简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受
到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。
4.2.1 非简谐振动
1,简谐近似
4.2 热膨胀
设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是,U(a);
产生相对位移 ?后，两个原子间的互作用势能是,U(a+ ?）
将 U(a+ ?） 在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：
u(r)
r
r
f(r)
a
rm
U(a+ ?） =U(a)+(dU/dr)a ?+1/2(d2U/dr2)a ?2+··
常数 0
当 ?很小（振动很微弱），
势能展开式中可只保留到 ?2
项，则恢复力为
F =-dU/d?=-(d2U/dr2)a
晶格的原子振动可描述为一系列线性独立
的谐振子。
相应的振子之间不发生作用，因而不发生
能量交换。
在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的
数目就一直保持不变，它既不能把能量传
递给其他频率的声子，也不能使自己处于
热平衡分布。
结 论
在原子位移较小时,?高次项与 ?2比较起来为一小量，
可把这些高次项看成微扰项。
谐振子相互间要发生作用 ------声子间将相互交换能量。
如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互
作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即
一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。
2,非简谐振动
结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到
平衡，即热平衡。
例如：两个声子相互作用产生第三个声子。
一个频率为 9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频
率为 9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生
频率为 9.20+ 9.18= 18.38GHz的第三个纵声子束。
声子相互作用的物理过程简述如下：
一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应
变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时
间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制，
受到散射，产生第三个声子。
?t
?t
t1 t2
1,热膨胀
热膨胀：温度改变 ?toC时，固体在一定方向上发生
相对长度的变化 (?L/Lo)或相对体积的变化 (?V/Vo)。
线膨胀系数,?=(1/Lo)·(?L/ ?t)
体积膨胀系数,?=(1/Vo)/(?V/ ?t)
4.2.2 热膨胀
2,热膨胀机理
热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温
度变化而变化。
按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的
大小不能改变平衡点的位置。
用非简谐振动理论解释热膨胀机理。
（利用在相邻原子之间存在 非简谐力时，原子间的
作用力的曲线和势能曲线解释。）
ro
A1 A2
斥力
引力
合力
距离
r
距离 r
质点在平衡位置两侧受力
不对称，即合力曲线的斜
率不等。
当 r?ro时，曲线的斜率较
大，斥力随位移增大的很
快，即位移距离 X，所受
合力大。
当 r ? ro时，曲线的斜率
较小，吸引力随位移增大
的较慢，即位移 X距离，
所受合力小。
（ 1） 用作用力的曲线解释
如果质点在平衡点两侧受力
不对称越显著，温度增大，
膨胀就越大，晶胞参数越大。
势能曲线不是严格对称抛
物线。
即势能随原子间距的减小，
比随原子间距的增加而增
加得更迅速。
由于原子的能量随温度的
增加而增加，结果：
振动原子具有相等势能的
两个极端位置间的平均位
置就漂移到比 0K时（ ro）
更大的值处。由此造成平
衡距离的增大。
（ 2） 用势能曲线解释
E3(T3)
E2(T2)
E1(T1)
距离 r
H2
NaClU(r)
r
离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所
以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另
一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。
3,影响热膨胀的因素
势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称
程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。
（ 1） 化学键型
1/q
如：简单立方晶系 AB型晶体，异
号离子间距越短，电荷越大，相应
的键强越大，膨胀系数就小。可用
下式估计：
?=常数 × （配位数 /电价 )2
q ? ?q2（常数）
NaCl 1/6 40× 10-6 1.10× 10-6
CaF2 2/8 19× 10-6 1.19× 10-6
MgO 2/6 10× 10-6 1.11× 10-6
ZrO2 4/8 4.5× 10-6 1.12× 10-6
膨胀系数和键强的关系
?主要依赖于键强，但在同型构造的化合物中变化
范围很大。
例如,NaF(34× 10-6)------LiI(56× 10-6)，其中 LiI、
LiCl,NaI 和 NaBr的 ?最大，这是由于它们的正负
离子半径比大，使负离子 ------负离子团相互排斥，
导致结构松弛，易于膨胀。
材 料 线膨胀系数
1/oC× 106
(0－ 1000)oC
材 料 线膨胀系数
1/oC× 106
(0－ 1000)oC
金刚石 ～ 3.1 SiC 4.7
BeO 9.0 TiC 7.4
MgO 13.5 SiO2 12
ZrO2
（稳定化）
10.0 粘土耐火材料 5.5
尖晶石 7.6 熔融石英玻璃 0.5
莫来石 5.3 窗玻璃 9.0
ZrO2
堇青石瓷
4.2
1.1-2.0
无机材料的平均热膨胀系数
纯金属的平均线膨胀系数 × 10-6 （ 0— 100 0C）
金属 线膨胀
系数
金属 线膨胀
系数
Li 58 Si 6.95
Be 10.97 Cn 17.0
B 8.0 Zn 38.7
Na 71.0 Zr 5.83
Mg 27.3 K 84
Al 23.8 Ti 7.14
结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质
点振幅增加的较少，热膨胀系数小。
单质材料 ro
(10-10m)
结合能
× 103J/m
ol
熔点 (oC) ?l(× 10-6)
金刚石 1.54 712.3 3500 2.5
硅 2.35 364.5 1415 3.5
锡 5.3 301.7 232 5.3
（ 2）热膨胀与结合能、熔点的关系
（ 3）热膨胀与温度、热容的关系
晶格振动加剧 引起体积膨胀 (?l )
吸收能量
升高单位温度
?l, Cv与温度有相似的规律
=Cv
T/oC
?l?
?
? 结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小
对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致
膨胀系数较大，约在 6～ 8× 10-6/0C，升高到德拜特征
温度时，增加到 10～ 15× 10-6/0C。
如,MgO,BeO,Al2O3,MgAl2O4,BeAl2O4都具有
相当大的膨胀系数。
固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振
幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙
所容纳，宏观膨胀就小。
如：石英 12× 10-6 /K,石英玻璃 0.5× 10-6/K
（ 4） 热膨胀与结构的关系
敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，
它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较
大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能
发生。
首先，原子可以向结构中空旷出振动，导致膨胀系
数小,锂霞石 LiAlSiO4的热膨胀系数是 2× 10-6/0C。
其次，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小
的膨胀。
?
晶体 垂直 C 平行 C 晶体 垂直 C 平行
C
Al2O3 8.3 9.3 SiO2(石英 ) 14 9
3Al2O3?2SiO2 4.5 5.7 NaAlSi3O8 4 13
TiO2 6.8 8.3 C(石墨 ) 1 27
ZrSiO4 6.8 8.3 Mg(OH)2 11 4.5
CaCO3 -6 25
各向异性晶体的热膨胀系数
? 晶体的各向异性膨胀
各层间的结合力不同引起热膨胀不同。
? 温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀,
?g/cm3：
如：单斜－ ZrO2 四方－ ZrO2
5.56 6.1
6.27 立方－ ZrO2
液相
27150C
11700C
23700C
ZrO2 的差
热分析曲线
99% ZrO2, 19500C预烧
900 1000 1100 1200 1300 温度（ oC ）
0 400 800 1200 温度（ oC）
1.2
0.8
0.4
未稳定 ZrO2
等轴晶型稳定 ZrO2 ZrO2 的线
膨胀系数
（ %）与
温度的关
系
4,无机材料的热膨胀
（ 1）玻璃的热膨胀
网络形成剂 如,SiO2,B2O3,P2O5,Al2O3,As2O3、
Ga2O3 BeO,Bi2O3
网络改变体离子
一价 M1、二价金属 M2氧化物
很易极化的阳离子 M3，如,PbO,CdO,Bi2O3
高价，其积聚作用大的阳离子氧化物 M4,如,La2O3、
ZrO2,Ta2O5,Nb2O5
中间氧化物,如,Al2O3,BeO,TiO,,MgO,ZnO
? 网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。
? 碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻
璃膨胀系数增大，随着加入正离子与氧离子间键
力（ z/a2,z是正离子电价； a是正负离子间的距离）
减小而增大。
参与网络构造的氧化物如,B2O3,Al2O3,Ga2O3，使
膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在，
又使膨胀系数增大。
高键力的离子如,Zn2+,Zr4+,Th4+等，它们处于网
络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的
紧密性，膨胀系数下降。
0 10 20 30 40
R2O% (a)
16
12
8
4
Li2O
K2O Na2O
15 10 0.5
Z/a2 (b)
120
110
100 ×
×
×
×
×
Be2 Mg
2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Zn2+?
?
? Pb2+
Cd2+
0 8 16 24 32
B2O3 (c)
?×
10
7 86
80
Ga2O3
Al2O3
B2O3
各种正离子对
玻璃的膨胀系数的影响
(a) R2O－ SiO2
(b)18Na2O·12RO·70SiO2
(c) 16Na2O·xR2O3·(84-x)SiO2
陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成,内部有少量
气相 (微气孔 ) 。
从高温到低温各相膨胀系数不同,收缩也不同。
各晶粒相互间烧结成一整体,每个晶粒受周围晶粒的
约束,同时产生微应力。
该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩 (晶粒受
约束时的收缩 )之差成正比。
估算微应力,
假定, 收缩时无裂纹产生,每个晶粒收缩和整体相同,
所有应力是纯压应力或张应力,则晶粒所受应力为,
?i=?(?r－ ?i)?T
（ 2） 复合材料的热膨胀
其中,?= -p/(??/V)=E/[3(1－ 2?)]（体积模数或体
积弹性率）
?r ------整体或平均体积热膨胀系数；
?i ------晶粒 i的体积热膨胀系数。
令 V1,V2为各晶粒的体积分数，对整体，所有应力
总和应等于零。
?1(?r－ ?i)V1?T+?2(?r－ ?i)V2?T+···=0
总体积 Vr= V1 + V2· · · · · ·
晶粒 I的体积 Vi=Wi?Vr/?I
?r = ?1?1W1/?1 +?1?1W1/?1+···
?1W1/?1 +?1W1/?1+···
注意：
复合体中有多晶转变组分时，因多晶转化的体积不均匀
变化，导致膨胀系数的不均匀变化。
复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数不同。
0 25 50 75 100
氧化物重量百分比
25
20
15
10
5
Al
MgO
W
SiO2
MgO-W及 Al-SiO2系统
玻璃 的两端及中间组
成的热膨胀系数
到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。
4.2.1 非简谐振动
1,简谐近似
4.2 热膨胀
设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是,U(a);
产生相对位移 ?后，两个原子间的互作用势能是,U(a+ ?）
将 U(a+ ?） 在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：
u(r)
r
r
f(r)
a
rm
U(a+ ?） =U(a)+(dU/dr)a ?+1/2(d2U/dr2)a ?2+··
常数 0
当 ?很小（振动很微弱），
势能展开式中可只保留到 ?2
项，则恢复力为
F =-dU/d?=-(d2U/dr2)a
晶格的原子振动可描述为一系列线性独立
的谐振子。
相应的振子之间不发生作用，因而不发生
能量交换。
在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的
数目就一直保持不变，它既不能把能量传
递给其他频率的声子，也不能使自己处于
热平衡分布。
结 论
在原子位移较小时,?高次项与 ?2比较起来为一小量，
可把这些高次项看成微扰项。
谐振子相互间要发生作用 ------声子间将相互交换能量。
如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互
作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即
一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。
2,非简谐振动
结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到
平衡，即热平衡。
例如：两个声子相互作用产生第三个声子。
一个频率为 9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频
率为 9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生
频率为 9.20+ 9.18= 18.38GHz的第三个纵声子束。
声子相互作用的物理过程简述如下：
一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应
变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时
间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制，
受到散射，产生第三个声子。
?t
?t
t1 t2
1,热膨胀
热膨胀：温度改变 ?toC时，固体在一定方向上发生
相对长度的变化 (?L/Lo)或相对体积的变化 (?V/Vo)。
线膨胀系数,?=(1/Lo)·(?L/ ?t)
体积膨胀系数,?=(1/Vo)/(?V/ ?t)
4.2.2 热膨胀
2,热膨胀机理
热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温
度变化而变化。
按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的
大小不能改变平衡点的位置。
用非简谐振动理论解释热膨胀机理。
（利用在相邻原子之间存在 非简谐力时，原子间的
作用力的曲线和势能曲线解释。）
ro
A1 A2
斥力
引力
合力
距离
r
距离 r
质点在平衡位置两侧受力
不对称，即合力曲线的斜
率不等。
当 r?ro时，曲线的斜率较
大，斥力随位移增大的很
快，即位移距离 X，所受
合力大。
当 r ? ro时，曲线的斜率
较小，吸引力随位移增大
的较慢，即位移 X距离，
所受合力小。
（ 1） 用作用力的曲线解释
如果质点在平衡点两侧受力
不对称越显著，温度增大，
膨胀就越大，晶胞参数越大。
势能曲线不是严格对称抛
物线。
即势能随原子间距的减小，
比随原子间距的增加而增
加得更迅速。
由于原子的能量随温度的
增加而增加，结果：
振动原子具有相等势能的
两个极端位置间的平均位
置就漂移到比 0K时（ ro）
更大的值处。由此造成平
衡距离的增大。
（ 2） 用势能曲线解释
E3(T3)
E2(T2)
E1(T1)
距离 r
H2
NaClU(r)
r
离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所
以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另
一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。
3,影响热膨胀的因素
势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称
程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。
（ 1） 化学键型
1/q
如：简单立方晶系 AB型晶体，异
号离子间距越短，电荷越大，相应
的键强越大，膨胀系数就小。可用
下式估计：
?=常数 × （配位数 /电价 )2
q ? ?q2（常数）
NaCl 1/6 40× 10-6 1.10× 10-6
CaF2 2/8 19× 10-6 1.19× 10-6
MgO 2/6 10× 10-6 1.11× 10-6
ZrO2 4/8 4.5× 10-6 1.12× 10-6
膨胀系数和键强的关系
?主要依赖于键强，但在同型构造的化合物中变化
范围很大。
例如,NaF(34× 10-6)------LiI(56× 10-6)，其中 LiI、
LiCl,NaI 和 NaBr的 ?最大，这是由于它们的正负
离子半径比大，使负离子 ------负离子团相互排斥，
导致结构松弛，易于膨胀。
材 料 线膨胀系数
1/oC× 106
(0－ 1000)oC
材 料 线膨胀系数
1/oC× 106
(0－ 1000)oC
金刚石 ～ 3.1 SiC 4.7
BeO 9.0 TiC 7.4
MgO 13.5 SiO2 12
ZrO2
（稳定化）
10.0 粘土耐火材料 5.5
尖晶石 7.6 熔融石英玻璃 0.5
莫来石 5.3 窗玻璃 9.0
ZrO2
堇青石瓷
4.2
1.1-2.0
无机材料的平均热膨胀系数
纯金属的平均线膨胀系数 × 10-6 （ 0— 100 0C）
金属 线膨胀
系数
金属 线膨胀
系数
Li 58 Si 6.95
Be 10.97 Cn 17.0
B 8.0 Zn 38.7
Na 71.0 Zr 5.83
Mg 27.3 K 84
Al 23.8 Ti 7.14
结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质
点振幅增加的较少，热膨胀系数小。
单质材料 ro
(10-10m)
结合能
× 103J/m
ol
熔点 (oC) ?l(× 10-6)
金刚石 1.54 712.3 3500 2.5
硅 2.35 364.5 1415 3.5
锡 5.3 301.7 232 5.3
（ 2）热膨胀与结合能、熔点的关系
（ 3）热膨胀与温度、热容的关系
晶格振动加剧 引起体积膨胀 (?l )
吸收能量
升高单位温度
?l, Cv与温度有相似的规律
=Cv
T/oC
?l?
?
? 结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小
对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致
膨胀系数较大，约在 6～ 8× 10-6/0C，升高到德拜特征
温度时，增加到 10～ 15× 10-6/0C。
如,MgO,BeO,Al2O3,MgAl2O4,BeAl2O4都具有
相当大的膨胀系数。
固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振
幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙
所容纳，宏观膨胀就小。
如：石英 12× 10-6 /K,石英玻璃 0.5× 10-6/K
（ 4） 热膨胀与结构的关系
敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，
它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较
大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能
发生。
首先，原子可以向结构中空旷出振动，导致膨胀系
数小,锂霞石 LiAlSiO4的热膨胀系数是 2× 10-6/0C。
其次，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小
的膨胀。
?
晶体 垂直 C 平行 C 晶体 垂直 C 平行
C
Al2O3 8.3 9.3 SiO2(石英 ) 14 9
3Al2O3?2SiO2 4.5 5.7 NaAlSi3O8 4 13
TiO2 6.8 8.3 C(石墨 ) 1 27
ZrSiO4 6.8 8.3 Mg(OH)2 11 4.5
CaCO3 -6 25
各向异性晶体的热膨胀系数
? 晶体的各向异性膨胀
各层间的结合力不同引起热膨胀不同。
? 温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀,
?g/cm3：
如：单斜－ ZrO2 四方－ ZrO2
5.56 6.1
6.27 立方－ ZrO2
液相
27150C
11700C
23700C
ZrO2 的差
热分析曲线
99% ZrO2, 19500C预烧
900 1000 1100 1200 1300 温度（ oC ）
0 400 800 1200 温度（ oC）
1.2
0.8
0.4
未稳定 ZrO2
等轴晶型稳定 ZrO2 ZrO2 的线
膨胀系数
（ %）与
温度的关
系
4,无机材料的热膨胀
（ 1）玻璃的热膨胀
网络形成剂 如,SiO2,B2O3,P2O5,Al2O3,As2O3、
Ga2O3 BeO,Bi2O3
网络改变体离子
一价 M1、二价金属 M2氧化物
很易极化的阳离子 M3，如,PbO,CdO,Bi2O3
高价，其积聚作用大的阳离子氧化物 M4,如,La2O3、
ZrO2,Ta2O5,Nb2O5
中间氧化物,如,Al2O3,BeO,TiO,,MgO,ZnO
? 网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。
? 碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻
璃膨胀系数增大，随着加入正离子与氧离子间键
力（ z/a2,z是正离子电价； a是正负离子间的距离）
减小而增大。
参与网络构造的氧化物如,B2O3,Al2O3,Ga2O3，使
膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在，
又使膨胀系数增大。
高键力的离子如,Zn2+,Zr4+,Th4+等，它们处于网
络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的
紧密性，膨胀系数下降。
0 10 20 30 40
R2O% (a)
16
12
8
4
Li2O
K2O Na2O
15 10 0.5
Z/a2 (b)
120
110
100 ×
×
×
×
×
Be2 Mg
2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Zn2+?
?
? Pb2+
Cd2+
0 8 16 24 32
B2O3 (c)
?×
10
7 86
80
Ga2O3
Al2O3
B2O3
各种正离子对
玻璃的膨胀系数的影响
(a) R2O－ SiO2
(b)18Na2O·12RO·70SiO2
(c) 16Na2O·xR2O3·(84-x)SiO2
陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成,内部有少量
气相 (微气孔 ) 。
从高温到低温各相膨胀系数不同,收缩也不同。
各晶粒相互间烧结成一整体,每个晶粒受周围晶粒的
约束,同时产生微应力。
该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩 (晶粒受
约束时的收缩 )之差成正比。
估算微应力,
假定, 收缩时无裂纹产生,每个晶粒收缩和整体相同,
所有应力是纯压应力或张应力,则晶粒所受应力为,
?i=?(?r－ ?i)?T
（ 2） 复合材料的热膨胀
其中,?= -p/(??/V)=E/[3(1－ 2?)]（体积模数或体
积弹性率）
?r ------整体或平均体积热膨胀系数；
?i ------晶粒 i的体积热膨胀系数。
令 V1,V2为各晶粒的体积分数，对整体，所有应力
总和应等于零。
?1(?r－ ?i)V1?T+?2(?r－ ?i)V2?T+···=0
总体积 Vr= V1 + V2· · · · · ·
晶粒 I的体积 Vi=Wi?Vr/?I
?r = ?1?1W1/?1 +?1?1W1/?1+···
?1W1/?1 +?1W1/?1+···
注意：
复合体中有多晶转变组分时，因多晶转化的体积不均匀
变化，导致膨胀系数的不均匀变化。
复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数不同。
0 25 50 75 100
氧化物重量百分比
25
20
15
10
5
Al
MgO
W
SiO2
MgO-W及 Al-SiO2系统
玻璃 的两端及中间组
成的热膨胀系数
