4.1 固体的热容
固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直
接的表现。
杜隆 ·伯替定律 ------在室温和更高的温度，几乎全
部单原子固体的热容接近 3NkB。
在低温热容与 T3成正比。
本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解
释实验事实。
在热力学中
（晶格热振动）晶格热容
固体的热容
（电子的热运动）电子热容
E------固体的平均内能
Cv =( E/ T)V
经典统计理论的能量均分定理：
每一个简谐振动的平均能量是 kBT,若固体中有 N
个原子，则有 3N个简谐振动模，
总的平均能量, E=3NkBT
热容, Cv = 3NkB
热量
晶格
晶格振动 电子缺陷和热缺陷
频率为 ?晶格波（振子） 振动的振幅的增加
振子的能量增加
以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）
进
入
引
起
表
现
为
增
加
增加的方式
能量表现为
引
起
表
现
为
4.1.1 简谐振子的能量本质
振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在 0k
时为 1/2 ?? ------零点能。依次的能级是每隔 ??升高
一级，一般忽略零点能。
?
n En =n??+ 1/2 ??
2
1
0
1,振子能量量子化,
根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量 n??的
几率,exp(- n??/kBT)
3,在温度 Tk时以频率 ?振动振子的平均能量
? n??[exp(- n??/kBT)]
? exp(- n??/kBT)
?
n=0
?
n=0E(?)= － ? ?
exp( ? ? /kBT) － 1=
T?? E(?)?－
2,振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布
规律
4,在温度 Tk时的平均声子数
说明, 受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激
发出声子的数目增加。
晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个
频谱。
5,振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行
运动
nav=E (?)/ ?? 1exp( ??/k
BT) － 1
=－
分析具有 N个原子的晶体：
每个原子的自由度为 3，共有 3N个频率，在温度 Tk时，
晶体的平均 能量：
4.1.2 热容的量子理论
E=?E(?i)= ? ??iexp( ??
i/kBT) － 1
3N
i=1
3N
i=1
用积分函数表示类加函数：
设 ?(?)d ?表示角频率 ?在 ?和 ?+d?之间的格波数,而且
? ?(?)d ?=3N?m0
平均能量为：
E=? ?(?)d ???exp( ??/k
BT) － 1
－
－
等容热容：
Cv=(dE/dT)v=? kB( ??/ kBT)2?m0 ?(?) exp ??/ kBTd ?(exp( ??/k
BT) － 1)2
说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率
的分布函数 ?(?)。常用爱因斯坦模型和德拜模
型。
?m
0
热容的本质：
? 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；
? 对于 N个原子构成的晶体，在热振动时形成 3N个
振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不
同；
? 温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子
数目也随着增大；
? 温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上
是各个频率声子数发生变化。
晶格为连续介质；
晶体振动的长声学波 ------连续介质的弹性波；
在低温频率较低的格波对热容有重要贡献；
纵横弹性波的波速相等 。
1,德拜模型
（ 1）条件
?m =?(6?2N/V)1/3
(V------晶体的体积； ?------平均声波速度）
（ 2） 等容热容
x= ??/ kBT=?/T (? = ??/ kB)
xm= ??m/ kBT=?D/T
?m ------声频支最大的角频率；
?D ------德拜特征温度。
Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)
式中,f(x)= 3x
m3
? dx xm0 exx4(ex-1)2 为德拜热容函数
－
（ 3） 讨论,
a,Cv 与 T / ?D的关系曲线
T / ?D
Cv当 T???D,,x很小，
有 ex -1?x
得, Cv = 3NkB
当 T???D
xm= ??m/ kBT=?D/T, xm??
得,Cv ～ (T / ?D)3
以上两种情况和实验测试结果
相符合。
b 德拜温度
德拜温度 ------晶体具有的固定特征值。
nav= exp( ??
m/kBT) － 1
1
当 exp( ??m/kBT) － 1<1时，平均声子数大于 1，
能量最大的声子被激发出来。
因 ??m/ kB=?D
有 exp(?D /T)<2
当 T ? ?D 时，能量最大的声子被激发出来。即德
拜温度是最大能量声子被激发出来的温度,
当 T ? ? ?D 时,nav= kBT/ ??m
说明,
温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的
数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要
的。 在 T ? ? ?D 时,声子的数目随温度成正比。
C 影响 ?D的因素
由 ? max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间
的作用力越大,? max越大,?D越高。
物质 金刚石 CaF2 Cd Pb
?D(k) 2000 475 168 100
D 德拜理论的不足
因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主
要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。
德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。
如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度
和温度无关。实际上，不是这样。
NaCI的 ?D和 T的关系
0 20 40 60 80 100 120
T(k)
320
300
280
260
爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。
热容,
Cv=3NkB(??/kBT) 2 exp( ??/kBT) /(exp( ??/kBT) － 1)2
=3NkBfE (??/kBT)
fE (??/kBT)------爱因斯坦热容函数
?E= ??/kB （爱因斯坦温度）
??
exp( ??/kBT) － 1E=3N
－
晶体的平均能量：
2,爱因斯坦模型
Cv=3NkB(?E /T) 2 exp(?E /T) /(exp(?E /T) － 1)2
?E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变
的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。
大多数固体,?E的值在 100～ 300k的范围以内。
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 T/ ?E
6× 4.18
5× 4.18
4× 4.18
3× 4.18
2× 4.18
1× 4.18
Cv
(J/m
olo
C
·
··
·
·
·· · 金刚石热容的实验
值与计算
值的比较
其中
?E =1320k
在温度比较高时，
Cv?3NkB 与经典相同。
在温度非常低时,exp( ??/kBT) >>1，
则 Cv=3NkB(??/kBT) 2 exp(- ??/kBT)
比 T3更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。
不足,把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕
平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于
简化。
热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的
离子晶体，如,Al,Ag,C,KCl,Al2O3,较复杂的结构有
各种高频振动耦合，不适用。
三、无机材料的热容
影响热容的因素：
1,温度对热容的影响
高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温
度时，与 (T / ?D)3成正比。
2,键强、弹性模量、熔点的影响
德拜温度约为熔点的 0.2— 0.5倍。
3,无机材料的热容对材料的结构不敏感
混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。
4,相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。
5,高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各
元素原子热容的总和 (c=?niCi)
ni,化合物中 i元素原子数；
Ci:i元素的摩尔热容。
计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在 573以上热容有较好的结果。
6,多相复合材料的热容,c=?gici
gi,材料中第 i种组成的重量 %；
Ci：材料中第 i组成的比热容。
根据热容选材：
材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热
损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，
热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉
体迅速升温，同时降低热量损耗。
? 热容是晶体的内能对温度求导。
? 内能是所有振动格波的能量之和。
? 某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一
个声子，在 n??能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规
律 exp(- /kBT)。
? 每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声
子的能量之比为平均声子数。
? 内能为所有格波的平均能量之和。
? 德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义 ??m/ kB为
德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于
德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。
? 德拜模型成功地解释了杜隆 ·伯替定律，即热容与温度的关系。
但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍存在
不足。
小 结
固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直
接的表现。
杜隆 ·伯替定律 ------在室温和更高的温度，几乎全
部单原子固体的热容接近 3NkB。
在低温热容与 T3成正比。
本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解
释实验事实。
在热力学中
（晶格热振动）晶格热容
固体的热容
（电子的热运动）电子热容
E------固体的平均内能
Cv =( E/ T)V
经典统计理论的能量均分定理：
每一个简谐振动的平均能量是 kBT,若固体中有 N
个原子，则有 3N个简谐振动模，
总的平均能量, E=3NkBT
热容, Cv = 3NkB
热量
晶格
晶格振动 电子缺陷和热缺陷
频率为 ?晶格波（振子） 振动的振幅的增加
振子的能量增加
以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）
进
入
引
起
表
现
为
增
加
增加的方式
能量表现为
引
起
表
现
为
4.1.1 简谐振子的能量本质
振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在 0k
时为 1/2 ?? ------零点能。依次的能级是每隔 ??升高
一级，一般忽略零点能。
?
n En =n??+ 1/2 ??
2
1
0
1,振子能量量子化,
根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量 n??的
几率,exp(- n??/kBT)
3,在温度 Tk时以频率 ?振动振子的平均能量
? n??[exp(- n??/kBT)]
? exp(- n??/kBT)
?
n=0
?
n=0E(?)= － ? ?
exp( ? ? /kBT) － 1=
T?? E(?)?－
2,振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布
规律
4,在温度 Tk时的平均声子数
说明, 受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激
发出声子的数目增加。
晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个
频谱。
5,振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行
运动
nav=E (?)/ ?? 1exp( ??/k
BT) － 1
=－
分析具有 N个原子的晶体：
每个原子的自由度为 3，共有 3N个频率，在温度 Tk时，
晶体的平均 能量：
4.1.2 热容的量子理论
E=?E(?i)= ? ??iexp( ??
i/kBT) － 1
3N
i=1
3N
i=1
用积分函数表示类加函数：
设 ?(?)d ?表示角频率 ?在 ?和 ?+d?之间的格波数,而且
? ?(?)d ?=3N?m0
平均能量为：
E=? ?(?)d ???exp( ??/k
BT) － 1
－
－
等容热容：
Cv=(dE/dT)v=? kB( ??/ kBT)2?m0 ?(?) exp ??/ kBTd ?(exp( ??/k
BT) － 1)2
说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率
的分布函数 ?(?)。常用爱因斯坦模型和德拜模
型。
?m
0
热容的本质：
? 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；
? 对于 N个原子构成的晶体，在热振动时形成 3N个
振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不
同；
? 温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子
数目也随着增大；
? 温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上
是各个频率声子数发生变化。
晶格为连续介质；
晶体振动的长声学波 ------连续介质的弹性波；
在低温频率较低的格波对热容有重要贡献；
纵横弹性波的波速相等 。
1,德拜模型
（ 1）条件
?m =?(6?2N/V)1/3
(V------晶体的体积； ?------平均声波速度）
（ 2） 等容热容
x= ??/ kBT=?/T (? = ??/ kB)
xm= ??m/ kBT=?D/T
?m ------声频支最大的角频率；
?D ------德拜特征温度。
Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)
式中,f(x)= 3x
m3
? dx xm0 exx4(ex-1)2 为德拜热容函数
－
（ 3） 讨论,
a,Cv 与 T / ?D的关系曲线
T / ?D
Cv当 T???D,,x很小，
有 ex -1?x
得, Cv = 3NkB
当 T???D
xm= ??m/ kBT=?D/T, xm??
得,Cv ～ (T / ?D)3
以上两种情况和实验测试结果
相符合。
b 德拜温度
德拜温度 ------晶体具有的固定特征值。
nav= exp( ??
m/kBT) － 1
1
当 exp( ??m/kBT) － 1<1时，平均声子数大于 1，
能量最大的声子被激发出来。
因 ??m/ kB=?D
有 exp(?D /T)<2
当 T ? ?D 时，能量最大的声子被激发出来。即德
拜温度是最大能量声子被激发出来的温度,
当 T ? ? ?D 时,nav= kBT/ ??m
说明,
温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的
数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要
的。 在 T ? ? ?D 时,声子的数目随温度成正比。
C 影响 ?D的因素
由 ? max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间
的作用力越大,? max越大,?D越高。
物质 金刚石 CaF2 Cd Pb
?D(k) 2000 475 168 100
D 德拜理论的不足
因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主
要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。
德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。
如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度
和温度无关。实际上，不是这样。
NaCI的 ?D和 T的关系
0 20 40 60 80 100 120
T(k)
320
300
280
260
爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。
热容,
Cv=3NkB(??/kBT) 2 exp( ??/kBT) /(exp( ??/kBT) － 1)2
=3NkBfE (??/kBT)
fE (??/kBT)------爱因斯坦热容函数
?E= ??/kB （爱因斯坦温度）
??
exp( ??/kBT) － 1E=3N
－
晶体的平均能量：
2,爱因斯坦模型
Cv=3NkB(?E /T) 2 exp(?E /T) /(exp(?E /T) － 1)2
?E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变
的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。
大多数固体,?E的值在 100～ 300k的范围以内。
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 T/ ?E
6× 4.18
5× 4.18
4× 4.18
3× 4.18
2× 4.18
1× 4.18
Cv
(J/m
olo
C
·
··
·
·
·· · 金刚石热容的实验
值与计算
值的比较
其中
?E =1320k
在温度比较高时，
Cv?3NkB 与经典相同。
在温度非常低时,exp( ??/kBT) >>1，
则 Cv=3NkB(??/kBT) 2 exp(- ??/kBT)
比 T3更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。
不足,把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕
平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于
简化。
热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的
离子晶体，如,Al,Ag,C,KCl,Al2O3,较复杂的结构有
各种高频振动耦合，不适用。
三、无机材料的热容
影响热容的因素：
1,温度对热容的影响
高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温
度时，与 (T / ?D)3成正比。
2,键强、弹性模量、熔点的影响
德拜温度约为熔点的 0.2— 0.5倍。
3,无机材料的热容对材料的结构不敏感
混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。
4,相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。
5,高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各
元素原子热容的总和 (c=?niCi)
ni,化合物中 i元素原子数；
Ci:i元素的摩尔热容。
计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在 573以上热容有较好的结果。
6,多相复合材料的热容,c=?gici
gi,材料中第 i种组成的重量 %；
Ci：材料中第 i组成的比热容。
根据热容选材：
材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热
损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，
热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉
体迅速升温，同时降低热量损耗。
? 热容是晶体的内能对温度求导。
? 内能是所有振动格波的能量之和。
? 某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一
个声子，在 n??能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规
律 exp(- /kBT)。
? 每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声
子的能量之比为平均声子数。
? 内能为所有格波的平均能量之和。
? 德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义 ??m/ kB为
德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于
德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。
? 德拜模型成功地解释了杜隆 ·伯替定律，即热容与温度的关系。
但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍存在
不足。
小 结
