1
2.5 有效数字
包括全部可靠数字及一位不确定数字在内
m ◇ 台秤 (称至 0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)
◆ 分析天平 (称至 0.1mg):12.8218g(6),
0.5024g(4),0.0500g(3)
V ★ 滴定管 (量至 0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)
★ 容量瓶,100.0mL(4),250.0mL (4)
★ 移液管,25.00mL(4);
☆ 量筒 (量至 1mL或 0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)
2
1995年国际五项原子量的修订
( 大学化学 10(5)60,1995)
元素 符号 1993年表 1995年表 修 订 理 由
硼 B 10.811(5) 10.811(7) 新数据 +天然丰度起伏
进行评估
碳 C 12.011(1) 12.0107(8) 天然丰度起伏进行评估
铕 Eu 151.965(9) 151.964(1) 新的标准测量
铈 Ce 140.115(4) 140.116(1) 新的标准测量
铂 Pt 159.08(3) 159.08(1) 新数据
3
铕,铈 采用高富集同位素配制混合样品,
以标定质谱测量，从而达到 相对精度优
于十万分之一 。
,铕和铈的国际原子量新标准, 获
1997年 国家自然科学二等奖 。
北京大学化学学院 张青莲教授 （院士）
详细报道见 大学化学,18(3),7,2003.
4
1,数字前的 0不计,数字后的计入, 0.02450(4位 )
2,数字后的 0含义不清楚时,最好用指数形式表示,
1000 (1.0× 103, 1.00× 103,1.000 × 103 )
3,自然数可看成具有无限多位数 (如倍数关系、
分数关系 )；常数亦可看成具有无限多位数，
如,e?
几项规定
5
4,数据的第一位数大于等于 8 的,可按多一位有效数
字对待，如 9.45× 104,95.2%,8.6
5,对数与指数的有效数字位数按尾数计，
如 10-2.34 (2位 ); pH=11.02,则 [H+]=9.5× 10-12
6,误差只需保留 1～ 2位；
7,化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字 (由于 K
值一般为两位有效数字 )；
8,常量分析法一般为 4 位有效数字 (Er≈0.1% ），微
量分析为 2~3位,
6
有效数字运算中的 修约规则
四舍六入五成双
例如,要修约为四位有效数字时,
尾数 ≤4时舍,0.52664 ------- 0.5266
尾数 ≥6时入,0.36266 ------- 0.3627
尾数＝ 5时,若后面数为 0,舍 5成双,
10.2350----10.24,250.650----250.6
若 5后面还有不是 0的任何数皆入,
18.0850001----18.09
通常四舍五入
7
运算规则
加减法, 结果的绝对误差应不小于各项中绝对
误差最大的数,(与小数点后位数最少的数一致 )
50.1 50.1
1.46 1.5
+ 0.5812 + 0.6
52.1412 52.2
52.1 一般计算方法,先计算，后修约,
8
结果的相对误差应与各因数中相对误差最
大的数相适应,
(即与有效数字位数最少的一致 )
＝ 0.328
乘除法,
例 0.0121× 25.66× 1.0578＝ 0.328432
9
? ?
? ?
3
3
3
1
0, 1 0 0 0 2 5, 0 0 0, 1 0 0
C a C
0 2 4, 1 0 ( C a C O )
2
O
10
s
M
m
w ?
? ? ?
?
?
? ?
3
0,10 00 25,0 0 0,10 00 24,1 0 10 0,1 / 2
0,23 51 10
0,01 91 59 9
? ? ? ?
?
?
?
例 N aO H
3 2 2 2C a C O H C l C a C l H O C O H C l ( )? ? ? ? ? 过量
0.0192
10
复杂运算 (对数、乘方、开方等）
pH＝ 5.01 [H+]＝ 9.7724× 10-6
pH＝ 5.02 [H+]＝ 9.5499× 10-6
pH＝ 5.03 [H+]＝ 9.3325× 10-6
∴ [H+]＝ 9.5× 10-6 mol ·L-1
例 pH=5.02,[H+]＝?
11
报告结果, 与方法精度一致,
由误差最大的一步确定,
如 称样 0.0320g,则 w(NaCl) = 99%(3位 );
称样 0,3200g,则 w(NaCl) = 99.2%(4位 );
光度法 测 w(Fe),测量误差约 5%,
则 w(Fe) = 0.064% (2位 )
要求称样准至 3位有效数字即可,
合理安排操作程序，实验既准又快！
12
第二章小结
一, 误差的分类和表示 (准确度,x,T、
Ea,Er；精密度 );
二,随机误差的分布, 规律、区间概率、
x,y, μ, σ,x-μ,u,p
三,有限数据的统计处理
1,集中趋势,,x x
13
2,分散程度, R,RR,di,Rdi、, R,
s,σ、,, RSD (CV)
3,平均值的置信区间, σ - u, s – t
4,显著性检验, u 检验法,t 检验法、
（ F检验 +t 检验）法
5,离群值的取舍, Q检验法
四,提高分析准确度的方法
五,有效数字, 位数确定、运算规则、修
约规则、报告结果,
xs x?
dd
14
作 业
2.8 2.9 2.10
15
第 3章 酸碱平衡与酸碱滴定法
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形态分布的影响
3.3 酸碱溶液的 H+浓度计算
3.4 酸碱缓冲溶液
3.5 酸碱指示剂
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
3.7 终点误差
3.8 酸碱滴定法的应用
16
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.1.1 酸碱反应
酸 共轭碱 + 质子
HAc Ac- + H+
NH4+ NH3 + H+
HCO3- CO32- + H+
H6Y2+ H5Y+ + H+
通式, HA A— + H+
共轭酸 碱 + 质子
酸
碱
半
反
应
17
例, HAc在水中的离解反应
半反应 1,HAc Ac- + H+
半反应 2,H+ + H2O H3O+
总反应, HAc + H2O Ac- + H3O+
简写为, HAc Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
18
3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数
a,一元弱酸碱的离解反应
+
a
( H ) ( A )
( HA )
aa
K
a
??
?
?
HA + H2O A — + H3O+
A— + H2O HA + OH —
b
( H A ) (O H )
( A )
aaK
a
??
?
19
b,水的质子自递反应,
H2O + H2O H3O+ + OH- (25° C)
a b wp p p 1 4, 0 0K K K? ? ?
14
w ( H ) (O H ) 1, 0 0 1 0K a a
? ? ?? ? ? ?
+-
-a b w
( H ) ( A ) ( H A ) (O H )
( H A ) ( A )
a a a aK K K
aa
???
? ? ?
共轭酸碱对 (HA-A－ )的 Ka与 Kb的关系为,
20
1
w
b
a
i
ni
K
K
K
??
?
c,多元酸碱的离解反应
pKb1 = 14.00 – pKa3
pKb2 = 14.00 – pKa2
pKb3 = 14.00 – pKa1
1bK2bK3bK
2aK 3aK1aKH
3A H2A- HA2- A3-
21
d,酸碱中和反应 (滴定反应 ),
Kt—滴定反应常数
H+ + OH- H2O
H+ + A- HA
OH- + HA H2O + A-
1 4, 0 0
t
w
1 10K
K
??
b
w
()K
K
t
b
1K
K
?
t
a
1K
K
?
a
w
()KK
22
3.1.3 活度与浓度
ac???
:1
:1
:1a
?
?
?
?
?
溶液无限稀时
中性分子
溶剂活度
Debye-Hückel公式,
20, 5 0 9
lg 0, 1 )
1i
i
zI
I
B a I
?? ? ?
?
（适用于。
。
2
o
1
:,
2
,3, 2 8 ( 2 5 C),
:,,n m ( )
i i i
I c z z
B
a
?
?
?离子强度 离子电荷
常数 与温度、介电常数有关
离子体积参数 单位 可查表
23
?
?
1,I 一定,电荷数多,小；
2,电荷数一定,I 大,小
3,0 ~ 0.1,0.1 ~ 0.5两段
?
?
1.0
0.5
3+ 3-M,A
2+ 2-M,A
+-M,A
+H
4+ 4-M,A
I / mol·L-1
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
活度系数 与离子强度 I
的 近似关系曲线
?
24
3.1.4 活度常数 Ka、浓度常数 及混合常数
反应,HAc H+ + Ac-
+-
aa
c
a
[ H ] [ A c ] ( H ) ( A c ) ( HA c )
[ HA
( H ) ( A c )
,p 4,7 6
(
c ] ( HA c ) ( H ) ( A
HA c )
c)
aa
KK
a
K
a
a
a ?
??
??
??
??
?
? ? ?
?
?
??
Cap 5 6 4.K ?
a
( H ) ( A c )
K
????? ?
CaK MaK
( 0, 1,( H ) 0, 8 2 6,( A c ) 0, 7 7 0 )I ????? ? ?
25
M
a
aH [ A c ] ( H ) ( A c ) ( H A c )
[ H A c] ( H A c ) ( A c ) ( A c )
Ka a aK
a
?
??
? ? ? ?
??
??? ? ? ?（）
M
ap 4, 6 5 ( 0, 1 )K I ??
CM
a a aHA,c K K K??
上述规律适用于任何一元弱酸吗？
26
Ka, 热力学常数 (只与 t 有关 )
,浓度常数 (与 t,I 有关 )
,混合常数 (与 t,I 有关 )
t (0C) 0 10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
CaK
M
aK
pKw是温度的函数,
R.Kellner,Analytical Chemistry,1998 (p94)
本章弱酸碱的 平衡浓度 之间的关系用 Ka 近似处理,
27
a
[ HA ] [ HA ]( HA )
[ HA
[H
] [ A
]
H]] [
x c
K
?
?? ?? ???
- a
a
[ A ] [ A ]( A )
[ H A] [ A ] [ H ]
K
Kx c
?
?
?
??? ?? ?
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形态分布的影响
3.2.1 一元弱酸的摩尔分数
-
--
( H A ) ( A ) 1
[ H A ] ( H A ),[ A ] ( A )
xx
c x c x
??
? ? ? ?
―x‖ 将平衡浓度与分析浓度联系起来,
28
例 1 计算 pH=4.00和 8.00时的 x(HAc),x(Ac-)
解, 已知 HAc的 Ka=1.75× 10-5
pH = 4.00时
a
[ H ]
[ H ]
( H A c ) 0,8 5x
K
?
? ???
pH = 8.00时 x(HAc) = 5.7× 10-4,x(Ac-) ≈ 1.0
a
a[ H ]
( A c ) 0, 1 5x K
K
?
? ???
29
pH x(HA) x(A-)
pKa - 2.0 0.99 0.01
*pKa - 1.3 0.95 0.05
pKa - 1.0 0.91 0.09
**pKa 0.50 0.50
pKa + 1.0 0.09 0.91
*pKa + 1.3 0.05 0.95
pKa + 2.0 0.01 0.99
以 x1,x0 对 pH 作图,即可得形态分布图,
不同 pH下的 x(HA) 与 x(A-)
30
HAc 的 x-pH 图（ pKa=4.76)
0
0.5
1
0 2 4 6 8 10 12 14pH
x
HAc Ac-
4.76
x
HAc的优势区域图
0 2 4 6 8 10 12 14pH
2.76 6.76
3.46 6.06
3.76 5.76
4.76
pKa Ac-HAc
31
0
0.5
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
3.17
HF F-
HF 的 x-pH图 (pKa=3.17)
HF 的优势区域图
HF F-
pH3.17
pKa
32
HCN 的 x-pH图 (pKa=9.31)
0
0.5
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
9.31
HCN CN-
pKa
9.31
HCN CN-HCN 的优势区域图
pH
33
3.2.2 多元酸的摩尔分数
+2
2 2
+
1 2
0 2+
1 1 2
1
1 1 2
12
1 1 2
a a a
a
a a a
aa
a a a
[ H ]
[ H ] [ H ]
[ H ]
[ H ] [ H ]
[ H ] [ H ]
x
K K K
K
x
K K K
KK
x
K K K
??
??
?
?
??
?
??
?
??
22
1
2
0
[ H A ]
[ H A ]
[ A ]
cx
cx
cx
?
?
??
??
??
二元酸 H2A
34
H2CO3的 x-pH图
H2CO3 HCO3- CO32-
0
0.5
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H2 3 HCO3- 32-
H2CO3 HCO3 - CO32-
6.38
pKa1
10.25
pKa2
? pKa = 3.87
H2CO3的
优势区域图
35
酒石酸 (H2A)的 x-pH图
x
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
H2A HA- A2-
H2A HA- A2-
3.04 4.37
pKa1 pKa2
? pKa =1.33 pH
酒石酸的
优势区域图
36
三元酸 H3A的摩尔分数
分母由 4项组成,
M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
x3 = [H3A]/c= [H+]3/M
x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M
x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M
x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
37
磷酸 (H3A)的 x-pH图
1.0
0.5
0.00 2 4 6 8 10 12 pH
x
H3PO4
H2PO4- HPO42-
PO43-
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
2.16 ? pKa=5.05 7.21 ? pKa=5.11 12.32
pKa1 pKa2 pKa3
pH磷酸的优势区域图
38
3.3 酸碱溶液的 H+浓度计算
代数法（解析法）
作图法
数值方法（计算机法）
39
代数法思路
近似式
[H+]的精确表达
最简式
化学平衡关系
近似处理
进一步近似处理
物料平衡 电荷平衡*质子条件
40
物料平衡 (Material Balance Equilibrium,MBE):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度,
电荷平衡 (Charge Balance Equilibriua,CBE):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负
离子所带负电荷的总数,(电中性原则 )
质子条件 (Proton Condition Equilibriua,PCE):
溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质
子的数目,
41
例,HAc水溶液
物料平衡式 (MBE):
c = [HAc] + [Ac-]
电荷平衡式 (CBE),
[H+] = [Ac-] + [OH-]
质子条件式 (PCE):
[H+] = [Ac-] + [OH-]
42
质子条件式的写法
1,先选零水准 (大量存在、参与质子转移的物
质 ).
2,将零水准得质子后的形式写在等式的 左边,
失质子后的形式写在等式的 右边,
3,有关浓度项前乘上得失质子数,
43
例, 一元弱酸 (HA)的质子条件式,
零水准, H2O,HA
HA与 H2O间质子转移,HA+H2O H3O+ + A-
H2O与 H2O间质子转移,H2O+H2O H3O++OH-
零水准 酸型 碱型
酸型
零水准
得质子产物
碱型
零水准
失质子产 物
质子条件式, [H+] = [A-] + [OH -]
得失质子数相等, [H3O + ] = [A -] + [OH-]
44
例,浓度为 c mol·L-1 的 Na2NH4PO4 水溶液
MBE 2c = [Na+] c =[NH4+]+[NH3]
c = [PO43-]+[HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4]
PCE [H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4]
= [OH-] +[NH3]
CBE [Na+]+[NH4+]+[H+]
=[OH-] +[H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]
45
常用酸碱溶液的质子条件式
物质 零水准 质子条件式 (PCE)
HA
A-
*HA-
(两性物 )
H2A
H2O
46
习 题
3.2 3.4 3.5
2.5 有效数字
包括全部可靠数字及一位不确定数字在内
m ◇ 台秤 (称至 0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)
◆ 分析天平 (称至 0.1mg):12.8218g(6),
0.5024g(4),0.0500g(3)
V ★ 滴定管 (量至 0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)
★ 容量瓶,100.0mL(4),250.0mL (4)
★ 移液管,25.00mL(4);
☆ 量筒 (量至 1mL或 0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)
2
1995年国际五项原子量的修订
( 大学化学 10(5)60,1995)
元素 符号 1993年表 1995年表 修 订 理 由
硼 B 10.811(5) 10.811(7) 新数据 +天然丰度起伏
进行评估
碳 C 12.011(1) 12.0107(8) 天然丰度起伏进行评估
铕 Eu 151.965(9) 151.964(1) 新的标准测量
铈 Ce 140.115(4) 140.116(1) 新的标准测量
铂 Pt 159.08(3) 159.08(1) 新数据
3
铕,铈 采用高富集同位素配制混合样品,
以标定质谱测量，从而达到 相对精度优
于十万分之一 。
,铕和铈的国际原子量新标准, 获
1997年 国家自然科学二等奖 。
北京大学化学学院 张青莲教授 （院士）
详细报道见 大学化学,18(3),7,2003.
4
1,数字前的 0不计,数字后的计入, 0.02450(4位 )
2,数字后的 0含义不清楚时,最好用指数形式表示,
1000 (1.0× 103, 1.00× 103,1.000 × 103 )
3,自然数可看成具有无限多位数 (如倍数关系、
分数关系 )；常数亦可看成具有无限多位数，
如,e?
几项规定
5
4,数据的第一位数大于等于 8 的,可按多一位有效数
字对待，如 9.45× 104,95.2%,8.6
5,对数与指数的有效数字位数按尾数计，
如 10-2.34 (2位 ); pH=11.02,则 [H+]=9.5× 10-12
6,误差只需保留 1～ 2位；
7,化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字 (由于 K
值一般为两位有效数字 )；
8,常量分析法一般为 4 位有效数字 (Er≈0.1% ），微
量分析为 2~3位,
6
有效数字运算中的 修约规则
四舍六入五成双
例如,要修约为四位有效数字时,
尾数 ≤4时舍,0.52664 ------- 0.5266
尾数 ≥6时入,0.36266 ------- 0.3627
尾数＝ 5时,若后面数为 0,舍 5成双,
10.2350----10.24,250.650----250.6
若 5后面还有不是 0的任何数皆入,
18.0850001----18.09
通常四舍五入
7
运算规则
加减法, 结果的绝对误差应不小于各项中绝对
误差最大的数,(与小数点后位数最少的数一致 )
50.1 50.1
1.46 1.5
+ 0.5812 + 0.6
52.1412 52.2
52.1 一般计算方法,先计算，后修约,
8
结果的相对误差应与各因数中相对误差最
大的数相适应,
(即与有效数字位数最少的一致 )
＝ 0.328
乘除法,
例 0.0121× 25.66× 1.0578＝ 0.328432
9
? ?
? ?
3
3
3
1
0, 1 0 0 0 2 5, 0 0 0, 1 0 0
C a C
0 2 4, 1 0 ( C a C O )
2
O
10
s
M
m
w ?
? ? ?
?
?
? ?
3
0,10 00 25,0 0 0,10 00 24,1 0 10 0,1 / 2
0,23 51 10
0,01 91 59 9
? ? ? ?
?
?
?
例 N aO H
3 2 2 2C a C O H C l C a C l H O C O H C l ( )? ? ? ? ? 过量
0.0192
10
复杂运算 (对数、乘方、开方等）
pH＝ 5.01 [H+]＝ 9.7724× 10-6
pH＝ 5.02 [H+]＝ 9.5499× 10-6
pH＝ 5.03 [H+]＝ 9.3325× 10-6
∴ [H+]＝ 9.5× 10-6 mol ·L-1
例 pH=5.02,[H+]＝?
11
报告结果, 与方法精度一致,
由误差最大的一步确定,
如 称样 0.0320g,则 w(NaCl) = 99%(3位 );
称样 0,3200g,则 w(NaCl) = 99.2%(4位 );
光度法 测 w(Fe),测量误差约 5%,
则 w(Fe) = 0.064% (2位 )
要求称样准至 3位有效数字即可,
合理安排操作程序，实验既准又快！
12
第二章小结
一, 误差的分类和表示 (准确度,x,T、
Ea,Er；精密度 );
二,随机误差的分布, 规律、区间概率、
x,y, μ, σ,x-μ,u,p
三,有限数据的统计处理
1,集中趋势,,x x
13
2,分散程度, R,RR,di,Rdi、, R,
s,σ、,, RSD (CV)
3,平均值的置信区间, σ - u, s – t
4,显著性检验, u 检验法,t 检验法、
（ F检验 +t 检验）法
5,离群值的取舍, Q检验法
四,提高分析准确度的方法
五,有效数字, 位数确定、运算规则、修
约规则、报告结果,
xs x?
dd
14
作 业
2.8 2.9 2.10
15
第 3章 酸碱平衡与酸碱滴定法
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形态分布的影响
3.3 酸碱溶液的 H+浓度计算
3.4 酸碱缓冲溶液
3.5 酸碱指示剂
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
3.7 终点误差
3.8 酸碱滴定法的应用
16
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.1.1 酸碱反应
酸 共轭碱 + 质子
HAc Ac- + H+
NH4+ NH3 + H+
HCO3- CO32- + H+
H6Y2+ H5Y+ + H+
通式, HA A— + H+
共轭酸 碱 + 质子
酸
碱
半
反
应
17
例, HAc在水中的离解反应
半反应 1,HAc Ac- + H+
半反应 2,H+ + H2O H3O+
总反应, HAc + H2O Ac- + H3O+
简写为, HAc Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
18
3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数
a,一元弱酸碱的离解反应
+
a
( H ) ( A )
( HA )
aa
K
a
??
?
?
HA + H2O A — + H3O+
A— + H2O HA + OH —
b
( H A ) (O H )
( A )
aaK
a
??
?
19
b,水的质子自递反应,
H2O + H2O H3O+ + OH- (25° C)
a b wp p p 1 4, 0 0K K K? ? ?
14
w ( H ) (O H ) 1, 0 0 1 0K a a
? ? ?? ? ? ?
+-
-a b w
( H ) ( A ) ( H A ) (O H )
( H A ) ( A )
a a a aK K K
aa
???
? ? ?
共轭酸碱对 (HA-A－ )的 Ka与 Kb的关系为,
20
1
w
b
a
i
ni
K
K
K
??
?
c,多元酸碱的离解反应
pKb1 = 14.00 – pKa3
pKb2 = 14.00 – pKa2
pKb3 = 14.00 – pKa1
1bK2bK3bK
2aK 3aK1aKH
3A H2A- HA2- A3-
21
d,酸碱中和反应 (滴定反应 ),
Kt—滴定反应常数
H+ + OH- H2O
H+ + A- HA
OH- + HA H2O + A-
1 4, 0 0
t
w
1 10K
K
??
b
w
()K
K
t
b
1K
K
?
t
a
1K
K
?
a
w
()KK
22
3.1.3 活度与浓度
ac???
:1
:1
:1a
?
?
?
?
?
溶液无限稀时
中性分子
溶剂活度
Debye-Hückel公式,
20, 5 0 9
lg 0, 1 )
1i
i
zI
I
B a I
?? ? ?
?
（适用于。
。
2
o
1
:,
2
,3, 2 8 ( 2 5 C),
:,,n m ( )
i i i
I c z z
B
a
?
?
?离子强度 离子电荷
常数 与温度、介电常数有关
离子体积参数 单位 可查表
23
?
?
1,I 一定,电荷数多,小；
2,电荷数一定,I 大,小
3,0 ~ 0.1,0.1 ~ 0.5两段
?
?
1.0
0.5
3+ 3-M,A
2+ 2-M,A
+-M,A
+H
4+ 4-M,A
I / mol·L-1
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
活度系数 与离子强度 I
的 近似关系曲线
?
24
3.1.4 活度常数 Ka、浓度常数 及混合常数
反应,HAc H+ + Ac-
+-
aa
c
a
[ H ] [ A c ] ( H ) ( A c ) ( HA c )
[ HA
( H ) ( A c )
,p 4,7 6
(
c ] ( HA c ) ( H ) ( A
HA c )
c)
aa
KK
a
K
a
a
a ?
??
??
??
??
?
? ? ?
?
?
??
Cap 5 6 4.K ?
a
( H ) ( A c )
K
????? ?
CaK MaK
( 0, 1,( H ) 0, 8 2 6,( A c ) 0, 7 7 0 )I ????? ? ?
25
M
a
aH [ A c ] ( H ) ( A c ) ( H A c )
[ H A c] ( H A c ) ( A c ) ( A c )
Ka a aK
a
?
??
? ? ? ?
??
??? ? ? ?（）
M
ap 4, 6 5 ( 0, 1 )K I ??
CM
a a aHA,c K K K??
上述规律适用于任何一元弱酸吗？
26
Ka, 热力学常数 (只与 t 有关 )
,浓度常数 (与 t,I 有关 )
,混合常数 (与 t,I 有关 )
t (0C) 0 10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
CaK
M
aK
pKw是温度的函数,
R.Kellner,Analytical Chemistry,1998 (p94)
本章弱酸碱的 平衡浓度 之间的关系用 Ka 近似处理,
27
a
[ HA ] [ HA ]( HA )
[ HA
[H
] [ A
]
H]] [
x c
K
?
?? ?? ???
- a
a
[ A ] [ A ]( A )
[ H A] [ A ] [ H ]
K
Kx c
?
?
?
??? ?? ?
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形态分布的影响
3.2.1 一元弱酸的摩尔分数
-
--
( H A ) ( A ) 1
[ H A ] ( H A ),[ A ] ( A )
xx
c x c x
??
? ? ? ?
―x‖ 将平衡浓度与分析浓度联系起来,
28
例 1 计算 pH=4.00和 8.00时的 x(HAc),x(Ac-)
解, 已知 HAc的 Ka=1.75× 10-5
pH = 4.00时
a
[ H ]
[ H ]
( H A c ) 0,8 5x
K
?
? ???
pH = 8.00时 x(HAc) = 5.7× 10-4,x(Ac-) ≈ 1.0
a
a[ H ]
( A c ) 0, 1 5x K
K
?
? ???
29
pH x(HA) x(A-)
pKa - 2.0 0.99 0.01
*pKa - 1.3 0.95 0.05
pKa - 1.0 0.91 0.09
**pKa 0.50 0.50
pKa + 1.0 0.09 0.91
*pKa + 1.3 0.05 0.95
pKa + 2.0 0.01 0.99
以 x1,x0 对 pH 作图,即可得形态分布图,
不同 pH下的 x(HA) 与 x(A-)
30
HAc 的 x-pH 图（ pKa=4.76)
0
0.5
1
0 2 4 6 8 10 12 14pH
x
HAc Ac-
4.76
x
HAc的优势区域图
0 2 4 6 8 10 12 14pH
2.76 6.76
3.46 6.06
3.76 5.76
4.76
pKa Ac-HAc
31
0
0.5
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
3.17
HF F-
HF 的 x-pH图 (pKa=3.17)
HF 的优势区域图
HF F-
pH3.17
pKa
32
HCN 的 x-pH图 (pKa=9.31)
0
0.5
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
9.31
HCN CN-
pKa
9.31
HCN CN-HCN 的优势区域图
pH
33
3.2.2 多元酸的摩尔分数
+2
2 2
+
1 2
0 2+
1 1 2
1
1 1 2
12
1 1 2
a a a
a
a a a
aa
a a a
[ H ]
[ H ] [ H ]
[ H ]
[ H ] [ H ]
[ H ] [ H ]
x
K K K
K
x
K K K
KK
x
K K K
??
??
?
?
??
?
??
?
??
22
1
2
0
[ H A ]
[ H A ]
[ A ]
cx
cx
cx
?
?
??
??
??
二元酸 H2A
34
H2CO3的 x-pH图
H2CO3 HCO3- CO32-
0
0.5
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H2 3 HCO3- 32-
H2CO3 HCO3 - CO32-
6.38
pKa1
10.25
pKa2
? pKa = 3.87
H2CO3的
优势区域图
35
酒石酸 (H2A)的 x-pH图
x
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 pH
H2A HA- A2-
H2A HA- A2-
3.04 4.37
pKa1 pKa2
? pKa =1.33 pH
酒石酸的
优势区域图
36
三元酸 H3A的摩尔分数
分母由 4项组成,
M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
x3 = [H3A]/c= [H+]3/M
x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M
x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M
x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
37
磷酸 (H3A)的 x-pH图
1.0
0.5
0.00 2 4 6 8 10 12 pH
x
H3PO4
H2PO4- HPO42-
PO43-
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
2.16 ? pKa=5.05 7.21 ? pKa=5.11 12.32
pKa1 pKa2 pKa3
pH磷酸的优势区域图
38
3.3 酸碱溶液的 H+浓度计算
代数法（解析法）
作图法
数值方法（计算机法）
39
代数法思路
近似式
[H+]的精确表达
最简式
化学平衡关系
近似处理
进一步近似处理
物料平衡 电荷平衡*质子条件
40
物料平衡 (Material Balance Equilibrium,MBE):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度,
电荷平衡 (Charge Balance Equilibriua,CBE):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负
离子所带负电荷的总数,(电中性原则 )
质子条件 (Proton Condition Equilibriua,PCE):
溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质
子的数目,
41
例,HAc水溶液
物料平衡式 (MBE):
c = [HAc] + [Ac-]
电荷平衡式 (CBE),
[H+] = [Ac-] + [OH-]
质子条件式 (PCE):
[H+] = [Ac-] + [OH-]
42
质子条件式的写法
1,先选零水准 (大量存在、参与质子转移的物
质 ).
2,将零水准得质子后的形式写在等式的 左边,
失质子后的形式写在等式的 右边,
3,有关浓度项前乘上得失质子数,
43
例, 一元弱酸 (HA)的质子条件式,
零水准, H2O,HA
HA与 H2O间质子转移,HA+H2O H3O+ + A-
H2O与 H2O间质子转移,H2O+H2O H3O++OH-
零水准 酸型 碱型
酸型
零水准
得质子产物
碱型
零水准
失质子产 物
质子条件式, [H+] = [A-] + [OH -]
得失质子数相等, [H3O + ] = [A -] + [OH-]
44
例,浓度为 c mol·L-1 的 Na2NH4PO4 水溶液
MBE 2c = [Na+] c =[NH4+]+[NH3]
c = [PO43-]+[HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4]
PCE [H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4]
= [OH-] +[NH3]
CBE [Na+]+[NH4+]+[H+]
=[OH-] +[H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]
45
常用酸碱溶液的质子条件式
物质 零水准 质子条件式 (PCE)
HA
A-
*HA-
(两性物 )
H2A
H2O
46
习 题
3.2 3.4 3.5
