（ 1） 根据传导离子种类：
阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢
离子等；
阴离子导体：氟离子、氧离子。
（ 2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有
一维、二维、三维。
（ 3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。
（ 4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质
5.2.1 固体电解质的种类与基本性能
1,固体电解质的种类
5.2 离子电导性
类型 特性及应用
银离子
导体
卤化物或其它化合物（最基本的是 AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前
以进入实用阶段
铜离子
导体
铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只
限于作为混合型导体用于电池的电极。
钠离子
导体
以 Na－ ?－ Al2O3为主的固体电解质。 ?－ Al2O3非常容易获得。在 300度左右，
材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子
传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合
适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。
锂离子
导体
由于 锂 比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密
度和高功率密度。其结构异常复杂，虽 锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍
为数很少，尚需做大量的工作。
氢离子
导体
用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工
作温度较低（约 200— 400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。
氧离子
导体
以 ZrO2,ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧
含量和控制化学反应。
氟离子
导体
以 CaF2为主,F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并
且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起
腐蚀作用。
2,快离子相的概念
固体从非传导态进入传导态有三种情况：
（ 1）正常熔化态。
（ 2）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保
持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为
快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。
如：银离子、铜离子导体。
（ 3）法拉第转变态，
没有确切的相变温度，
是一个温度范围，
在此温度范围电导率
缓慢上升。例如 Na2S,1/T
lg?
（ 1）
（ 2）
（ 3）
以 Ag+为例,（ 2）的物理图象为：
低温时，晶格由阴阳离子共同组成；
当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶
格发生熔化；
阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排
列构成新相的骨架；
阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离
子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。
决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导
离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。
3,快离子导体的判据
从实践中归纳出几条判据
（ 1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动
离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。
（ 2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多
并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度
应至少可与传导离子尺寸相比拟。
（ 3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子
在间隙位之间可以比较容易跃迁。
（ 4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应
取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的
离子通道以传输可动离子。
? 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解
质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。
? 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔
融态的中间相 ------固体的离子导电相。
? 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区
分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离
子导体。
? 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。
? 应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领
域。
4,固体电解质的特性
? ?
?
? ?
?
? ?
?
??
? ?
?
体心立方晶格导电通道
面心立方晶格导电通道
1,晶格导电通道概貌
5.2.2 固体电解质的离子传导机理
六方密堆积的晶格导电通道
本征导电 ------晶格点阵上的离子定向运动
（热缺陷的运动）。
弗仑克尔缺陷为填隙离子 ---空位对。
肖特基缺陷为阳离子空位 ---阴离子空位对。
杂质导电 ------杂质离子的定向运动。
填隙杂质或置换杂质（溶质）。
2,固体电解质的离子传导机理
（ 1） 离子导电的种类：
热缺陷的运动产生和复合
一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生
热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。
如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而
复合掉。
通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可
不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。
如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能
量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格
点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原
子的跳动。
晶格中原子扩散现象本质
涉及到的概念：
P------单位时间内一个正常格点位置上的原子跳到
间隙位置的次数,形成填隙原子的几率。
?=1/P------正常格点位置的原子形成为填隙原子所需
等待的时间；
P1 ------一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到
相邻格点位置的几率；
?1= 1/P1------空位从一个格点位置跳到相邻的格点位
置所需等待的时间。或相邻格点上的原子，跳入空
位所需的时间；
在讨论热缺陷的产生和复合运动过程中
P2 ------一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳
到相邻间隙位置的几率；
?2= 1/P2------填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙
位置需等待的时间。
弗仑克尔缺陷，空位或填
隙离子的浓度：
Nf=Nexp(－ Ef/2kT)
N------单位体积内离 子的
格点数。
肖特基缺陷，空位的
浓度：
Ns=Nexp(－ Es/2kT)
N------单位体积内正负
离子对数。
热缺陷的数目（浓度）
NaCl KCl KBr
离解正离子能量 (弗仑克尔陷） 4.62 4.47 4.23
离解负离子能量 (弗仑克尔陷 ) 5.18 4.79 4.60
一对离子的晶格能 (肖特基缺陷 ) 7.94 7.18 6.91
阴离子空位扩散能 0.56
阳离子空位扩散能 0.51
填隙离子的扩散能 2.9
一对离子的扩散能 0.38 0.44
碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能
E2
1）填隙离子的电导
A 填隙离子的运动势场
（ 2） 离子的电导
? 根据波尔兹曼统计在温度 T时，粒子具有能量为 E2
的几率和 exp(－ E2/kBT)呈正比例；
? 间 隙原子在间隙处的热振动具有一定的频率 ?02，
即单位时间内填隙原子试图越过势垒的次数为 ?02 ；
? 单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：
P2 = ?02 exp(－ E2/kBT)
? 1/ P2是填隙原子每跨一步（到相邻间隙位置）所必
须等待的时间, ?2 = （ 1/?02 ） exp(E2/kBT)
? 单位时间沿某一方向跃迁的次数为：
P2 = ?02 /6exp(－ E2/kBT)
B 基本知识
C 在外电场存在时，间隙离子的势垒变化
F=qE
a
E2E2+F·a/2
E2－ F·a/2
设 ?U=F·a/2
顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为：
P2顺 = ?02 /6exp[－ (E2 － ?U) /kBT]
逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为：
P2逆 = ?02 /6exp[－ (E2 + ?U) /kBT]
单位时间内每一间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为：
?P= P2顺 － P2逆
=?02/6exp(－ E2/kBT)[exp( ?U/kBT)+exp(－ ?U/ kBT)]
每跃迁一次间隙离子移动距离 a，
间隙离子沿电场放心的迁移速度为：
v= ?P·a
=a?02 /6exp(－ E2/kBT)[exp( ?U/ kBT)+exp(－ ?U/ kBT)]
当电场强度不太大时,exp( ?U/ kBT)?1+ ?U/ kBT
exp(－ ?U/ kBT)?1－ ?U/ kBT
v=( a?02 /6)× (qa/ kBT) × E× exp(－ E2/ kBT)
载流子沿电场力的方向的迁移率为：
?=v/E=(a2?02q /6kBT) × exp(－ E2/ kBT)
一般离子的迁移率为 10-13～ 10-16 m2/sV,
kB= 0.86× 10-4(eV/K)
例：晶格常数 a=5× 10-8 cm，振动频率 1012Hz,势
垒 0.5eV,常温 300K,?=6.19× 10-11(cm2/sV)
电导率 ?=nq?
?=Asexp[-(E2 +Es/2)/ kBT]= Asexp[-Ws/kBT]
Ws ------电导的活化能。包括缺陷的形成能和迁移能。
通过在不同的温度下测量其电导率可得出活化能。
一般式可为, ?= Asexp[-Bs/T]
晶体的电导率为所有载流子电导率之和。
杂质的 A=Na2?0q2 /6kBT N------杂质的浓度
D 间隙离子的电导率
杂质离子浓度远小于晶格格点数；
杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；
离子晶体的电导主要为杂质电导。
杂质导电与本征导电的比较：
晶体 B W=BK
(10-19J) (eV)
石英（ //C轴） 21000 2.88 1.81
方镁石 13500 1.85 1.16
白云母 8750 1.2 0.75
晶体的活化能
A1(?-1·m-1) W1(kJ/mol) A2(?-1·m-1) W2(kJ/mol)
NaF 2× 108 216
NaCl 5× 107 169 50 82
NaBr 2× 107 168 20 77
Nal 1× 106 118 6 59
本征导电与杂质导电的数据比较
空位势场
空位每秒可越过势垒的次数为：
P1 = ?01 exp(－ E1/kBT)
空位每跳一步所必须的时间为：
?1 = （ 1/?01 ） exp(E1/kBT)
?01为空位邻近原子的振动频率。
E1 ------空位的扩散能
2）空位的电导
能斯脱 ---爱因斯坦方程：
在材料内部存在载流子浓度梯度，由此形成载流子的
定向运动，形成的电流密度 (单位面积流过的电流强度）
为,J1=－ Dq× ?n/ ?x
n------单位体积浓度,x------扩散方向；
q------离子的电荷量； D------扩散系数。
在外电场存在时，
I=V/R I=SJ V=LE J=EL/SR=E/?= ?E
J2=?× ?V/ ?x
3) 扩散与离子电导
总电流密度,
Jt=－ Dq× ?n/ ?x－ ?× ?V/ ?x
在热平衡状态下总电流为零
根据波尔兹蔓能量分布,
n=n0exp(－ qV/kT)
得,?n/ ?x=－ qn/kT× ?V/ ?x
?=D× nq2/kT
1,?－ Al2O3基碱金属离子导体
5.2.3 离子导体
（ 1） 结构
尖
晶
石
区
镜面
镜面
A
B
C
A
密堆基块
松散的钠氧层
松散的钠氧层
Na－ ?－ Al2O3 (Na2O·11 Al2O3)的结构
C
轴
A
C
B
A
A
B
C
A
A
C
B
A
单
胞 单
胞
C
B
A
C
B
A
C
B
A
C
B
A
A
B
C
A
?－ Al2O3 ???－ Al2O3
?－ Al2O3固体电解质为两相共存。
缺点：化学稳定性大大下降、不同相的电导性能有
差异、温度在一定范围内变化时会发生相转移，引
起较大的性能分散性。
稳定剂的添加对 ?－ Al2O3或 ???－ Al2O3有稳定作用。
（ 2） ?－ Al2O3 和 ???－ Al2O3的稳定性
掺杂离子 离子半径 中间相 稳定性 电导率的变
化
Cr 3+ 0.63 固溶体 Al2O3 －
Cr2O3
没有 没有
Li + 0.68 尖晶石型 ??? 增加
Mg 2+ 0.66 尖晶石型 ??? 增加
Ni2+ 0.69 尖晶石型 ??? 增加
Cu2+ 0.72 尖晶石型 ??? 增加
Mn2+ 0.80 尖晶石型 ??? 增加
Cd2+ 0.97 ???
Ca2+ 0.99 磁铅石、磁铁铅
矿
降低
Pb2+ 1.20 磁铅石、磁铁铅
矿
?
离子 M+－ O间距 激活能 (eV) 电导率 S/m(250C)
Na+ 2.87 0.17 1.4
Ag+ 2.86 0.18 0.64
Li+ 2.88 0.38 1.3× 10-2
K+ 2.91 0.29 0.65× 10-2
Rb+ 2.94 0.31
?－ Al2O3中不同离子对其导电率的影响
?－ Al2O3中 Na+很容易被其他金属离子取代（交换）。
交换实验：在 3000C－ 3500C的熔盐中进行，取代后的
?－ Al2O3晶胞发生显著变化。
（ 3） 掺杂离子对其导电性的影响
离子 a c ?c
Na+ 5.594 22.530 0
Li+ 5.596 22.570 0.040
Ag+ 5.594 22.498 － 0.032
K+ 5.596 22.729 0.199
Rb+ 5.597 22.883 0.347
H3O+ 0.125
H+ 5.602 22.677 0.147
掺入不同离子对其晶胞参数的影响
2,萤石型结构 氧离子占据阳离子形成的
四面体空位，八面体空位
空着，这种结构敞空 ------
敞型结构，允许快离子扩
散。
具有这种结构的有 ZrO2,
ThO2,HfO2,CeO2.
如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离
子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物，
如,Y2O3,CaO,La2O3,形成固溶体，以制备具
有稳定型的立方萤石结构。
电解质 10000C时离子的
电导率 × 102(S/m)
激活能 (eV)
ZrO2 +12%CaO 0.055 1.1
ZrO2 +9 % Y2O3 0.12 0.8
ZrO2 +8 % Yb2O3 0.088 0.75
ZrO2 +10 % Sc2O3 0.25 0.65
ThO2 +8 % Y2O3 0.0048 1.1
ThO2 +5 %CaO 0.0047 1.1
CeO2 +11 % La2O3 0.08 0.91
CeO2 +15 %CaO 0.025 0.75
固态氧化物的电学性质
ZrO2 － CaO系统离子扩散系数
固溶过程
CaO CaZr??+VO??+OO×
Y2O3 2YZr?+VO??+3OO×
ZrO2
ZrO2
CaO含量 mol
%
离子 扩散系数
(cm2/s)
15 O2- 4.2× 10-8
14.2 O2- 7.9 × 10-8
12,16 Zr+4 4.6 × 10-18
16 Ca+2 2.8 × 10-18
15 Zr+4 1.2 × 10-13
15 Ca+2 4.4 × 10-14
10000C
条件下
低能密度 ------电池在低电流条件下应用。
特点,重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产
生微安级电流。
主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准
电源。
可用的固体电解质：含 Ag+的固体电解质。
5.2.4 固体电解质的应用
1,低能密度电池
t
V
特性曲线
－ ＋
含 Ag+
固体电解质
AgAg
Pt
－ ＋
含 Ag+
固体电解质
AgAg
Pt
定时器的结构图
定时器：
2,钠－硫电池
应用于高放电电流密度的高能蓄电池。
钠硫电池
Na
阳极
S 阴极
?－ Al2O3电解质
不锈钢
外壳
电池的结构式：
Na | Na+－ ?－ Al2O3| Na2Sx S C
电池反应,2Na+xS=Na2Sx
3,Na离子传感探头
－ － － － － －－
－ － － － － －
－ － － － － － －
－ － － － － －
Al－ Si熔体 ?－ Al
2O3
?－ Al2O3
V
4,高温燃料电池
O2
O2
H2
ZrO2
ZrO2 工作温度,800－ 10000C
燃料电池的开路电压,
V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]
高温燃料电池的阴极反应：
O2(c)+4e - ?2O 2-
阳极反应,
2O 2- ?O2(a)+4e -
温度 0C 700 1000 2000
电导率 S/m 1 102 104
5,测氧计（氧浓差电池）
空气
O2(c)
被检测气体
O2(a)
6,高温加热器（ ZrO2熔点为 26000C）
～
7,氧泵
阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢
离子等；
阴离子导体：氟离子、氧离子。
（ 2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有
一维、二维、三维。
（ 3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。
（ 4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质
5.2.1 固体电解质的种类与基本性能
1,固体电解质的种类
5.2 离子电导性
类型 特性及应用
银离子
导体
卤化物或其它化合物（最基本的是 AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前
以进入实用阶段
铜离子
导体
铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只
限于作为混合型导体用于电池的电极。
钠离子
导体
以 Na－ ?－ Al2O3为主的固体电解质。 ?－ Al2O3非常容易获得。在 300度左右，
材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子
传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合
适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。
锂离子
导体
由于 锂 比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密
度和高功率密度。其结构异常复杂，虽 锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍
为数很少，尚需做大量的工作。
氢离子
导体
用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工
作温度较低（约 200— 400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。
氧离子
导体
以 ZrO2,ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧
含量和控制化学反应。
氟离子
导体
以 CaF2为主,F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并
且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起
腐蚀作用。
2,快离子相的概念
固体从非传导态进入传导态有三种情况：
（ 1）正常熔化态。
（ 2）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保
持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为
快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。
如：银离子、铜离子导体。
（ 3）法拉第转变态，
没有确切的相变温度，
是一个温度范围，
在此温度范围电导率
缓慢上升。例如 Na2S,1/T
lg?
（ 1）
（ 2）
（ 3）
以 Ag+为例,（ 2）的物理图象为：
低温时，晶格由阴阳离子共同组成；
当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶
格发生熔化；
阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排
列构成新相的骨架；
阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离
子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。
决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导
离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。
3,快离子导体的判据
从实践中归纳出几条判据
（ 1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动
离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。
（ 2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多
并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度
应至少可与传导离子尺寸相比拟。
（ 3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子
在间隙位之间可以比较容易跃迁。
（ 4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应
取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的
离子通道以传输可动离子。
? 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解
质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。
? 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔
融态的中间相 ------固体的离子导电相。
? 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区
分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离
子导体。
? 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。
? 应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领
域。
4,固体电解质的特性
? ?
?
? ?
?
? ?
?
??
? ?
?
体心立方晶格导电通道
面心立方晶格导电通道
1,晶格导电通道概貌
5.2.2 固体电解质的离子传导机理
六方密堆积的晶格导电通道
本征导电 ------晶格点阵上的离子定向运动
（热缺陷的运动）。
弗仑克尔缺陷为填隙离子 ---空位对。
肖特基缺陷为阳离子空位 ---阴离子空位对。
杂质导电 ------杂质离子的定向运动。
填隙杂质或置换杂质（溶质）。
2,固体电解质的离子传导机理
（ 1） 离子导电的种类：
热缺陷的运动产生和复合
一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生
热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。
如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而
复合掉。
通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可
不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。
如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能
量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格
点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原
子的跳动。
晶格中原子扩散现象本质
涉及到的概念：
P------单位时间内一个正常格点位置上的原子跳到
间隙位置的次数,形成填隙原子的几率。
?=1/P------正常格点位置的原子形成为填隙原子所需
等待的时间；
P1 ------一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到
相邻格点位置的几率；
?1= 1/P1------空位从一个格点位置跳到相邻的格点位
置所需等待的时间。或相邻格点上的原子，跳入空
位所需的时间；
在讨论热缺陷的产生和复合运动过程中
P2 ------一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳
到相邻间隙位置的几率；
?2= 1/P2------填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙
位置需等待的时间。
弗仑克尔缺陷，空位或填
隙离子的浓度：
Nf=Nexp(－ Ef/2kT)
N------单位体积内离 子的
格点数。
肖特基缺陷，空位的
浓度：
Ns=Nexp(－ Es/2kT)
N------单位体积内正负
离子对数。
热缺陷的数目（浓度）
NaCl KCl KBr
离解正离子能量 (弗仑克尔陷） 4.62 4.47 4.23
离解负离子能量 (弗仑克尔陷 ) 5.18 4.79 4.60
一对离子的晶格能 (肖特基缺陷 ) 7.94 7.18 6.91
阴离子空位扩散能 0.56
阳离子空位扩散能 0.51
填隙离子的扩散能 2.9
一对离子的扩散能 0.38 0.44
碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能
E2
1）填隙离子的电导
A 填隙离子的运动势场
（ 2） 离子的电导
? 根据波尔兹曼统计在温度 T时，粒子具有能量为 E2
的几率和 exp(－ E2/kBT)呈正比例；
? 间 隙原子在间隙处的热振动具有一定的频率 ?02，
即单位时间内填隙原子试图越过势垒的次数为 ?02 ；
? 单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：
P2 = ?02 exp(－ E2/kBT)
? 1/ P2是填隙原子每跨一步（到相邻间隙位置）所必
须等待的时间, ?2 = （ 1/?02 ） exp(E2/kBT)
? 单位时间沿某一方向跃迁的次数为：
P2 = ?02 /6exp(－ E2/kBT)
B 基本知识
C 在外电场存在时，间隙离子的势垒变化
F=qE
a
E2E2+F·a/2
E2－ F·a/2
设 ?U=F·a/2
顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为：
P2顺 = ?02 /6exp[－ (E2 － ?U) /kBT]
逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为：
P2逆 = ?02 /6exp[－ (E2 + ?U) /kBT]
单位时间内每一间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为：
?P= P2顺 － P2逆
=?02/6exp(－ E2/kBT)[exp( ?U/kBT)+exp(－ ?U/ kBT)]
每跃迁一次间隙离子移动距离 a，
间隙离子沿电场放心的迁移速度为：
v= ?P·a
=a?02 /6exp(－ E2/kBT)[exp( ?U/ kBT)+exp(－ ?U/ kBT)]
当电场强度不太大时,exp( ?U/ kBT)?1+ ?U/ kBT
exp(－ ?U/ kBT)?1－ ?U/ kBT
v=( a?02 /6)× (qa/ kBT) × E× exp(－ E2/ kBT)
载流子沿电场力的方向的迁移率为：
?=v/E=(a2?02q /6kBT) × exp(－ E2/ kBT)
一般离子的迁移率为 10-13～ 10-16 m2/sV,
kB= 0.86× 10-4(eV/K)
例：晶格常数 a=5× 10-8 cm，振动频率 1012Hz,势
垒 0.5eV,常温 300K,?=6.19× 10-11(cm2/sV)
电导率 ?=nq?
?=Asexp[-(E2 +Es/2)/ kBT]= Asexp[-Ws/kBT]
Ws ------电导的活化能。包括缺陷的形成能和迁移能。
通过在不同的温度下测量其电导率可得出活化能。
一般式可为, ?= Asexp[-Bs/T]
晶体的电导率为所有载流子电导率之和。
杂质的 A=Na2?0q2 /6kBT N------杂质的浓度
D 间隙离子的电导率
杂质离子浓度远小于晶格格点数；
杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；
离子晶体的电导主要为杂质电导。
杂质导电与本征导电的比较：
晶体 B W=BK
(10-19J) (eV)
石英（ //C轴） 21000 2.88 1.81
方镁石 13500 1.85 1.16
白云母 8750 1.2 0.75
晶体的活化能
A1(?-1·m-1) W1(kJ/mol) A2(?-1·m-1) W2(kJ/mol)
NaF 2× 108 216
NaCl 5× 107 169 50 82
NaBr 2× 107 168 20 77
Nal 1× 106 118 6 59
本征导电与杂质导电的数据比较
空位势场
空位每秒可越过势垒的次数为：
P1 = ?01 exp(－ E1/kBT)
空位每跳一步所必须的时间为：
?1 = （ 1/?01 ） exp(E1/kBT)
?01为空位邻近原子的振动频率。
E1 ------空位的扩散能
2）空位的电导
能斯脱 ---爱因斯坦方程：
在材料内部存在载流子浓度梯度，由此形成载流子的
定向运动，形成的电流密度 (单位面积流过的电流强度）
为,J1=－ Dq× ?n/ ?x
n------单位体积浓度,x------扩散方向；
q------离子的电荷量； D------扩散系数。
在外电场存在时，
I=V/R I=SJ V=LE J=EL/SR=E/?= ?E
J2=?× ?V/ ?x
3) 扩散与离子电导
总电流密度,
Jt=－ Dq× ?n/ ?x－ ?× ?V/ ?x
在热平衡状态下总电流为零
根据波尔兹蔓能量分布,
n=n0exp(－ qV/kT)
得,?n/ ?x=－ qn/kT× ?V/ ?x
?=D× nq2/kT
1,?－ Al2O3基碱金属离子导体
5.2.3 离子导体
（ 1） 结构
尖
晶
石
区
镜面
镜面
A
B
C
A
密堆基块
松散的钠氧层
松散的钠氧层
Na－ ?－ Al2O3 (Na2O·11 Al2O3)的结构
C
轴
A
C
B
A
A
B
C
A
A
C
B
A
单
胞 单
胞
C
B
A
C
B
A
C
B
A
C
B
A
A
B
C
A
?－ Al2O3 ???－ Al2O3
?－ Al2O3固体电解质为两相共存。
缺点：化学稳定性大大下降、不同相的电导性能有
差异、温度在一定范围内变化时会发生相转移，引
起较大的性能分散性。
稳定剂的添加对 ?－ Al2O3或 ???－ Al2O3有稳定作用。
（ 2） ?－ Al2O3 和 ???－ Al2O3的稳定性
掺杂离子 离子半径 中间相 稳定性 电导率的变
化
Cr 3+ 0.63 固溶体 Al2O3 －
Cr2O3
没有 没有
Li + 0.68 尖晶石型 ??? 增加
Mg 2+ 0.66 尖晶石型 ??? 增加
Ni2+ 0.69 尖晶石型 ??? 增加
Cu2+ 0.72 尖晶石型 ??? 增加
Mn2+ 0.80 尖晶石型 ??? 增加
Cd2+ 0.97 ???
Ca2+ 0.99 磁铅石、磁铁铅
矿
降低
Pb2+ 1.20 磁铅石、磁铁铅
矿
?
离子 M+－ O间距 激活能 (eV) 电导率 S/m(250C)
Na+ 2.87 0.17 1.4
Ag+ 2.86 0.18 0.64
Li+ 2.88 0.38 1.3× 10-2
K+ 2.91 0.29 0.65× 10-2
Rb+ 2.94 0.31
?－ Al2O3中不同离子对其导电率的影响
?－ Al2O3中 Na+很容易被其他金属离子取代（交换）。
交换实验：在 3000C－ 3500C的熔盐中进行，取代后的
?－ Al2O3晶胞发生显著变化。
（ 3） 掺杂离子对其导电性的影响
离子 a c ?c
Na+ 5.594 22.530 0
Li+ 5.596 22.570 0.040
Ag+ 5.594 22.498 － 0.032
K+ 5.596 22.729 0.199
Rb+ 5.597 22.883 0.347
H3O+ 0.125
H+ 5.602 22.677 0.147
掺入不同离子对其晶胞参数的影响
2,萤石型结构 氧离子占据阳离子形成的
四面体空位，八面体空位
空着，这种结构敞空 ------
敞型结构，允许快离子扩
散。
具有这种结构的有 ZrO2,
ThO2,HfO2,CeO2.
如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离
子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物，
如,Y2O3,CaO,La2O3,形成固溶体，以制备具
有稳定型的立方萤石结构。
电解质 10000C时离子的
电导率 × 102(S/m)
激活能 (eV)
ZrO2 +12%CaO 0.055 1.1
ZrO2 +9 % Y2O3 0.12 0.8
ZrO2 +8 % Yb2O3 0.088 0.75
ZrO2 +10 % Sc2O3 0.25 0.65
ThO2 +8 % Y2O3 0.0048 1.1
ThO2 +5 %CaO 0.0047 1.1
CeO2 +11 % La2O3 0.08 0.91
CeO2 +15 %CaO 0.025 0.75
固态氧化物的电学性质
ZrO2 － CaO系统离子扩散系数
固溶过程
CaO CaZr??+VO??+OO×
Y2O3 2YZr?+VO??+3OO×
ZrO2
ZrO2
CaO含量 mol
%
离子 扩散系数
(cm2/s)
15 O2- 4.2× 10-8
14.2 O2- 7.9 × 10-8
12,16 Zr+4 4.6 × 10-18
16 Ca+2 2.8 × 10-18
15 Zr+4 1.2 × 10-13
15 Ca+2 4.4 × 10-14
10000C
条件下
低能密度 ------电池在低电流条件下应用。
特点,重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产
生微安级电流。
主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准
电源。
可用的固体电解质：含 Ag+的固体电解质。
5.2.4 固体电解质的应用
1,低能密度电池
t
V
特性曲线
－ ＋
含 Ag+
固体电解质
AgAg
Pt
－ ＋
含 Ag+
固体电解质
AgAg
Pt
定时器的结构图
定时器：
2,钠－硫电池
应用于高放电电流密度的高能蓄电池。
钠硫电池
Na
阳极
S 阴极
?－ Al2O3电解质
不锈钢
外壳
电池的结构式：
Na | Na+－ ?－ Al2O3| Na2Sx S C
电池反应,2Na+xS=Na2Sx
3,Na离子传感探头
－ － － － － －－
－ － － － － －
－ － － － － － －
－ － － － － －
Al－ Si熔体 ?－ Al
2O3
?－ Al2O3
V
4,高温燃料电池
O2
O2
H2
ZrO2
ZrO2 工作温度,800－ 10000C
燃料电池的开路电压,
V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]
高温燃料电池的阴极反应：
O2(c)+4e - ?2O 2-
阳极反应,
2O 2- ?O2(a)+4e -
温度 0C 700 1000 2000
电导率 S/m 1 102 104
5,测氧计（氧浓差电池）
空气
O2(c)
被检测气体
O2(a)
6,高温加热器（ ZrO2熔点为 26000C）
～
7,氧泵
