第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱法
NMR ESR
研究对象 具有磁矩的原子核 具有未成对电子的物质
共振条件式
?磁子 /J/T 称为核磁子，1H的 ?＝ 5.05× 10-27 称为玻尔磁子，电子的 ?＝ 9.273× 10-24
g因子
(又称朗德因子，无量纲 )
氢核 1H的 g因子为
gN＝ 5.5855
自由电子的 g因子为
ge＝ 2.0023
结构表征的主要参数 耦合常数 J，单位 Hz；化学位移 ?，常用单位 ppm 超精细分裂常数 ?，常用单位特斯拉
常用谱图 核吸收谱的吸收曲线和积分曲线 电子吸收谱的一级微分曲线
IHhvE 0???? 0HghvE ????
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理
EPR，又称为电子自旋共振谱 (ESR)。
1 顺磁性与逆磁性
物质的原子或分子中具有未成对电子 (自旋平行的
电子 )时，电子的自旋磁矩不等于零，这类物质具有
顺磁性；反之电子的自旋磁矩等于零，这类物质是
逆磁性的，常见的化合物大多数是逆磁性的。
氧分子是顺磁性物质。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理
化学研究中常见的顺磁性物质：
(1) 含有自由基的化合物；
(2) 双基或多基化合物；
(3) 三线态分子；
(4) 过渡金属离子和稀土离子。
1 顺磁性与逆磁性
3.6 电子顺磁共振谱
?3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理
2 电子顺磁共振原理与共振条件
Sgs ?? ??
与外磁场发生的磁相互作用的能量为：s?
HgSHgHE s ??? 21?????
由于电子的自旋算符的本征值 Ms＝ ± 1/2，由物理
电磁学理论知：
HgE ???
g因子－无量纲参数，反映局部磁场特征，
表示不成对电子所处的环境。
根据量子力学，电子的自旋磁矩 ?s和自旋角动量 S的关系为：
3.6 电子顺磁共振谱
?3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理
2 电子顺磁共振原理与共振条件
H不等于 0，则电子的两种自旋状态的能量不
相同，产生能级的分裂。
若在垂直于 H的方向上加上频率为 v的电磁波，
并能满足下式,Hghv ??
一部分处在低能级中的电子吸收电磁波的能
量跃迁高能级中，即产生电子自旋共振现象。
ESR仪多用扫场法。
3.6 电子顺磁共振谱
(1) 磁铁及磁铁电源
(2) 微波桥
(3) 显示器与记录器
样品体系的电子
吸收谱图用一级
微分曲线表示。
? 3.6.2 电子顺磁共振谱仪
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.3 样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记
在自由基化学的研究中，多用液体样品。 ESR对样
品的制备要求严格。
对反应过程中产生的寿命短的自由基 R·，人们利用
某种特定结构的逆磁性化合物 S和 R·结合，生成较为
稳定的 RS·，再用 ESR仪测定 RS·的共振谱，从谱图的
超精细结构来判别 R·的结构，这种技术称为 自旋捕捉
技术 或 自旋标记 。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.3 样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记
捕捉时所用的逆磁性化合物 S称为 自旋捕捉剂 。有
如下几类：
1 亚硝基化合物
有－ N＝ O基团，生成 。一般将－ NO基
团接在三级碳原子上。
N O
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.3 样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记
2 氮氧化合物
N
O
CH有 结构，生成氮氧自由基 。N O
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
磁核与磁核之间的自旋－自旋相互作用能产生精细结构。
未成对电子与电子之间的偶极 -偶极相互作用也能产生精细结构，
但更重要的是未成对电子与磁核之间的相互作用引起的谱线分
裂，产生 超精细结构 (hyperfine structure,HFS)。
超精细相互作用的机理有：
(1) 磁核偶极－未成对电子偶极之间的相互作用
(2) 费米接触 (Fermi contact)相互作用
它取决于磁核周围的电子云密度。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
ESR谱图中横坐标是磁场强度，单位为 T(或 G)，
纵坐标是相对吸收强度或其微分。不同的核的自旋
量子数不同，引起的分裂结构不同，分裂为 (2nI＋ 1)
条线,I为核的自旋量子数。
超精细分裂常数 a的值即为谱线的间距,a的大小
表示耦合作用的强弱。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
等性核数 n 谱线相对强度 谱线数 n＋ 1
0 1 1
1 1 1 2
2 1 2 1 3
3 1 3 3 1 4
4 1 4 6 4 1 5
1H等性核的规律 (I=1/2)
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
例如用流动法制备的甲基自由基 CH3中的 3个 1H核与未
成对电子等性耦合,ESR谱图中的 4条谱线的相对强度比为
1,3,3,1。
?
? 3.6.4 ESR谱图解析
等性核数
n 谱线相对强度
谱线数
2n＋ 1
…
1 1 1 1 3
2 1 2 3 2 1 5
3 1 3 6 7 6 3 1 7
4 1 4 10 16 19 16 10 4 1 9
14N等性核的规律 (I=1)
? 3.6.4 ESR谱图解析
例如稳定自由基化合物
TEMPO，它的结构式为
TEMPO有一个 14N核与
未成对电子耦合，由其在
甲醇中的谱图可见有 3条等
距离等强度的谱线，线与
线的间距即为超精细分裂
常数 ?的值。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
2个 14N核与未成对电子耦合,5条等距离不等强度的谱线。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
同一种核由于在分子结构中的位置不同，可以分属于不
同的组。例如联苯撑负离子基有两组等性 1H核，每组 4个，
谱线共 5× 5＝ 25条。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
超精细分裂常数 ?的大小表示耦合作用的强弱，
?值越大表示核与相邻的未成对电子的相互作用越强，
?值取决于 ESR谱的总宽度和相关电子的电子云密度，
可以从分子轨道理论计算。
理论计算往往是必要的。因为虽然可以从 ESR谱
上直接测量 ?值，但对多核体系，谱图复杂，谱线多
而密，经常有重叠，给 ?值的确定造成困难，用理论
计算和实验结果配合解析谱图的方法是重要的。
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
C H 3 C N O
C H 3
C H 3
MNP
(1) 有机过氧化氢 ROOH和 N,N-二甲基对甲苯胺引
发体系的引发机理的研究
一般认为这一体系的初级自由基存在着下列自由基，用
ESR测定得到了肯定的结果。
具体方法是在该引发体系
中加入捕捉剂 MNP后，用
ESR测试得到有 27重峰的谱图，
证明捕捉产物的自由基为
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
说明被 MNP捕捉前的自由基为
其过程为
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
这一反应过程可以通过多种手段加以证实，氢键复合物
(1)的存在可由红外光谱测得，水的生成 (3)可用气相色谱法
测得，自由基 (2)的存在用 ESR测得捕捉生成物的存在而证
实的。以上测试再次说明在高分子的研究中，往往是多种
方法联合使用的。
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
(2) 过硫酸铵 (NH4)2S2O8(APS)和脂肪环胺引发体
系引发机理的研究
脂肪环叔胺 N-甲基吗啡啉 (NMMP)和脂肪环仲胺吗啡啉
(MP)与 APS的引发体系产生的自由基是不同的，用 MNP分别
捕捉自由基，用 ESR测量。
C H 3 C N O
C H 3
C H 3
MNP
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
证实了下列自由基的存在
由此推断被捕捉前的自由基
为 N-取代甲基碳自由基，反应
途径为：
NMMP－ APS在甲醇溶液中，用 MNP作为捕捉剂，得到
ESR谱图。 3组九重峰。
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
MP－ APS在甲醇溶液中，用 MNP作为捕捉剂，得到 ESR谱
图。 3组五重峰。
证实了下列自由基的存在，
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
由此推断被捕捉前的自由基为胺自
由基，反应途径为：
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.2 研究聚合反应动力学
用 ESR测定聚合反应各阶段不同类型自由基的变
化速度，从而有效地控制产率。
聚合反应的各阶段为：
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.3 研究聚合物的链结构
用 ESR可测定不对称的烯类单体在聚合时的连接
方式：是头－头还是头－尾结构。
用 MNP捕捉，得到的加成物分别为：
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.3 研究聚合物的链结构
(1)的 ESR谱图为 9条不等
强度的谱线，
(2)的 ESR谱图为 6条等强
度的谱线。
(1)
(2)
某增塑剂的分子式为 C24H38O4，测得的 1H和 13C-NMR谱如
图所示。另外，从其偏共振去耦碳谱获得信号分裂数见下表。
试推断其结构。
化合物 C24H38O4的氢谱 (60MHz)
化合物 C24H38O4的常规碳谱 (25.2MHz)
根据未知物组成可算出其不饱和数为 6。得到如下信息：
1,分子中有 24个碳，但只有 12个峰，表示分子是对称的。
2,δC=167ppm的单峰强度较低，可能是共轭酯或共轭羧基中的
羰基碳。
3,在 δC=128~133ppm间有 3个信号，考虑到分子的不饱和数，
推测它们是苯环碳的信号。
4,在 δC=68.1ppm处的呈三重分裂，分子信号呈二重分裂，推
测是 -CH。
5,在 δC=20~30ppm之间的 4个信号，虽不能分辨裂分的数目，
但可推断它们是连接氢原子的烷基碳。
6,δC=11.0和 14.1ppm都呈四重分离，代表两个甲基碳。
7,δH=7.55ppm为 4个氢，多重峰，根据峰形推断为邻二取代苯
的衍生物。
8.δH=4.08ppm为 4个 H，二重峰，表明分子中有两个等同的 -
OCH2CH，这与碳谱一致。
9.δH=1.3ppm为 18H，多重峰，可能为环境相近的饱和烷基氢。
10,δH=0.91ppm为 12个 H，三重峰，可能是 4个 CH2CH3结构单
元中的 CH3信号。
11,低场区无质子信号，说明在碳谱中羰基的信号不是出自羧基
而是出自酯基，且该酯基与苯环直接相连，呈共轭状态。
12,氢谱中的信号峰都成双地代表基团，推知是苯的对称二取代
化合物。
综上所述，分子中具有下列结构单元：
考虑到分子只有 4个氧，所以 (A)和 (B)应合并得到：
在碳谱的芳碳区仅有 3个峰，推知未知物是对称的邻二
取代苯。至此可以确定的结构单元是：
从分子式中减去这两部分，尚余 C4H8。由于 6个不饱
和数已全部用在上述结构中，因此尚余的 C4H8只能是插
在上述结构单元中间的甲基。分子既然是对称的，因而
可以排列出下面的两种结构式：
(D) (E)
(E)中应有 9个碳的信号峰，而且 4个甲基是完全等同
的，这两点与观察到的碳谱不一致，应该排除。其次，
比较酯基信号碳的化学位移,(D)的计算值与实测值更为
接近。
因此，该 C24H38O4的分子结构应如 (D)所示。
该化合物常用作聚氯乙烯树脂的增塑剂。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
二维核磁共振 (2D-NMR)方法是由 Jeener 于 1971年首先提
出的，是一维谱衍生出来的新实验方法。引入二维后，减少
了谱线的拥挤和重叠，提高了核之间相互关系的新信息。因
而增加了结构信息，有利于复杂谱图的解析。特别是应用于
复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定,2D-NMR是目前
适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术。
在 NMR测量中，自由感应衰减 FID信号通过傅里叶变换，
从时畴谱转换成频畴谱 —— 谱线强度与频率的关系，这是一
维谱，因为变量只有一个 —— 频率。
1．什么是二维谱
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
2D-NMR的最大特点是将化学位移、耦合常数等参数自
二维平面上展开，于是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上
的信号，被分散到两个独立的频率轴构成的二维平面上，同
时检测出共振核之间的相互作用。
二维谱是有两个时间变量，经过两次傅里叶变换得到的
两个独立的频率变量的谱图。一般把第二个时间变量 t2表示采
样时间，第一个时间变量 t1则是与 t2无关的独立变量。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
2,二维谱实验
? A,二维谱可以用概念上不同的三种实验获得 (如图 3.8.1)
(1).频率域 (frequency- frequency)实验
(2).混合时域 (frequency-time)实验
(3),时域 (time-time)实验
它是获得二维谱的主要方法，以两个独立的时间变
量进行一系列实验，得到 S(t1,t2)，经过两次傅立叶变换
得到二维谱 S(ω1,ω2)。通常所指的 2D-NMR均是 时间域
二维实验。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
图 3.8.1 2D-NMR 三种获得方式
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
B,二维核磁共振时间分割
与 t2轴对应的 ω2(ν轴 )，通常是频率轴，与 t1轴对应的
ω1是什么，取决于在发展期是何种过程。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
相干 (coherence)：是描述自旋体系状态的波函数之间关
系的一种物理量。
C, 实验过程：
用固定时间增量 ⊿ t1依次递增 t1进行系列实验，反复叠加，
得到分别以时间变量 t1,t2为行列排列数据矩阵，即在检测期
获得一组 FID信号，组成二维时间信号 S(t1,t2)。一次对 t2，一
次对 t1，两次傅立叶变换的结果，可以得到两个频率变量函
数 S(ω1,ω2)。如图
图 3.8.2 实验过程
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
(1) 堆积图 (stacked trace plot)
堆积图的优点是直观，具有立体感。缺点是难以确定
吸收峰的频率。大峰后面可能隐藏小峰，而且耗时较长。
(2) 等高线图 (contour plot)
等高线图类似于等高线地图，这种图的优点是容易获
得频率定量数据，作图快。缺点是低强度的峰可能漏画。
目前化学位移相关谱广泛采用等高线图。
3．二维谱的表达方式
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
3．二维谱的表达方式
图 3.8.3 堆积图 等高线图
最中心的圆圈表示峰的位置，圆圈的数目表示峰的强度。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
4．二维谱峰的命名
? （ 1）交叉峰 (cross peak)：出现在 ω1≠ω2处 (即非
对角线上 )。从峰的位置关系可以判断哪些峰之
间有偶合关系，从而得到哪些核之间有耦合关
系，交叉峰是二维谱中最有用的部分。
? （ 2）对角峰 (Auto peak)：位于对角线 (ω1＝ ω2)
上的峰，称为对角峰。
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
5．二维谱的分类
? 1） J 分辨谱（ J resolved spectroscopy ）
J 分辨谱亦称 J谱或者 δ－ J谱。它把化学位移和自旋耦
合的作用分辨开来，包括异核和同核 J谱。
? 2）化学位移相关谱 (chemical shift correlation spectroscopy)
化学位移相关谱也称 δ－ δ谱，是二维谱的核心，通常所
指的二维谱就是化学位移相关谱。包括同核化学位移相关
谱，异核化学位移相关谱,NOESY和化学交换。
? 3）多量子谱（ multiple quantum spectroscopy）用脉冲序
列可以检测出多量子跃迁，得到多量子二维谱 。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.2 化学位移相关谱 (Correlated Spectroscopy,COSY)
? 二维化学位移相关谱包括
? 同核化学位移相关谱（ Homonuclear correlation）
1）通过化学键,COSY,TOCSY,2D-INADEQUATE。
2）通过空间,NOESY,ROESY。
? 异核化学位移相关谱（ Heteronuclear correlation）
强调大的偶合常数,1H-13C COSY
强调小的偶合常数，压制大的偶合常数,COLOC(远程
1H-13C COSY)
3.8.2 化学位移相关谱
? 1．同核化学位移相关谱
(1) COSY(Correlated spectroscopy)
? 所谓的 COSY系指同一自旋体系里质子之间的偶合相
关。 1H-1H-COSY是 1H-1H之间通过成键作用的相关信
息，类似于一维谱同核去偶，可提供全部 1H-1H之间
的关联。因此 1H-1H-COSY是归属谱线、推导结构及
确定结构的有力工具。
3.8.2 化学位移相关谱
? 1．同核化学位移相关谱
? ① COSY－ 90。
? 它的基本脉冲序列包括两个基本脉冲。此图的二个轴都
是 1H的 δ，在 ω1＝ ω2的对角线上可以找出一维 1H谱相对应
谱峰信号。通过交叉峰分别作垂线及水平线与对角线相交，
即可以找到相应偶合的氢核。
? 因此从一张同核位移相关谱可找出所有偶合体系，即等
于一整套双照射实验的谱图 。
COSY of 2-丁烯酸乙酯
3.8.2 化学位移相关谱
? 1．同核化学位移相关谱
② COSY-45 。
在 COSY-90 。 的基础上，将第二脉冲改变成 45 。,许
多天然产物的直接连接跃迁谱峰在对角线附近，导致谱线
相互重叠，不易解析。采用 COSY-45 。 消除了对角线附近
的交叉峰，使对角线附近清晰。
COSY-45
COSY-90
3.8.2 化学位移相关谱
? (2)．天然丰度的双量子 13C谱 INDEQUATE
(13C-13C-COSY)
这是二维碳骨架直接测定法，是确定碳原子连接顺
序的实验，一种双量子相干技术。是一种 13C-13C化学位
移相关谱。在质子去偶的 13C谱中，除了 13C信号外，还
有比它弱 200倍的 13C-13C偶合卫星峰,13C-13C偶合含有
丰富的分子结构和构型的信息。由于碳是组成分子骨架，
它更能直接反映化学键的特征与取代情况。
3.8.2 化学位移相关谱
? (2)．天然丰度的双量子 13C谱 INDEQUATE
(13C-13C-COSY)
但是由于 13C天然丰度仅仅为 1.1%，出现 13C-13C偶合
的几率为 0.01％，使 1J C-C测试非常困难。利用双量子
跃迁的相位特性可以压住强线，突出卫线求出 J C-C,并
根据 J C-C确定其相邻的碳。
一个碳原子最多可以有四个碳与之相连，利用双量
子跃迁二维技术测量偶合碳的双量子跃迁的频率。 13C-
13C同核偶合构成二核体系（ AX,AB）两个偶合的 13C核
能产生双量子跃迁，孤立的碳则不能。
3.8.2 化学位移相关谱
? (2)．天然丰度的双量子 13C谱 INDEQUATE
(13C-13C-COSY)
在 INADEQUATE谱图中一个轴是 13C的化学位移，一个
为双量子跃迁频率，其频率正比于两个偶合的 13C核的化学位
移之和的平均值。
因此谱图中 F1=F2的斜线两侧对称分布着两个相连的 13C
原子信号，表示碳偶合对的单量子平均频率与双量子频率间
的关系，水平连线表明一对偶合碳具有相同的双量子跃迁频
率，可以判断它们是直接相连的碳。依此类推可以找出化合
物中所有 13C原子连接顺序。
3.8.2 化学位移相关谱
? (3),NOESY(Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)
核间磁化传递是通过非相干作用传递，这种传递是靠
交叉驰豫和化学交换来进行。即样品间偶极－偶极传递
的。
NOESY的基本序列在 COSY序列的基础上，加一个
固定延迟和第三脉冲，以检测 NOE和化学交换的信息。
混合时间 tm是 NOESY实验的关键参数,tm的选择对检测
化学交换或 NOESY效果有很大影响。
NOESY的谱图特征类似于 COSY谱，一维谱中出现
NOE的两个核在二维谱显示交叉峰。 NOESY可以在一张
谱图上描绘出分子之间的空间关系。
COSY OF PBF NOESY of PBF
3.8.2 化学位移相关谱
? 2．异核化学位移相关谱 (Heteronuclear
Correlation of chemical shift)
? 所谓异核化学位移相关谱是两个不同核的频率
通过标量偶合建立起来的相关谱。应用最广泛
的是 1H-13C COSY。
? (1) 1H-13C COSY.
? 常规的 1H-13C COSY是指直接相连的 C-H之间
的偶合相关（ 1J C-H）。
3.8.2 化学位移相关谱
? 2．异核化学位移相关谱 (Heteronuclear Correlation
of chemical shift)
基本脉冲：
3.8.2 化学位移相关谱
? 2．异核化学位移相关谱 (Heteronuclear
Correlation of chemical shift)
? 1H-13C-COSY谱图中 F2为 13C化学位移,F1为 1H
化学位移，没有对角峰，其交叉峰表明 C-H偶合
的信息。解析时，可以从一已知的氢核信号，
根据相关关系，即可找到与之相连的 13C信号，
反之亦然。
? 2．异核化学位移相关谱 (Heteronuclear
Correlation of chemical shift)
13C-1H COSY of 2-丁烯酸乙酯
2 3
4 1 5
3.8.2 化学位移相关谱
? 3,COLOC (Correlation Spectroscopy via long
range coupling)
远程 13C－ 1H化学位移相关谱
将相隔两至三根化学键的 13C和 1H核关联起来。
3.8.2 化学位移相关谱
? 4．多量子跃迁谱
HMQC－ 1H检测的异核多量子相干实验，
1H Detected Heteronuclear Muliple
Quantum Coherence
(1-bond CH correlation)
HMBC－ 1H检测的异核多键相干实验，
1H Detected Heteronuclear Muliple Boan
Correlation
(multiple-bond CH correlation)
红线表示芳环 H-
8 对 C-1 和 C-6 (三
键 偶合 ) 和一个弱偶
合 C-2,(二键偶合 )。
H-7,与 C-2 and C-4,
（三键偶合）,
HMBC谱
Figure 2,1H NMR spectrum of compound I
a
g f
e d c b
a
O
2
H H
HH
H
H
H C H 3
C H 3
S iC H 2 C H 2COC
O
CC
d 1
d 2
e 1
e 2
g 1
g 2
(I)
Figure 3,C-H COSY spectrum of compound I
a
g f e d c b
a
O
2
H H
HH
H
H
H C H 3
C H 3
S iC H 2 C H 2COC
O
CC
d 1
d 2
e 1
e 2
g 1
g 2
Figure 4,H-H COSY spectrum of compound I
a
g f e d c b
a
O
2
H H
HH
H
H
H C H 3
C H 3
S iC H 2 C H 2COC
O
CC
d 1
d 2
e 1
e 2
g 1
g 2
NMR ESR
研究对象 具有磁矩的原子核 具有未成对电子的物质
共振条件式
?磁子 /J/T 称为核磁子，1H的 ?＝ 5.05× 10-27 称为玻尔磁子，电子的 ?＝ 9.273× 10-24
g因子
(又称朗德因子，无量纲 )
氢核 1H的 g因子为
gN＝ 5.5855
自由电子的 g因子为
ge＝ 2.0023
结构表征的主要参数 耦合常数 J，单位 Hz；化学位移 ?，常用单位 ppm 超精细分裂常数 ?，常用单位特斯拉
常用谱图 核吸收谱的吸收曲线和积分曲线 电子吸收谱的一级微分曲线
IHhvE 0???? 0HghvE ????
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理
EPR，又称为电子自旋共振谱 (ESR)。
1 顺磁性与逆磁性
物质的原子或分子中具有未成对电子 (自旋平行的
电子 )时，电子的自旋磁矩不等于零，这类物质具有
顺磁性；反之电子的自旋磁矩等于零，这类物质是
逆磁性的，常见的化合物大多数是逆磁性的。
氧分子是顺磁性物质。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理
化学研究中常见的顺磁性物质：
(1) 含有自由基的化合物；
(2) 双基或多基化合物；
(3) 三线态分子；
(4) 过渡金属离子和稀土离子。
1 顺磁性与逆磁性
3.6 电子顺磁共振谱
?3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理
2 电子顺磁共振原理与共振条件
Sgs ?? ??
与外磁场发生的磁相互作用的能量为：s?
HgSHgHE s ??? 21?????
由于电子的自旋算符的本征值 Ms＝ ± 1/2，由物理
电磁学理论知：
HgE ???
g因子－无量纲参数，反映局部磁场特征，
表示不成对电子所处的环境。
根据量子力学，电子的自旋磁矩 ?s和自旋角动量 S的关系为：
3.6 电子顺磁共振谱
?3.6.1 电子顺磁共振谱的基本原理
2 电子顺磁共振原理与共振条件
H不等于 0，则电子的两种自旋状态的能量不
相同，产生能级的分裂。
若在垂直于 H的方向上加上频率为 v的电磁波，
并能满足下式,Hghv ??
一部分处在低能级中的电子吸收电磁波的能
量跃迁高能级中，即产生电子自旋共振现象。
ESR仪多用扫场法。
3.6 电子顺磁共振谱
(1) 磁铁及磁铁电源
(2) 微波桥
(3) 显示器与记录器
样品体系的电子
吸收谱图用一级
微分曲线表示。
? 3.6.2 电子顺磁共振谱仪
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.3 样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记
在自由基化学的研究中，多用液体样品。 ESR对样
品的制备要求严格。
对反应过程中产生的寿命短的自由基 R·，人们利用
某种特定结构的逆磁性化合物 S和 R·结合，生成较为
稳定的 RS·，再用 ESR仪测定 RS·的共振谱，从谱图的
超精细结构来判别 R·的结构，这种技术称为 自旋捕捉
技术 或 自旋标记 。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.3 样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记
捕捉时所用的逆磁性化合物 S称为 自旋捕捉剂 。有
如下几类：
1 亚硝基化合物
有－ N＝ O基团，生成 。一般将－ NO基
团接在三级碳原子上。
N O
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.3 样品制备、自旋捕捉剂、自旋标记
2 氮氧化合物
N
O
CH有 结构，生成氮氧自由基 。N O
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
磁核与磁核之间的自旋－自旋相互作用能产生精细结构。
未成对电子与电子之间的偶极 -偶极相互作用也能产生精细结构，
但更重要的是未成对电子与磁核之间的相互作用引起的谱线分
裂，产生 超精细结构 (hyperfine structure,HFS)。
超精细相互作用的机理有：
(1) 磁核偶极－未成对电子偶极之间的相互作用
(2) 费米接触 (Fermi contact)相互作用
它取决于磁核周围的电子云密度。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
ESR谱图中横坐标是磁场强度，单位为 T(或 G)，
纵坐标是相对吸收强度或其微分。不同的核的自旋
量子数不同，引起的分裂结构不同，分裂为 (2nI＋ 1)
条线,I为核的自旋量子数。
超精细分裂常数 a的值即为谱线的间距,a的大小
表示耦合作用的强弱。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
等性核数 n 谱线相对强度 谱线数 n＋ 1
0 1 1
1 1 1 2
2 1 2 1 3
3 1 3 3 1 4
4 1 4 6 4 1 5
1H等性核的规律 (I=1/2)
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
例如用流动法制备的甲基自由基 CH3中的 3个 1H核与未
成对电子等性耦合,ESR谱图中的 4条谱线的相对强度比为
1,3,3,1。
?
? 3.6.4 ESR谱图解析
等性核数
n 谱线相对强度
谱线数
2n＋ 1
…
1 1 1 1 3
2 1 2 3 2 1 5
3 1 3 6 7 6 3 1 7
4 1 4 10 16 19 16 10 4 1 9
14N等性核的规律 (I=1)
? 3.6.4 ESR谱图解析
例如稳定自由基化合物
TEMPO，它的结构式为
TEMPO有一个 14N核与
未成对电子耦合，由其在
甲醇中的谱图可见有 3条等
距离等强度的谱线，线与
线的间距即为超精细分裂
常数 ?的值。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
2个 14N核与未成对电子耦合,5条等距离不等强度的谱线。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
同一种核由于在分子结构中的位置不同，可以分属于不
同的组。例如联苯撑负离子基有两组等性 1H核，每组 4个，
谱线共 5× 5＝ 25条。
3.6 电子顺磁共振谱
? 3.6.4 ESR谱图解析
超精细分裂常数 ?的大小表示耦合作用的强弱，
?值越大表示核与相邻的未成对电子的相互作用越强，
?值取决于 ESR谱的总宽度和相关电子的电子云密度，
可以从分子轨道理论计算。
理论计算往往是必要的。因为虽然可以从 ESR谱
上直接测量 ?值，但对多核体系，谱图复杂，谱线多
而密，经常有重叠，给 ?值的确定造成困难，用理论
计算和实验结果配合解析谱图的方法是重要的。
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
C H 3 C N O
C H 3
C H 3
MNP
(1) 有机过氧化氢 ROOH和 N,N-二甲基对甲苯胺引
发体系的引发机理的研究
一般认为这一体系的初级自由基存在着下列自由基，用
ESR测定得到了肯定的结果。
具体方法是在该引发体系
中加入捕捉剂 MNP后，用
ESR测试得到有 27重峰的谱图，
证明捕捉产物的自由基为
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
说明被 MNP捕捉前的自由基为
其过程为
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
这一反应过程可以通过多种手段加以证实，氢键复合物
(1)的存在可由红外光谱测得，水的生成 (3)可用气相色谱法
测得，自由基 (2)的存在用 ESR测得捕捉生成物的存在而证
实的。以上测试再次说明在高分子的研究中，往往是多种
方法联合使用的。
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
(2) 过硫酸铵 (NH4)2S2O8(APS)和脂肪环胺引发体
系引发机理的研究
脂肪环叔胺 N-甲基吗啡啉 (NMMP)和脂肪环仲胺吗啡啉
(MP)与 APS的引发体系产生的自由基是不同的，用 MNP分别
捕捉自由基，用 ESR测量。
C H 3 C N O
C H 3
C H 3
MNP
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
证实了下列自由基的存在
由此推断被捕捉前的自由基
为 N-取代甲基碳自由基，反应
途径为：
NMMP－ APS在甲醇溶液中，用 MNP作为捕捉剂，得到
ESR谱图。 3组九重峰。
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
MP－ APS在甲醇溶液中，用 MNP作为捕捉剂，得到 ESR谱
图。 3组五重峰。
证实了下列自由基的存在，
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.1 研究引发体系的初级自由基
由此推断被捕捉前的自由基为胺自
由基，反应途径为：
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.2 研究聚合反应动力学
用 ESR测定聚合反应各阶段不同类型自由基的变
化速度，从而有效地控制产率。
聚合反应的各阶段为：
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.3 研究聚合物的链结构
用 ESR可测定不对称的烯类单体在聚合时的连接
方式：是头－头还是头－尾结构。
用 MNP捕捉，得到的加成物分别为：
3.7 ESR在高分子研究中的应用
? 3.7.3 研究聚合物的链结构
(1)的 ESR谱图为 9条不等
强度的谱线，
(2)的 ESR谱图为 6条等强
度的谱线。
(1)
(2)
某增塑剂的分子式为 C24H38O4，测得的 1H和 13C-NMR谱如
图所示。另外，从其偏共振去耦碳谱获得信号分裂数见下表。
试推断其结构。
化合物 C24H38O4的氢谱 (60MHz)
化合物 C24H38O4的常规碳谱 (25.2MHz)
根据未知物组成可算出其不饱和数为 6。得到如下信息：
1,分子中有 24个碳，但只有 12个峰，表示分子是对称的。
2,δC=167ppm的单峰强度较低，可能是共轭酯或共轭羧基中的
羰基碳。
3,在 δC=128~133ppm间有 3个信号，考虑到分子的不饱和数，
推测它们是苯环碳的信号。
4,在 δC=68.1ppm处的呈三重分裂，分子信号呈二重分裂，推
测是 -CH。
5,在 δC=20~30ppm之间的 4个信号，虽不能分辨裂分的数目，
但可推断它们是连接氢原子的烷基碳。
6,δC=11.0和 14.1ppm都呈四重分离，代表两个甲基碳。
7,δH=7.55ppm为 4个氢，多重峰，根据峰形推断为邻二取代苯
的衍生物。
8.δH=4.08ppm为 4个 H，二重峰，表明分子中有两个等同的 -
OCH2CH，这与碳谱一致。
9.δH=1.3ppm为 18H，多重峰，可能为环境相近的饱和烷基氢。
10,δH=0.91ppm为 12个 H，三重峰，可能是 4个 CH2CH3结构单
元中的 CH3信号。
11,低场区无质子信号，说明在碳谱中羰基的信号不是出自羧基
而是出自酯基，且该酯基与苯环直接相连，呈共轭状态。
12,氢谱中的信号峰都成双地代表基团，推知是苯的对称二取代
化合物。
综上所述，分子中具有下列结构单元：
考虑到分子只有 4个氧，所以 (A)和 (B)应合并得到：
在碳谱的芳碳区仅有 3个峰，推知未知物是对称的邻二
取代苯。至此可以确定的结构单元是：
从分子式中减去这两部分，尚余 C4H8。由于 6个不饱
和数已全部用在上述结构中，因此尚余的 C4H8只能是插
在上述结构单元中间的甲基。分子既然是对称的，因而
可以排列出下面的两种结构式：
(D) (E)
(E)中应有 9个碳的信号峰，而且 4个甲基是完全等同
的，这两点与观察到的碳谱不一致，应该排除。其次，
比较酯基信号碳的化学位移,(D)的计算值与实测值更为
接近。
因此，该 C24H38O4的分子结构应如 (D)所示。
该化合物常用作聚氯乙烯树脂的增塑剂。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
二维核磁共振 (2D-NMR)方法是由 Jeener 于 1971年首先提
出的，是一维谱衍生出来的新实验方法。引入二维后，减少
了谱线的拥挤和重叠，提高了核之间相互关系的新信息。因
而增加了结构信息，有利于复杂谱图的解析。特别是应用于
复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定,2D-NMR是目前
适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术。
在 NMR测量中，自由感应衰减 FID信号通过傅里叶变换，
从时畴谱转换成频畴谱 —— 谱线强度与频率的关系，这是一
维谱，因为变量只有一个 —— 频率。
1．什么是二维谱
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
2D-NMR的最大特点是将化学位移、耦合常数等参数自
二维平面上展开，于是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上
的信号，被分散到两个独立的频率轴构成的二维平面上，同
时检测出共振核之间的相互作用。
二维谱是有两个时间变量，经过两次傅里叶变换得到的
两个独立的频率变量的谱图。一般把第二个时间变量 t2表示采
样时间，第一个时间变量 t1则是与 t2无关的独立变量。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
2,二维谱实验
? A,二维谱可以用概念上不同的三种实验获得 (如图 3.8.1)
(1).频率域 (frequency- frequency)实验
(2).混合时域 (frequency-time)实验
(3),时域 (time-time)实验
它是获得二维谱的主要方法，以两个独立的时间变
量进行一系列实验，得到 S(t1,t2)，经过两次傅立叶变换
得到二维谱 S(ω1,ω2)。通常所指的 2D-NMR均是 时间域
二维实验。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
图 3.8.1 2D-NMR 三种获得方式
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
B,二维核磁共振时间分割
与 t2轴对应的 ω2(ν轴 )，通常是频率轴，与 t1轴对应的
ω1是什么，取决于在发展期是何种过程。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
相干 (coherence)：是描述自旋体系状态的波函数之间关
系的一种物理量。
C, 实验过程：
用固定时间增量 ⊿ t1依次递增 t1进行系列实验，反复叠加，
得到分别以时间变量 t1,t2为行列排列数据矩阵，即在检测期
获得一组 FID信号，组成二维时间信号 S(t1,t2)。一次对 t2，一
次对 t1，两次傅立叶变换的结果，可以得到两个频率变量函
数 S(ω1,ω2)。如图
图 3.8.2 实验过程
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
(1) 堆积图 (stacked trace plot)
堆积图的优点是直观，具有立体感。缺点是难以确定
吸收峰的频率。大峰后面可能隐藏小峰，而且耗时较长。
(2) 等高线图 (contour plot)
等高线图类似于等高线地图，这种图的优点是容易获
得频率定量数据，作图快。缺点是低强度的峰可能漏画。
目前化学位移相关谱广泛采用等高线图。
3．二维谱的表达方式
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
3．二维谱的表达方式
图 3.8.3 堆积图 等高线图
最中心的圆圈表示峰的位置，圆圈的数目表示峰的强度。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
4．二维谱峰的命名
? （ 1）交叉峰 (cross peak)：出现在 ω1≠ω2处 (即非
对角线上 )。从峰的位置关系可以判断哪些峰之
间有偶合关系，从而得到哪些核之间有耦合关
系，交叉峰是二维谱中最有用的部分。
? （ 2）对角峰 (Auto peak)：位于对角线 (ω1＝ ω2)
上的峰，称为对角峰。
? 3.8.1 二维核磁共振的概述
5．二维谱的分类
? 1） J 分辨谱（ J resolved spectroscopy ）
J 分辨谱亦称 J谱或者 δ－ J谱。它把化学位移和自旋耦
合的作用分辨开来，包括异核和同核 J谱。
? 2）化学位移相关谱 (chemical shift correlation spectroscopy)
化学位移相关谱也称 δ－ δ谱，是二维谱的核心，通常所
指的二维谱就是化学位移相关谱。包括同核化学位移相关
谱，异核化学位移相关谱,NOESY和化学交换。
? 3）多量子谱（ multiple quantum spectroscopy）用脉冲序
列可以检测出多量子跃迁，得到多量子二维谱 。
3.8 二维核磁共振谱
? 3.8.2 化学位移相关谱 (Correlated Spectroscopy,COSY)
? 二维化学位移相关谱包括
? 同核化学位移相关谱（ Homonuclear correlation）
1）通过化学键,COSY,TOCSY,2D-INADEQUATE。
2）通过空间,NOESY,ROESY。
? 异核化学位移相关谱（ Heteronuclear correlation）
强调大的偶合常数,1H-13C COSY
强调小的偶合常数，压制大的偶合常数,COLOC(远程
1H-13C COSY)
3.8.2 化学位移相关谱
? 1．同核化学位移相关谱
(1) COSY(Correlated spectroscopy)
? 所谓的 COSY系指同一自旋体系里质子之间的偶合相
关。 1H-1H-COSY是 1H-1H之间通过成键作用的相关信
息，类似于一维谱同核去偶，可提供全部 1H-1H之间
的关联。因此 1H-1H-COSY是归属谱线、推导结构及
确定结构的有力工具。
3.8.2 化学位移相关谱
? 1．同核化学位移相关谱
? ① COSY－ 90。
? 它的基本脉冲序列包括两个基本脉冲。此图的二个轴都
是 1H的 δ，在 ω1＝ ω2的对角线上可以找出一维 1H谱相对应
谱峰信号。通过交叉峰分别作垂线及水平线与对角线相交，
即可以找到相应偶合的氢核。
? 因此从一张同核位移相关谱可找出所有偶合体系，即等
于一整套双照射实验的谱图 。
COSY of 2-丁烯酸乙酯
3.8.2 化学位移相关谱
? 1．同核化学位移相关谱
② COSY-45 。
在 COSY-90 。 的基础上，将第二脉冲改变成 45 。,许
多天然产物的直接连接跃迁谱峰在对角线附近，导致谱线
相互重叠，不易解析。采用 COSY-45 。 消除了对角线附近
的交叉峰，使对角线附近清晰。
COSY-45
COSY-90
3.8.2 化学位移相关谱
? (2)．天然丰度的双量子 13C谱 INDEQUATE
(13C-13C-COSY)
这是二维碳骨架直接测定法，是确定碳原子连接顺
序的实验，一种双量子相干技术。是一种 13C-13C化学位
移相关谱。在质子去偶的 13C谱中，除了 13C信号外，还
有比它弱 200倍的 13C-13C偶合卫星峰,13C-13C偶合含有
丰富的分子结构和构型的信息。由于碳是组成分子骨架，
它更能直接反映化学键的特征与取代情况。
3.8.2 化学位移相关谱
? (2)．天然丰度的双量子 13C谱 INDEQUATE
(13C-13C-COSY)
但是由于 13C天然丰度仅仅为 1.1%，出现 13C-13C偶合
的几率为 0.01％，使 1J C-C测试非常困难。利用双量子
跃迁的相位特性可以压住强线，突出卫线求出 J C-C,并
根据 J C-C确定其相邻的碳。
一个碳原子最多可以有四个碳与之相连，利用双量
子跃迁二维技术测量偶合碳的双量子跃迁的频率。 13C-
13C同核偶合构成二核体系（ AX,AB）两个偶合的 13C核
能产生双量子跃迁，孤立的碳则不能。
3.8.2 化学位移相关谱
? (2)．天然丰度的双量子 13C谱 INDEQUATE
(13C-13C-COSY)
在 INADEQUATE谱图中一个轴是 13C的化学位移，一个
为双量子跃迁频率，其频率正比于两个偶合的 13C核的化学位
移之和的平均值。
因此谱图中 F1=F2的斜线两侧对称分布着两个相连的 13C
原子信号，表示碳偶合对的单量子平均频率与双量子频率间
的关系，水平连线表明一对偶合碳具有相同的双量子跃迁频
率，可以判断它们是直接相连的碳。依此类推可以找出化合
物中所有 13C原子连接顺序。
3.8.2 化学位移相关谱
? (3),NOESY(Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)
核间磁化传递是通过非相干作用传递，这种传递是靠
交叉驰豫和化学交换来进行。即样品间偶极－偶极传递
的。
NOESY的基本序列在 COSY序列的基础上，加一个
固定延迟和第三脉冲，以检测 NOE和化学交换的信息。
混合时间 tm是 NOESY实验的关键参数,tm的选择对检测
化学交换或 NOESY效果有很大影响。
NOESY的谱图特征类似于 COSY谱，一维谱中出现
NOE的两个核在二维谱显示交叉峰。 NOESY可以在一张
谱图上描绘出分子之间的空间关系。
COSY OF PBF NOESY of PBF
3.8.2 化学位移相关谱
? 2．异核化学位移相关谱 (Heteronuclear
Correlation of chemical shift)
? 所谓异核化学位移相关谱是两个不同核的频率
通过标量偶合建立起来的相关谱。应用最广泛
的是 1H-13C COSY。
? (1) 1H-13C COSY.
? 常规的 1H-13C COSY是指直接相连的 C-H之间
的偶合相关（ 1J C-H）。
3.8.2 化学位移相关谱
? 2．异核化学位移相关谱 (Heteronuclear Correlation
of chemical shift)
基本脉冲：
3.8.2 化学位移相关谱
? 2．异核化学位移相关谱 (Heteronuclear
Correlation of chemical shift)
? 1H-13C-COSY谱图中 F2为 13C化学位移,F1为 1H
化学位移，没有对角峰，其交叉峰表明 C-H偶合
的信息。解析时，可以从一已知的氢核信号，
根据相关关系，即可找到与之相连的 13C信号，
反之亦然。
? 2．异核化学位移相关谱 (Heteronuclear
Correlation of chemical shift)
13C-1H COSY of 2-丁烯酸乙酯
2 3
4 1 5
3.8.2 化学位移相关谱
? 3,COLOC (Correlation Spectroscopy via long
range coupling)
远程 13C－ 1H化学位移相关谱
将相隔两至三根化学键的 13C和 1H核关联起来。
3.8.2 化学位移相关谱
? 4．多量子跃迁谱
HMQC－ 1H检测的异核多量子相干实验，
1H Detected Heteronuclear Muliple
Quantum Coherence
(1-bond CH correlation)
HMBC－ 1H检测的异核多键相干实验，
1H Detected Heteronuclear Muliple Boan
Correlation
(multiple-bond CH correlation)
红线表示芳环 H-
8 对 C-1 和 C-6 (三
键 偶合 ) 和一个弱偶
合 C-2,(二键偶合 )。
H-7,与 C-2 and C-4,
（三键偶合）,
HMBC谱
Figure 2,1H NMR spectrum of compound I
a
g f
e d c b
a
O
2
H H
HH
H
H
H C H 3
C H 3
S iC H 2 C H 2COC
O
CC
d 1
d 2
e 1
e 2
g 1
g 2
(I)
Figure 3,C-H COSY spectrum of compound I
a
g f e d c b
a
O
2
H H
HH
H
H
H C H 3
C H 3
S iC H 2 C H 2COC
O
CC
d 1
d 2
e 1
e 2
g 1
g 2
Figure 4,H-H COSY spectrum of compound I
a
g f e d c b
a
O
2
H H
HH
H
H
H C H 3
C H 3
S iC H 2 C H 2COC
O
CC
d 1
d 2
e 1
e 2
g 1
g 2
