1
第 6章 热分析
?热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间
所传递或交换的能量 (传导、对流、辐射 )
?物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构
的变化和化学反应
?固体受热后，其热物理性质包括运输性质 (导热系数、热膨
胀系数、热辐射性质等 )和热力学性质 (比热容等 )发生变化
?物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软化、升华、
凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应 ……
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第 6章 热分析
? 6.1 热分析的定义与分类
国际热分析协会 (International Confederation for
Thermal Analysis,ICTA)于 1977年将热分析定义为,热分析
是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变
化的函数关系的一组技术。, 其中物质是指被测样品 (或者
其反应产物 )；程序温度一般采用线性程序，也可使用温度
的对数或倒数程序。
热分析技术的范围相当广泛。依照所测样品物理性质的
不同，可把热分析法分成几类。
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6.1 热分析的定义与分类
进行逸出气分析 (evoIved gas analysis,EGA)时，样
品挥发物的检测一般是采用氢焰检测器，也可采用 EGA
与 GC,MS,FTIR联用的方法。
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6.1 热分析的定义与分类
热分析法与上章讨论的热解分析法都是测定高聚物在
不同温度下的变化。但前者 (如差热分析和示差扫描量热
法等 )不一定发生高分子链的断裂，而后者则一定要发生
高分子链的断裂。
在热－电方法中，使试样处在较高温度 (如极化温度 )
下，加一强的静电场 (极化电场 )进行极化处理。经过一定
时间 (极化时间 )后，在保持电场的情况下，使试样冷却到
低温，然后再除去电场，试样构成驻电体。在程序升温的
条件下，测定驻电体两端释放的电流即为热激放电电流
(thermally stimulated current,TSC)。
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6.1 热分析的定义与分类
在测得的热激放电电流与温度的曲线中，峰值温度与
聚合物的转变温度相对应。运用这个方法可进行多重转变
等链运动的研究。
在热－光分析中，样品处在低温下，受高能辐照，然
后在程序升温条件下释放出光。在测得的热释光强与温度
(或时间 )的变化曲线中，峰值与聚合物的转变温度相对应。
此法可用于研究聚合物光活性，链运动及晶态与非晶态结
构等。
6
6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.1 差热分析的原理和装置
差热分析 (differential thermal analysis,DTA)有时也称
为热流分析 (heat flow analysis)是使试样和参比物在程序升
温或降温的相同环境中，测量两者的温度差随温度 (或时间 )
的变化关系的一种技术。
DTA谱图的横坐标为温度 T(或时间 t)，纵坐标为试样
与参比物之温差 ?T＝ Ts－ Tr，所得到的 ?T－ T曲线称 差热
曲线 。在曲线中出现的差热峰或基线突变的温度与聚合物
的转变温度或聚合物反应时吸热或放热有关。 DTA仪器由
控温炉、温度控制器、温度检测器及数据处理装置组成，
其主要部分的结构如图 6-1所示。
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6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.1 差热分析的原理和装置
8
6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.2 示差扫描量热法的原理与装置
示差扫描量热法 (differential scanning calorimetry,DSC)
是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿
器测量使两者的温度差保持为零所必须的热量对温度 (或时
间 )的依赖关系的一种技术。 DSC的热谱图的横坐标为温度 T，
纵坐标为热量变化率 dH/dt，得到的 (dH/dt)-T曲线中出现的
热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应。
示差扫描量热法又称为 差动分析 。
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聚合物在 DSC/DTA曲线上的热行为
吸热
放热
玻璃化转变
结晶
熔融
氧化
无氧化
分
解
T
10
6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.2 示差扫描量热法的原理与装置
差动分析仪与差热分折仪的结构相似，由控温炉、温度控
制器、热量补偿器、放大器、记录仪组成。其主要部分的结
构示意图见图 6-2。与 DTA不同，在 DSC方法中采用热量补偿
器以增加电功率的方式迅即对参比物或试样中温度低的一方
给予热量的补偿。所做功即为试样的吸放热变化量，通过记
录下的 DSC曲线直接反映出来，从而可以从谱图的吸放热峰
的面积得到定量的数据。
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6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.3 DTA和 DSC应用中须注意的问题
(1) 通过测量热量变化的方法,DTA和 DSC都能得到热谱图。
谱图直接反映出温度变化过程中样品的物理和化学变化过程，
如结晶、熔融、氧化、分解等，在谱图中这些吸热或放热的
变化呈现为吸热峰或放热峰；聚合物的玻璃化转变是聚合物
状态的变化，在热谱图上一般呈现为基线的拐折。这种拐折
是聚合物热容发生变化引起的。
(2) 样品受热的历史对它的性能影响很大，尤其是聚合物样
品的转变与松弛受加工温度、冷热处理的时间长短与速度快
慢、放置的温度与时间的影响更大，在做热分析和进行谱图
分析中要特别注意。
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6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.3 DTA和 DSC应用中须注意的问题
(3) DSC比 DTA易于定量，可测定样品在发生转变时热量的
变化，计算热焓 ?H的 Speil公式为：
式中,A为吸热或放热峰的面积； K为校正系数，与样品的尺
寸和导热系数有关。 K值可用同类已知热焓的样品的热谱图
热转变峰面积求出。在 DTA中测定的是样品与参比物温度差
的变化,K值与温度变化 (升温或降温 )有关，计算 ?H困难。
在 DSC中 K值与温度变化无关，计算 ?H只需吸热或放热峰的
面积。所以其应用范围越来越超过 DTA。
KAH ??
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6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.3 DTA和 DSC应用中须注意的问题
(4) 升温速度在 DTA和 DSC测定中是重要条件之一。升温
速度过快使转变温度向高温方向偏移，所得数据偏高，还
会造成相邻转变峰的重叠，影响峰面积的测量；升温速度
过慢，测试效率低，还会使得高分子链的热转变与松弛缓
慢，在热谱图上的变化不明显，影响转变温度尤其是玻璃
化转变温度的确定。但不影响 DSC的热量的定量计算。
(5) 一些物质在空气存在的条件下受热易被氧化，所以样
品要在惰性气体保护下进行分析。常用的惰性气体有干燥
的氮气，必要时还用氦气。
14
6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.3 DTA和 DSC应用中须注意的问题
升温速率的影响
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6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.3 DTA和 DSC应用中须注意的问题
(6) 用做 DTA和 DSC分析的样品一般为固体，固体样品粒
度小则受热均匀。样品预先经充分干燥，一般用量为 5～
15mg。
(7) DTA和 DSC分析中所用的参比物是热惰性物质，这些物
质具有蒸气压低、化学稳定性好的特性。常用的参比物有
Al2O3和 MgO等。
在热分析中还往往要对仪器的温度进行校准，用来校准
温度的标准物质很多，常用的标准物质有偶氮苯,硝酸钾
等。多数高分子样品是在 350℃ 以下做 DTA和 DSC。
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6.3 热重分析
? 6.3.1 热重法的原理与装置
热重法又称 热失重法 (thermogravimetry,TG)是在程
序升温的环境中，测量试样的重量对温度 (或时间 )的依赖
关系的一种技术。在热谱图上横坐标为温度 T(或时间 t)，
纵坐标为样品保留重量的分数，所得的重量－温度 (或时间 )
曲线成阶梯状。有的聚合物受热时不只一次失重，每次失
重的百分数可由该失重平台所对应的纵坐标数值直接得到。
失重曲线开始下降的转折处，即开始失重的温度为起始分
解温度，曲线下降终止转为平台处的温度为分解终止温度。
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6.3 热重分析
? 6.3.1 热重法的原理与装置
热重分析仪由加热
器、温度控制器、微量
热天平、放大器、记录
仪组成。其主要部分电
磁式微量热天平的结构
示意图如图 6－ 3所示。
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6.3 热重分析
? 6.3.1 热重法的原理与装置
热天平横梁的两端分别为样品盘和平衡砝码盘。当样品受
热重量发生变化时，横梁产生偏转力使一端所连结的挡板随之
偏移。挡板的偏移由光电管接收经微电流放大器放大后信号被
送到动圈式电磁场，促使感应线圈产生平衡扭力以保持天平的
平衡。这样可以通过测量电信号的变化得到失重曲线。
当前发展起来的 DTA－ TG(或 DSC－ TG)联用设备，是 DTA
和 TG(或 DSC和 TG)的样品室相联，在同样的气氛中，控制同
样的升温速率进行实验，在谱图上同时得到 DTA和 TG(或 DSC
和 TG)两种曲线，可由一次实验得到较多的信息，对照进行研
究。
19
6.3 热重分析
? 6.3.2 TG应用中须注意的问题
(1) 在 TG分析前，样品必须经过干燥或真空干燥以除去水
气或溶剂，否则，会出现水气或溶剂失重所产生的平台影响正
常分析。热重分析温度很高，若有腐蚀性物质产生则必须采用
铂金坩锅盛样。
(2) 样品须置于惰性气体保护之中。这一点在 TG分析中格
外重要。有时有意在氧气环境中进行热重实验，旨在研究聚合
物的氧化反应，其结果可能是增重 (氧化物不挥发 )或失重。
(3) TG测试中升温速度的控制也很重要。升温过快或过慢
会使 TG曲线向高温或低温侧偏移，甚至掩盖应有的平台。一
般升温速率为 5～ 10℃ /min。
20
6.3 热重分析
? 6.3.2 TG应用中须注意的问题
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
50
60
70
80
90
100
W
eight (%)
T emperature (C)
? PE TGA-7
? 测试条件：
? 扫描速率,10C/min
? 气氛,a,真空 b,空气
? 流量,20ml/min
? 样品,CaCO3（ AR）
? 过 200目筛,3-5mg
真空 空气
a b
CaCO3 CaO + CO2
21
6.3 热重分析
? 6.3.2 TG应用中须注意的问题
不同升温速率对聚苯乙烯的 TG曲线影响
（ N2 气氛，流量 20ml/min）
1.0 C/min
2.5 C/min
10.0C/min
22
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
DTA,DSC,TG在聚合物研究中的应用很广泛。这些
方法不仅可以提供有关聚合物体系 (包括共混聚合物、共
聚物、均聚物 )的各种转变温度，热转变的各种参数 (热容、
热焓、活化能等 )，结晶聚合物的结晶度，聚合物的热稳
定性，聚合物的固化、氧化和老化等方面的重要信息，而
且还是研究不同的热历史、不同的处理和加工条件对聚合
物的结构与性能的影响的强有力的手段。
23
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.1 热转变温度
聚合物的热转变温度与其组成和结构密切相关。
聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)具有良好的化学性能和物理
机械性能，为纤维和薄膜的良好材料。欲对该材料进行加工，
需掌握其各转变温度。图 6-4是在氮气保护下测定的未拉伸
PET纤维的 DTA曲线,77℃, 136℃, 261℃ 及 447℃ 分别为
它的玻璃化转变温度 Tg、低温结晶化温度 (冷结晶温度 )Tc、
熔融温度 Tm及分解温度 Td。
24
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.1 热转变温度
25
? 6.4.1 热转变温度
通过玻璃化温度的测定，对几种无定型热塑性材料
(PMMA,PVB,PC）进行辨别。
26
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.1 热转变温度
非晶态不相容的二元共聚物一般有两个玻璃化转变温度，
而且其数值与所对应的均聚物的玻璃化转变温度有所不同。
图 6-5是苯乙烯－丁二烯－苯乙烯 (SBS)的嵌段共聚物的 DSC
曲线，曲线 B和曲线 S分别代表有一定交联度的聚丁二烯和聚
苯乙烯均聚物的热转变曲线。聚丁二烯 B的玻璃化转变温度
Tg1约为 0℃,聚苯乙烯 S的玻璃化转变温度 Tg2约为 100℃ 。共
聚后的热塑弹性体 SBS有两个玻璃化转变温度 Tg1和 Tg2,Tg1
向高温侧偏移,Tg2向低温侧偏移。
27
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.1 热转变温度
S/B2比 S/B1的 B组分含量
低,S组分含量高，其 Tg1处
曲线变得较平缓，而其 Tg2处
曲线变得较陡。
28
? 6.4.1 热转变温度
ab
c i
t
Po l y e th y l e n e / Po l y p r o p y l e n e B l e n d
P E / P P B l e n d
P P
PE
T ( ?? C)
1 0 050 1 5 0 2 0 0
E n d o t h e r m i c
H
e
a
t
F
l
o
w
(
mW
)
R a n g e, 40 mW
20 ?? C / m i n
T ( ?? C)
1 0 050 1 5 0 2 0 0
H e a t i n g R a t e,
29
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.2 热历史与处理条件对聚合物的影响
聚合物的受热历史对其影响甚大，退火温度和退火时间
直接影响结晶聚合物的结晶度。图 6-6是聚醚氨酯在不同热
处理条件下的 DSC曲线。样品的硬段 (异氰酸酯与扩链剂部
分 )含量为 60％。曲线 1是样品未经热处理，其 Tm为 185℃ ；
曲线 2是将样品在 160℃ 恒温 20min，其 Tm为 203℃ ；曲线 3是
将样品在 174℃ 恒温 20min，其 Tm为 208℃ ；曲线 4是将样品
在 l 74℃ 恒温 4h，其 Tm为 215℃ 。由此可知该样品的结晶度
随退火温度的升高而升高，随退火时间的加长而增加。
30
? 6.4.2 热历史与处理条件对聚合物的影响
31
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.2 热历史与处理条件对聚合物的影响
聚合物在化学处理和受热作用前后，链结构的变化可在
热谱图上反映出来。图 6-7是未拉伸和拉伸热处理的聚对苯二
甲酸乙二醇酯 (PET)纤维随氨处理时间不同的 DSC曲线。氨处
理的目的是除去 PET中的非晶部分，以免加热过程中非晶部
分的再结晶。未拉伸样品和拉伸的样品的熔融温度 Tm都随氨
处理时间的加长而降低，但变化的规律不同。
32
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.2 热历史与处理条件对聚合物的影响
在 200－ 270℃ 温度区间内，未拉伸纤维处理前有两个
吸热峰 (约 210℃, 260℃ )，处理 6h,10h出现 3个吸热峰，
处理 14h后成为一个吸热峰。拉伸过的纤维，处理前后一
直是二重 W状吸热峰，未经氨处理时高温侧的吸热峰比低
温侧吸热峰小，但经处理后则相反。上述变化与 PET纤维
的结晶度及取向相关。
33
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.3 聚合物体系热力学参数的测定
热分析方法能获得多种热力学参数，其中共混体系的相
互作用参数 x可以作为衡量该体系的相容性的参数之一。
Nishi等应用 Florg-Huggins格子理论推导出热力学上相
混的两个聚合物体系中，可结晶的聚合物的熔融温度 Tm随
非晶组分的混入而下降，下降的关系式及其与两种聚合物
间的相互作用参数的关系式如下：
? ? 232200 ?BHVTTT mmm ????
)( 323 VRTB ??
(6-3)
(6-2)
34
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.3 聚合物体系热力学参数的测定
式中,V2和 V3分别为结晶与非晶聚合物的链节摩尔体积；
?H2为结晶组分的摩尔熔融热； ?3为非晶组分的体积分数 。
B为与单位体积内聚能有关的参数。 为结晶聚合物的熔点，
Tm为结晶－非晶共混物中结晶聚合物的熔点。 T为选定的高
于结晶聚合物组分熔点的某一温度，根据研究对象和实验
条件确定。
这样就可以通过下述实例中的方法求得结晶非晶共混物
间的相互作用参数 ?23。把聚己内酯－聚碳酸酯 (PCL－ PC)
共混体系的 作图得：
0mT
? ? 330 ?? 对mm TT ?
35
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.3 聚合物体系热力学参数的测定
由图中直线的斜率可求得 B，由式 6-3可求得 PCL与 PC
之间的相互作用参数 ?23＝－ 0.705，所得结果与用反气相色
谱法测定的 PCL-PC共混体系的 ?23一致。确证这一体系有好
的相容性。
36
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
由于聚合物的分子量高及分子量不均一引起的分布，使结
晶聚合物的熔融曲线呈现为宽的吸热峰，一般结晶性聚合物中
存在着无定形区，故其熔融曲线偏离基线，如图 6－ 9所示。
图中 AG为基线,CDEF是样品的
熔融曲线。 T1为起始熔融温度,T2
为样品完全熔融的温度； ?H2,1是样
品吸收的总热量，可由 ABCDEFG
的面积计算出； ?Ha(2,1)是样品中非
晶部分吸收的热量，可由 ABEFG的
面积计算；
37
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
样品结晶部分所吸收的热量为 ?H2,1 － ?Ha(2,1)。样品的
结晶度 x可由下式计算：
0
)1,2(1,2
H
HHx a
?
????
式中,是样品的结晶度达到 100％时的熔融热。一般
的结晶性聚合物的结晶度不可能达到 100％，因此 Gray
将上式改写成如下公式：
0H?
bHax ??? 1,2
。式中,0)1,2(0,1 HHbHa a ?????,2
1)1,2( ?
?? TT aa dTCH因为
38
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
Ca是聚合物非晶区的热容，是一定值，当 T1～ T2区间确
定后,?Ha(2,1)也是定值,x与 ?H2,1呈线性关系,a与 b为常
数。要求得 a和 b，可用 X射线衍射的方法分别测定两个不同
结晶度的该种聚合物的结晶度 x，用 DSC法分别测定它们
?H2,1的值，然后分别代入上式中，解联立方程即可求出 a，
b常数。己知 a和 b值，则可以用 DSC在相应的温度区间，测
定相应聚合物的结晶度。
39
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
50 10 0 15 0 20 0 25 0
温度 / ℃
- 0.2
0
0,2
0,4
0,6
D S C /( m W /m g )
熔融峰,
结晶峰,
升温过程, H R = 10 K / m i n
冷却过程, H R = 10 K / m i n
P B T 的熔融与结晶过程
79, 5 ℃
面积,
峰值,
起始点,
终止点,
26, 7 8 J / g
2 2 2, 8 ℃
2 1 4, 6 ℃
2 2 7, 2 ℃
结晶度, 18, 8 6 %
面积,
峰值,
起始点,
终止点,
- 20, 4 5 J / g
1 7 5, 0 ℃
1 6 6, 3 ℃
1 8 5, 2 ℃
[ 1, 1 ]
[ 1, 3 ]
放热
40
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
20 40 60 80 1 0 0 1 2 0
T e m p e r a t u r e / ° C
- 3, 5
- 3, 0
- 2, 5
- 2, 0
- 1, 5
- 1, 0
- 0, 5
0
D S C / ( m W / m g )
p o l y m e r b l en d H D P E / P P
124, 9 °C
114, 7 °C
119, 9 °C,
128, 6 °C,
- 1 9 2, 5 7 J / g
98, 3 %
100, 0 %
ˉ e x o
HDPE/PP 共混物的冷却结晶
41
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
聚乙烯样品的等温结晶
42
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.5 聚合物的热稳定性
热失重法是测定聚合物热稳定性常用的方法之一。图 6－
10是几种常见聚合物的热重曲线。由图可得知这几种聚合物
的分解温度、分解快慢及分解的程序。如聚氯乙烯在 300℃ 左
右失重 60％后，趋于稳定，当温度升至 400℃ 左右后又逐渐分
解；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯分别在 400℃,
500℃, 600℃ 左右彻底分解，失重几乎 100％，而聚酰亚胺在
650℃ 以上分解，失重才 40％左右。据此可见，这几种材料的
耐温性能差异很大，聚酰亚胺的热稳定性能最好。
43
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.5 聚合物的热稳定性
44
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.6 氧化
聚合物在受热过程中极易氧化，
所以在热分析中须用惰性气体加以
保护。图 6-11是商品尼龙－ 6纤维在
空气中与氦气中的 DTA曲线。由图
可知，在氧气存在下用 DTA测得尼
龙－ 6的熔融温度略高，这是由于熔
融之前发生氧化使熔融峰向高温侧
偏移的缘故。
45
?固化
0 50 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0
T e m p e r a t u r e / ° C
0, 0 5
0, 1 0
0, 1 5
0, 2 0
0, 2 5
0, 3 0
0, 3 5
D S C / ( m W / m g )
E p o x y R esi n
1 s t h e a t i n g
2 n d h e a t i n g
O n s e t,
M i d,
D e l t a C p,
60, 6 °C
67, 7 °C
0, 1 6 2 J / ( g * K )
O n s e t,
M i d,
D e l t a C p,
41, 3 °C
49, 7 °C
0, 3 6 1 J / ( g * K )
197, 0 °C
- 5 6, 4 0 J / g
ˉ e x o
图中所示为环氧树脂的固化反应，固化发生在第 1 次升
温过程中，出现了大的放热峰。在第 2 次升温时样品已经固
化，玻璃化温度 Tg 往高温漂移，固化放热峰不再出现。
46
Diamond TG/DTA图片及仪器性能介绍
47
48
49
Diamond DSC 差示扫描量热仪图片及仪器性能介绍
50
Sample Reference
Platinum Alloy
PRT Sensor
Platinum
Resistance Heater
Heat Sink
51
?扫描速度的影响
灵敏度和分辨率的折中
灵敏度 随扫描速度提高而增加
分辨率 随扫描速度提高而降低
技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度，低扫描速度得
到所要求的分辨率
?样品制备的影响
样品的几何形状：样品与皿的紧密接触
样品皿的封压：底面平整、纤维不外露
样品量：增加样品量提高灵敏度、降低分辨率
52
53
54PMMA Tg 转变曲线对降温速度的依赖性
第 6章 热分析
?热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间
所传递或交换的能量 (传导、对流、辐射 )
?物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构
的变化和化学反应
?固体受热后，其热物理性质包括运输性质 (导热系数、热膨
胀系数、热辐射性质等 )和热力学性质 (比热容等 )发生变化
?物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软化、升华、
凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应 ……
2
第 6章 热分析
? 6.1 热分析的定义与分类
国际热分析协会 (International Confederation for
Thermal Analysis,ICTA)于 1977年将热分析定义为,热分析
是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变
化的函数关系的一组技术。, 其中物质是指被测样品 (或者
其反应产物 )；程序温度一般采用线性程序，也可使用温度
的对数或倒数程序。
热分析技术的范围相当广泛。依照所测样品物理性质的
不同，可把热分析法分成几类。
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6.1 热分析的定义与分类
进行逸出气分析 (evoIved gas analysis,EGA)时，样
品挥发物的检测一般是采用氢焰检测器，也可采用 EGA
与 GC,MS,FTIR联用的方法。
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6.1 热分析的定义与分类
热分析法与上章讨论的热解分析法都是测定高聚物在
不同温度下的变化。但前者 (如差热分析和示差扫描量热
法等 )不一定发生高分子链的断裂，而后者则一定要发生
高分子链的断裂。
在热－电方法中，使试样处在较高温度 (如极化温度 )
下，加一强的静电场 (极化电场 )进行极化处理。经过一定
时间 (极化时间 )后，在保持电场的情况下，使试样冷却到
低温，然后再除去电场，试样构成驻电体。在程序升温的
条件下，测定驻电体两端释放的电流即为热激放电电流
(thermally stimulated current,TSC)。
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6.1 热分析的定义与分类
在测得的热激放电电流与温度的曲线中，峰值温度与
聚合物的转变温度相对应。运用这个方法可进行多重转变
等链运动的研究。
在热－光分析中，样品处在低温下，受高能辐照，然
后在程序升温条件下释放出光。在测得的热释光强与温度
(或时间 )的变化曲线中，峰值与聚合物的转变温度相对应。
此法可用于研究聚合物光活性，链运动及晶态与非晶态结
构等。
6
6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.1 差热分析的原理和装置
差热分析 (differential thermal analysis,DTA)有时也称
为热流分析 (heat flow analysis)是使试样和参比物在程序升
温或降温的相同环境中，测量两者的温度差随温度 (或时间 )
的变化关系的一种技术。
DTA谱图的横坐标为温度 T(或时间 t)，纵坐标为试样
与参比物之温差 ?T＝ Ts－ Tr，所得到的 ?T－ T曲线称 差热
曲线 。在曲线中出现的差热峰或基线突变的温度与聚合物
的转变温度或聚合物反应时吸热或放热有关。 DTA仪器由
控温炉、温度控制器、温度检测器及数据处理装置组成，
其主要部分的结构如图 6-1所示。
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6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.1 差热分析的原理和装置
8
6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.2 示差扫描量热法的原理与装置
示差扫描量热法 (differential scanning calorimetry,DSC)
是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿
器测量使两者的温度差保持为零所必须的热量对温度 (或时
间 )的依赖关系的一种技术。 DSC的热谱图的横坐标为温度 T，
纵坐标为热量变化率 dH/dt，得到的 (dH/dt)-T曲线中出现的
热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应。
示差扫描量热法又称为 差动分析 。
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聚合物在 DSC/DTA曲线上的热行为
吸热
放热
玻璃化转变
结晶
熔融
氧化
无氧化
分
解
T
10
6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.2 示差扫描量热法的原理与装置
差动分析仪与差热分折仪的结构相似，由控温炉、温度控
制器、热量补偿器、放大器、记录仪组成。其主要部分的结
构示意图见图 6-2。与 DTA不同，在 DSC方法中采用热量补偿
器以增加电功率的方式迅即对参比物或试样中温度低的一方
给予热量的补偿。所做功即为试样的吸放热变化量，通过记
录下的 DSC曲线直接反映出来，从而可以从谱图的吸放热峰
的面积得到定量的数据。
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6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.3 DTA和 DSC应用中须注意的问题
(1) 通过测量热量变化的方法,DTA和 DSC都能得到热谱图。
谱图直接反映出温度变化过程中样品的物理和化学变化过程，
如结晶、熔融、氧化、分解等，在谱图中这些吸热或放热的
变化呈现为吸热峰或放热峰；聚合物的玻璃化转变是聚合物
状态的变化，在热谱图上一般呈现为基线的拐折。这种拐折
是聚合物热容发生变化引起的。
(2) 样品受热的历史对它的性能影响很大，尤其是聚合物样
品的转变与松弛受加工温度、冷热处理的时间长短与速度快
慢、放置的温度与时间的影响更大，在做热分析和进行谱图
分析中要特别注意。
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6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.3 DTA和 DSC应用中须注意的问题
(3) DSC比 DTA易于定量，可测定样品在发生转变时热量的
变化，计算热焓 ?H的 Speil公式为：
式中,A为吸热或放热峰的面积； K为校正系数，与样品的尺
寸和导热系数有关。 K值可用同类已知热焓的样品的热谱图
热转变峰面积求出。在 DTA中测定的是样品与参比物温度差
的变化,K值与温度变化 (升温或降温 )有关，计算 ?H困难。
在 DSC中 K值与温度变化无关，计算 ?H只需吸热或放热峰的
面积。所以其应用范围越来越超过 DTA。
KAH ??
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6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.3 DTA和 DSC应用中须注意的问题
(4) 升温速度在 DTA和 DSC测定中是重要条件之一。升温
速度过快使转变温度向高温方向偏移，所得数据偏高，还
会造成相邻转变峰的重叠，影响峰面积的测量；升温速度
过慢，测试效率低，还会使得高分子链的热转变与松弛缓
慢，在热谱图上的变化不明显，影响转变温度尤其是玻璃
化转变温度的确定。但不影响 DSC的热量的定量计算。
(5) 一些物质在空气存在的条件下受热易被氧化，所以样
品要在惰性气体保护下进行分析。常用的惰性气体有干燥
的氮气，必要时还用氦气。
14
6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.3 DTA和 DSC应用中须注意的问题
升温速率的影响
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6.2 差热分析和示差扫描量热分析
? 6.2.3 DTA和 DSC应用中须注意的问题
(6) 用做 DTA和 DSC分析的样品一般为固体，固体样品粒
度小则受热均匀。样品预先经充分干燥，一般用量为 5～
15mg。
(7) DTA和 DSC分析中所用的参比物是热惰性物质，这些物
质具有蒸气压低、化学稳定性好的特性。常用的参比物有
Al2O3和 MgO等。
在热分析中还往往要对仪器的温度进行校准，用来校准
温度的标准物质很多，常用的标准物质有偶氮苯,硝酸钾
等。多数高分子样品是在 350℃ 以下做 DTA和 DSC。
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6.3 热重分析
? 6.3.1 热重法的原理与装置
热重法又称 热失重法 (thermogravimetry,TG)是在程
序升温的环境中，测量试样的重量对温度 (或时间 )的依赖
关系的一种技术。在热谱图上横坐标为温度 T(或时间 t)，
纵坐标为样品保留重量的分数，所得的重量－温度 (或时间 )
曲线成阶梯状。有的聚合物受热时不只一次失重，每次失
重的百分数可由该失重平台所对应的纵坐标数值直接得到。
失重曲线开始下降的转折处，即开始失重的温度为起始分
解温度，曲线下降终止转为平台处的温度为分解终止温度。
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6.3 热重分析
? 6.3.1 热重法的原理与装置
热重分析仪由加热
器、温度控制器、微量
热天平、放大器、记录
仪组成。其主要部分电
磁式微量热天平的结构
示意图如图 6－ 3所示。
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6.3 热重分析
? 6.3.1 热重法的原理与装置
热天平横梁的两端分别为样品盘和平衡砝码盘。当样品受
热重量发生变化时，横梁产生偏转力使一端所连结的挡板随之
偏移。挡板的偏移由光电管接收经微电流放大器放大后信号被
送到动圈式电磁场，促使感应线圈产生平衡扭力以保持天平的
平衡。这样可以通过测量电信号的变化得到失重曲线。
当前发展起来的 DTA－ TG(或 DSC－ TG)联用设备，是 DTA
和 TG(或 DSC和 TG)的样品室相联，在同样的气氛中，控制同
样的升温速率进行实验，在谱图上同时得到 DTA和 TG(或 DSC
和 TG)两种曲线，可由一次实验得到较多的信息，对照进行研
究。
19
6.3 热重分析
? 6.3.2 TG应用中须注意的问题
(1) 在 TG分析前，样品必须经过干燥或真空干燥以除去水
气或溶剂，否则，会出现水气或溶剂失重所产生的平台影响正
常分析。热重分析温度很高，若有腐蚀性物质产生则必须采用
铂金坩锅盛样。
(2) 样品须置于惰性气体保护之中。这一点在 TG分析中格
外重要。有时有意在氧气环境中进行热重实验，旨在研究聚合
物的氧化反应，其结果可能是增重 (氧化物不挥发 )或失重。
(3) TG测试中升温速度的控制也很重要。升温过快或过慢
会使 TG曲线向高温或低温侧偏移，甚至掩盖应有的平台。一
般升温速率为 5～ 10℃ /min。
20
6.3 热重分析
? 6.3.2 TG应用中须注意的问题
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
50
60
70
80
90
100
W
eight (%)
T emperature (C)
? PE TGA-7
? 测试条件：
? 扫描速率,10C/min
? 气氛,a,真空 b,空气
? 流量,20ml/min
? 样品,CaCO3（ AR）
? 过 200目筛,3-5mg
真空 空气
a b
CaCO3 CaO + CO2
21
6.3 热重分析
? 6.3.2 TG应用中须注意的问题
不同升温速率对聚苯乙烯的 TG曲线影响
（ N2 气氛，流量 20ml/min）
1.0 C/min
2.5 C/min
10.0C/min
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6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
DTA,DSC,TG在聚合物研究中的应用很广泛。这些
方法不仅可以提供有关聚合物体系 (包括共混聚合物、共
聚物、均聚物 )的各种转变温度，热转变的各种参数 (热容、
热焓、活化能等 )，结晶聚合物的结晶度，聚合物的热稳
定性，聚合物的固化、氧化和老化等方面的重要信息，而
且还是研究不同的热历史、不同的处理和加工条件对聚合
物的结构与性能的影响的强有力的手段。
23
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.1 热转变温度
聚合物的热转变温度与其组成和结构密切相关。
聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)具有良好的化学性能和物理
机械性能，为纤维和薄膜的良好材料。欲对该材料进行加工，
需掌握其各转变温度。图 6-4是在氮气保护下测定的未拉伸
PET纤维的 DTA曲线,77℃, 136℃, 261℃ 及 447℃ 分别为
它的玻璃化转变温度 Tg、低温结晶化温度 (冷结晶温度 )Tc、
熔融温度 Tm及分解温度 Td。
24
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.1 热转变温度
25
? 6.4.1 热转变温度
通过玻璃化温度的测定，对几种无定型热塑性材料
(PMMA,PVB,PC）进行辨别。
26
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.1 热转变温度
非晶态不相容的二元共聚物一般有两个玻璃化转变温度，
而且其数值与所对应的均聚物的玻璃化转变温度有所不同。
图 6-5是苯乙烯－丁二烯－苯乙烯 (SBS)的嵌段共聚物的 DSC
曲线，曲线 B和曲线 S分别代表有一定交联度的聚丁二烯和聚
苯乙烯均聚物的热转变曲线。聚丁二烯 B的玻璃化转变温度
Tg1约为 0℃,聚苯乙烯 S的玻璃化转变温度 Tg2约为 100℃ 。共
聚后的热塑弹性体 SBS有两个玻璃化转变温度 Tg1和 Tg2,Tg1
向高温侧偏移,Tg2向低温侧偏移。
27
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.1 热转变温度
S/B2比 S/B1的 B组分含量
低,S组分含量高，其 Tg1处
曲线变得较平缓，而其 Tg2处
曲线变得较陡。
28
? 6.4.1 热转变温度
ab
c i
t
Po l y e th y l e n e / Po l y p r o p y l e n e B l e n d
P E / P P B l e n d
P P
PE
T ( ?? C)
1 0 050 1 5 0 2 0 0
E n d o t h e r m i c
H
e
a
t
F
l
o
w
(
mW
)
R a n g e, 40 mW
20 ?? C / m i n
T ( ?? C)
1 0 050 1 5 0 2 0 0
H e a t i n g R a t e,
29
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.2 热历史与处理条件对聚合物的影响
聚合物的受热历史对其影响甚大，退火温度和退火时间
直接影响结晶聚合物的结晶度。图 6-6是聚醚氨酯在不同热
处理条件下的 DSC曲线。样品的硬段 (异氰酸酯与扩链剂部
分 )含量为 60％。曲线 1是样品未经热处理，其 Tm为 185℃ ；
曲线 2是将样品在 160℃ 恒温 20min，其 Tm为 203℃ ；曲线 3是
将样品在 174℃ 恒温 20min，其 Tm为 208℃ ；曲线 4是将样品
在 l 74℃ 恒温 4h，其 Tm为 215℃ 。由此可知该样品的结晶度
随退火温度的升高而升高，随退火时间的加长而增加。
30
? 6.4.2 热历史与处理条件对聚合物的影响
31
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.2 热历史与处理条件对聚合物的影响
聚合物在化学处理和受热作用前后，链结构的变化可在
热谱图上反映出来。图 6-7是未拉伸和拉伸热处理的聚对苯二
甲酸乙二醇酯 (PET)纤维随氨处理时间不同的 DSC曲线。氨处
理的目的是除去 PET中的非晶部分，以免加热过程中非晶部
分的再结晶。未拉伸样品和拉伸的样品的熔融温度 Tm都随氨
处理时间的加长而降低，但变化的规律不同。
32
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.2 热历史与处理条件对聚合物的影响
在 200－ 270℃ 温度区间内，未拉伸纤维处理前有两个
吸热峰 (约 210℃, 260℃ )，处理 6h,10h出现 3个吸热峰，
处理 14h后成为一个吸热峰。拉伸过的纤维，处理前后一
直是二重 W状吸热峰，未经氨处理时高温侧的吸热峰比低
温侧吸热峰小，但经处理后则相反。上述变化与 PET纤维
的结晶度及取向相关。
33
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.3 聚合物体系热力学参数的测定
热分析方法能获得多种热力学参数，其中共混体系的相
互作用参数 x可以作为衡量该体系的相容性的参数之一。
Nishi等应用 Florg-Huggins格子理论推导出热力学上相
混的两个聚合物体系中，可结晶的聚合物的熔融温度 Tm随
非晶组分的混入而下降，下降的关系式及其与两种聚合物
间的相互作用参数的关系式如下：
? ? 232200 ?BHVTTT mmm ????
)( 323 VRTB ??
(6-3)
(6-2)
34
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.3 聚合物体系热力学参数的测定
式中,V2和 V3分别为结晶与非晶聚合物的链节摩尔体积；
?H2为结晶组分的摩尔熔融热； ?3为非晶组分的体积分数 。
B为与单位体积内聚能有关的参数。 为结晶聚合物的熔点，
Tm为结晶－非晶共混物中结晶聚合物的熔点。 T为选定的高
于结晶聚合物组分熔点的某一温度，根据研究对象和实验
条件确定。
这样就可以通过下述实例中的方法求得结晶非晶共混物
间的相互作用参数 ?23。把聚己内酯－聚碳酸酯 (PCL－ PC)
共混体系的 作图得：
0mT
? ? 330 ?? 对mm TT ?
35
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.3 聚合物体系热力学参数的测定
由图中直线的斜率可求得 B，由式 6-3可求得 PCL与 PC
之间的相互作用参数 ?23＝－ 0.705，所得结果与用反气相色
谱法测定的 PCL-PC共混体系的 ?23一致。确证这一体系有好
的相容性。
36
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
由于聚合物的分子量高及分子量不均一引起的分布，使结
晶聚合物的熔融曲线呈现为宽的吸热峰，一般结晶性聚合物中
存在着无定形区，故其熔融曲线偏离基线，如图 6－ 9所示。
图中 AG为基线,CDEF是样品的
熔融曲线。 T1为起始熔融温度,T2
为样品完全熔融的温度； ?H2,1是样
品吸收的总热量，可由 ABCDEFG
的面积计算出； ?Ha(2,1)是样品中非
晶部分吸收的热量，可由 ABEFG的
面积计算；
37
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
样品结晶部分所吸收的热量为 ?H2,1 － ?Ha(2,1)。样品的
结晶度 x可由下式计算：
0
)1,2(1,2
H
HHx a
?
????
式中,是样品的结晶度达到 100％时的熔融热。一般
的结晶性聚合物的结晶度不可能达到 100％，因此 Gray
将上式改写成如下公式：
0H?
bHax ??? 1,2
。式中,0)1,2(0,1 HHbHa a ?????,2
1)1,2( ?
?? TT aa dTCH因为
38
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
Ca是聚合物非晶区的热容，是一定值，当 T1～ T2区间确
定后,?Ha(2,1)也是定值,x与 ?H2,1呈线性关系,a与 b为常
数。要求得 a和 b，可用 X射线衍射的方法分别测定两个不同
结晶度的该种聚合物的结晶度 x，用 DSC法分别测定它们
?H2,1的值，然后分别代入上式中，解联立方程即可求出 a，
b常数。己知 a和 b值，则可以用 DSC在相应的温度区间，测
定相应聚合物的结晶度。
39
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
50 10 0 15 0 20 0 25 0
温度 / ℃
- 0.2
0
0,2
0,4
0,6
D S C /( m W /m g )
熔融峰,
结晶峰,
升温过程, H R = 10 K / m i n
冷却过程, H R = 10 K / m i n
P B T 的熔融与结晶过程
79, 5 ℃
面积,
峰值,
起始点,
终止点,
26, 7 8 J / g
2 2 2, 8 ℃
2 1 4, 6 ℃
2 2 7, 2 ℃
结晶度, 18, 8 6 %
面积,
峰值,
起始点,
终止点,
- 20, 4 5 J / g
1 7 5, 0 ℃
1 6 6, 3 ℃
1 8 5, 2 ℃
[ 1, 1 ]
[ 1, 3 ]
放热
40
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
20 40 60 80 1 0 0 1 2 0
T e m p e r a t u r e / ° C
- 3, 5
- 3, 0
- 2, 5
- 2, 0
- 1, 5
- 1, 0
- 0, 5
0
D S C / ( m W / m g )
p o l y m e r b l en d H D P E / P P
124, 9 °C
114, 7 °C
119, 9 °C,
128, 6 °C,
- 1 9 2, 5 7 J / g
98, 3 %
100, 0 %
ˉ e x o
HDPE/PP 共混物的冷却结晶
41
? 6.4.4 结晶聚合物结晶度
聚乙烯样品的等温结晶
42
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.5 聚合物的热稳定性
热失重法是测定聚合物热稳定性常用的方法之一。图 6－
10是几种常见聚合物的热重曲线。由图可得知这几种聚合物
的分解温度、分解快慢及分解的程序。如聚氯乙烯在 300℃ 左
右失重 60％后，趋于稳定，当温度升至 400℃ 左右后又逐渐分
解；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯分别在 400℃,
500℃, 600℃ 左右彻底分解，失重几乎 100％，而聚酰亚胺在
650℃ 以上分解，失重才 40％左右。据此可见，这几种材料的
耐温性能差异很大，聚酰亚胺的热稳定性能最好。
43
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.5 聚合物的热稳定性
44
6.4 DTA,DSC,TG在聚合物
研究中的应用
? 6.4.6 氧化
聚合物在受热过程中极易氧化，
所以在热分析中须用惰性气体加以
保护。图 6-11是商品尼龙－ 6纤维在
空气中与氦气中的 DTA曲线。由图
可知，在氧气存在下用 DTA测得尼
龙－ 6的熔融温度略高，这是由于熔
融之前发生氧化使熔融峰向高温侧
偏移的缘故。
45
?固化
0 50 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0
T e m p e r a t u r e / ° C
0, 0 5
0, 1 0
0, 1 5
0, 2 0
0, 2 5
0, 3 0
0, 3 5
D S C / ( m W / m g )
E p o x y R esi n
1 s t h e a t i n g
2 n d h e a t i n g
O n s e t,
M i d,
D e l t a C p,
60, 6 °C
67, 7 °C
0, 1 6 2 J / ( g * K )
O n s e t,
M i d,
D e l t a C p,
41, 3 °C
49, 7 °C
0, 3 6 1 J / ( g * K )
197, 0 °C
- 5 6, 4 0 J / g
ˉ e x o
图中所示为环氧树脂的固化反应，固化发生在第 1 次升
温过程中，出现了大的放热峰。在第 2 次升温时样品已经固
化，玻璃化温度 Tg 往高温漂移，固化放热峰不再出现。
46
Diamond TG/DTA图片及仪器性能介绍
47
48
49
Diamond DSC 差示扫描量热仪图片及仪器性能介绍
50
Sample Reference
Platinum Alloy
PRT Sensor
Platinum
Resistance Heater
Heat Sink
51
?扫描速度的影响
灵敏度和分辨率的折中
灵敏度 随扫描速度提高而增加
分辨率 随扫描速度提高而降低
技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度，低扫描速度得
到所要求的分辨率
?样品制备的影响
样品的几何形状：样品与皿的紧密接触
样品皿的封压：底面平整、纤维不外露
样品量：增加样品量提高灵敏度、降低分辨率
52
53
54PMMA Tg 转变曲线对降温速度的依赖性
