真实结构相对应。
63
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
透射电镜的试样载网很小，其直径一般约为 3mm，所以
试样的横向尺寸一般不应大于 1mm。聚合物最厚不得超过
100～ 200nm。这样薄的试样放在一个多孔的载网上容易变形，
尤其是当试样横向尺寸只有微米量级时 (比网眼还小很多 )，
更是如此。因此必须在载网上再覆盖一层散射能力很弱的支
持膜。近来常用的是蒸镀一层 20nm厚的碳膜。
在高分辨电子显微像的研究工作中，发展了一种微栅支
持膜。这里介绍一种使用疏水剂－亲水剂制备微栅膜的方法。
64
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
80％、气温为 15～ 25℃ 的环境中结
露。当将 0.3％的聚乙烯醇缩甲醛－
氯仿溶液滴在上述玻璃上时，该溶
液只能在没有水珠的玻片表面上流
延，形成所需的微栅膜。待溶剂自
然挥发后，将玻片浸入阴离子表面
活性剂 (如 0.03％的十二烷基磺酸钠 )
中脱膜。
先将玻璃片放在 CCl4中浸泡，以除去表面吸附的油污。
再用阳离子表面活性剂 (例 0.06％的十六烷基苯胺的水溶液 )
对玻片进行疏水处理。将玻片稍冷后放在相对湿度为 60％～
65
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.1 投影
有机高分子材料在利用质量厚度衬度成像时的不利因素是
它们对入射电子的散射能力很弱，使得图像的衬度很差。利
用 重金属投影 的方法可使衬度大为提高。具体做法是利用真
空镀膜的方法把重金属以一定的角度沉积到试样表面上去。
当试样表面存在凹凸起伏的表面形貌时，面向蒸发源的区域
沉积上一层重金属，而背向蒸发源的区域会被凸出部分挡掉，
沉积不上金属层，从而形成对电子束透明的“阴影区”，使
图像反差大增，立体感加强。
由图 9-17可见，未经投影的聚乙烯单晶体的衬度很低，与
碳支持膜的衬度相差不大。
66
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.1 投影
67
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.1 投影
图 9-18显示出聚乙烯单晶体经铂－碳投影后衬度大增和
立体感加强的情形。照片中的亮区是投影时造成的阴影。
用透射电镜研究聚合物单晶体时常用投影法来测量单
晶体的厚度和生长螺旋的台阶高度。
要根据试样的表面状态来选择投影操作时的角度。
投影材料的选择和蒸发量的多少要根据试样表面状况
和对电子显微像的要求而定。
68
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.2 超薄切片
用超薄切片机可获得 50nm左右的薄试祥。如果要用透射
电镜研究大块聚合物样品的内部结构，可采用此法制样。要
指出的是，把这一方法用于制备聚合物试样时的困难在于将
切好的超薄小片从刀刃上取下时会发生变形或弯曲。为克服
这一困难，可以先把样品在液氮或液态空气中冷冻，或者把
样品先包埋在一种可以固化的介质中。经包埋后再切片，就
不会因切削过程而使超微结构发生变形。
也有人在研究聚合物的银纹时，先把液态硫浸入样品，
然后淬火、切片，最后再在真空下使硫升华掉。
69
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.2 超薄切片
为研究高分子树脂颗粒的形态及其分布，有时也可以采
用先包埋、后超薄切片的办法制样。图 9-20是一张显示分散
聚四氟乙烯粉粒结构的透射电子显微像。试样是用聚甲基丙
烯酸丁酯将聚四氟乙烯粉粒包埋后在常温下经超薄切片制得
的。由照片可以清楚地看到在分散的聚四氟乙烯次级粒子内
部存在大量的尺度为 50～ 100nm的初级粒子和形状不同的毛
细孔道。该试样未经染色，图像的衬度起因于各初级粒子被
切后在切片中残留的厚度差异。
70
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.2 超薄切片
因为其衬度较低，需
要通过染色或蚀刻的
方法来改善切片试样
的图像衬度。但不要
采用投影的方法，因
为切片的表面总有刀
痕，投影以后会引入
假像。
一般说来，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进
行透射电镜的观察。
71
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.3 染色
通常的聚合物由轻元素组成。在用质量厚度衬度成像时
图像的反差很弱，通过染色处理后反差可以得到改善。所谓
染色处理 实质上就是用一种含重金属的试剂对试样中的某一
个相或某一组分进行选择性的化学处理，使其结合上或吸附
上重金属，而另一部分则没有，从而导致它们对电子的散射
能力的明显差异。
一个典型的例子是 SBS嵌段共聚物微观相分离结构的
透射电镜观察。图 9-2l是直径为 8mm的 SBS挤出条的一个超
薄切片的电子显微像。切片方向与挤出方向垂直。
72
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.3 染色
切片经四氧化锇蒸气染色
1h。 OsO4与聚丁二烯微相反
应后结合在一起，使它在照片
上呈黑色。该照片清楚地显示
出黑白相间的层状结构。
聚苯乙烯段和聚丁二烯段的质量比约为 48,52。 S段的
分子量和 B段的分子量分别为 1.4× 104和 3× 104。
73
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.4 蚀刻
蚀刻的目的在于通过选择性的化学作用、物理作用或物
化作用，加大上述聚合物试样表面的起伏程度。蚀刻的方法
有好几种，常用的有 化学试剂蚀刻 和 离子蚀刻 。用作蚀刻的
化学试剂有 氧化剂和溶剂 两类；所用的氧化剂有发烟硝酸和
高锰酸盐试剂等。它们的蚀刻作用是使试样表面某一类微区
容易发生氧化降解作用，使反应生成的小分子物更容易被清
洗掉，从而显露出聚合物体系的多相结构来。值得注意的是，
蚀刻条件要选得适当，以免引入新的缺陷或伴生应力诱导结
晶等结构假像。
74
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.4 蚀刻
溶剂蚀刻利用的是不同组分或不同相在溶解能力上的差
异。例如乙胺、氯代苯酚等溶剂使聚对苯二甲酸乙二酯中的
非晶区更容易溶解。而且，有时会出现在非晶区被溶解的同
时，晶区被溶胀甚至少量溶解的现象；也还会出现溶剂诱导
和应力诱导作用使试样表面形成新的结晶，所以蚀刻的时间
要适当，不宜过长。
在用化学试剂蚀刻法改善半结晶聚合物试样的衬度时应
充分认识这样一个事实：化学试剂对于同一种聚合物的晶区
和非晶区的作用差异是作用速率的不同，而不是能作用与不
能作用的问题。
75
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.4 蚀刻
离子蚀刻是利用半晶聚合物中晶区和非晶区或利用聚合物
多相体系中不同相之间耐离子轰击的程度上的差异。具体做
法是在低真空系统中通过辉光放电产生的气体离子轰击样品
表面，使其中一类微区被蚀刻掉的程度远远大于另一类微区，
从而造成凹凸起伏的表面结构。
由于蚀刻一般是对较厚和较大的样品进行的一种表面处理，
故这种样品不能直接放入透射电镜中观察，因此往往采用下
面要介绍的复型技术来进一步制样。但在对蚀刻试样的图像
进行解释时，务必格外小心。因为试样易在蚀刻时或随后的
处理阶段发生变形，应该用其它研究技术加以旁证。
76
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.4 蚀刻
图 9-22是一张显示等规聚丙烯
薄膜结晶形貌的透射电子显微像。
原始样品是 20?m的薄膜，结晶温
度为 125℃ 。所用的蚀刻剂为高锰
酸钾－浓硫酸氧化剂。据认为其中
的活性组分为 O3MnOSO3H。蚀刻
后再制成复型，然后进行电镜观察。
图 9-22是它的复型试样的照片。从
中可以清楚地看到六角形片
晶的形成和晶体位错的存在。
77
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.5 冷冻脆断
除了切片以外，块状聚合物样品的内部结构还可以通过
冷冻脆断的方法来显示。具体做法是先将样品在液氮 (或液
态空气 )中浸泡一段时间，待液氮表面不再有气泡时，表明
样品内外均已冷冻到了液氮温度。这时将样品取出，迅速折
断。折断后如果断面粗糙，可用扫描电镜观察。如果断面不
太粗糙，也不能直接放入透射电镜中观察。只能先复型，后
观察。
78
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.6 复型
能供透射电镜观察用的试样既要薄又要小，这就大大限
制了它的应用领域。复型制样技术可以弥补这一缺陷。所谓
复型 是用能耐电子束辐照并对电子束透明的材料对样品的表
面进行复制。通过对这种复制品的透射电镜观察，间接了解
聚合物材料的表面形貌。
为了解块状聚合物的内部结构，可以通过冷冻脆断和蚀
刻技术把样品的内部结构显露出来，然后用复型和投影相结
合的技术，把这种结构转移到复型膜上，再进行观察。
不能对复型膜进行电子衍射的研究来了解聚合物晶体的
点阵结构。这是它的不足之处。
79
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.6 复型
复型有一级复型和二级复型之分。一级复型依据制膜材质
的不同又分为塑料膜一级复型和碳膜一级复型。火棉胶、聚
乙烯醇缩甲醛、聚苯乙烯或聚乙烯醇均可用来制塑料膜一级
复型。在用这种方法制得的复型膜上，与样品接触的一面形
成和样品表面、断面或蚀刻面上凹凸起伏正好相反的印痕，
另一面则基本上是平的，如图 9-23所示。这种复型是负复型。
由它所得的电子显微像的衬度起因于复型膜各部位的厚度差。
照片上亮的部位对应着复型膜上薄的部位和样品上凸起的部
位。照片上暗的地方则对应于样品上凹下的地方。
80
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.6 复型
碳膜一级复型的制作有两种不同的操作顺序。见图 9-24(a)
和 (b)所示。碳膜一级复型是正复型。这种复型膜所记录的表面
形貌的分辨率较高，操作也不复杂，仅在剥离样品时要损坏原
样品的表面形貌。
81
9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.6 复型
二级复型有塑料－碳膜和碳－塑料膜之分。塑料－碳膜
二级复型可用醋酸纤维素膜 (AC纸 )，也可用火棉胶等其它塑
料先制成一级复型，剥下后再在内侧制碳膜二级复型。碳－
塑料膜二级复型的实例如下：先在样品表面上蒸一层碳膜，
并用重金属投影，再将浓度为 10％的聚丙烯酸滴在上述一级
复型上，制成二级复型。待溶剂挥发后将复型膜揭下，把碳
膜朝上聚丙烯酸膜朝下置于 45℃ 的蒸馏水面上，将聚丙烯酸
膜溶去，剩下碳膜。
在制备二级复型和对其图像进行解释时要特别注意的是
剥离复型膜时有可能使它变形并留下痕迹。
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9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.6 复型
还应该注意的是，复型可达到的分辨率不能超过直接观
察试样时所能达到的程度。
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9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.7 表面装饰
表面装饰也称表面轻度染色。它是一种既不同于常规染
色也不同于投影技术的改善衬度的方法。表面装饰法则适用
于相当平整但又存在几个晶胞高度的小台阶的表面。用于聚
合物晶体时，具体做法为在晶体表面蒸上一层 10－ 1nm厚的薄
金，再将试样稍微加热使部分金粒迁移到台阶处集结，从而
把台阶的边缘勾画得十分清楚。图 9-26是一张经表面装饰过
的溶液生长的聚乙烯单晶体的电子显微像。装饰所用的金的
总量相当于在其表面上蒸一层 0.3nm的金膜所用的量。
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9.3 透射电镜用聚合物试样的制备技术
? 9.3.7 表面装饰
经这种装饰以后，在照
片上可以清楚地看到单晶体
的生长螺旋。此照片中的质
量厚度衬度是由于在该单晶
体下面重叠上了其它晶体而
造成的。这种装饰技术的适
用范围较小，但其图像的分
辨率则相当高。
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9.4 电子显微镜在高分子结构研究中的应用
电镜在高分子材料结构
研究的许多领域都有重要
的应用，但主要是在结晶
结构和形成结构，以及多
相高分子体系的多相结构
的研究。
1,结晶性高分子
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9.4 电子显微镜在高分子结构研究中的应用
左图是聚乙烯球晶的表面复型电镜像，可以看到晶片的
扭曲情况。
将未取向的聚酯切片熔融后，在 235℃ 结晶 2～ 3h，接着
浸入 4%OsO4溶液中染色 7天。结果球晶中的非结晶部分的电
子密度增强，在 TEM照片中显示黑色，如右图所示。
PE球晶表面 聚酯超薄切片中的
TEM照片 (6500× )
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9.4 电子显微镜在高分子结构研究中的应用
2,多相高分子体系
用乙丙三元共聚的弹性体与尼龙共混可得到高抗冲尼龙，
该共混物的相差显微镜和 TEM照片示于图中。由于该样品
的橡胶组成较大，因而分散相的颗粒很多，直径也大。
TEM还揭示各相相内的细节，图中箭头所示的黑点是在弹
性体相内所包藏的尼龙。
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9.4 电子显微镜在高分子结构研究中的应用
聚苯乙烯 -氧化乙烯,SBS等二元或三元嵌段共聚物经
OsO4染色后，能看到球状、棒状和层状三类不同的相结构 (取
决于组成比 )。
将聚苯乙烯 -丁二烯 [16.1%(质量 )的丁二烯 ]二嵌段共聚物
的超薄切片染色后，能得到排列非常规则的球状分散相点阵，
成为一种体心立方晶格。
