1
第 6章 沉淀滴定法
6.1 滴定曲线
6.2 Mohr法 — 铬酸钾作指示剂
6.3 Volhard法 — 铁铵矾作指示剂
6.4 Fajans法 — 吸附指示剂法
3
突
跃
1.58.0200.0
2.37.2110.0
3.36.2101.0
4.35.2100.1
4.754.75100.0
5.24.399.9
6.23.399.0
7.22.390.0
1.00.0
pAgpClT/ %
sp后,按过量 Ag+计
sp前,按剩余 Cl - 计
spK
sp：
pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )
6.1 滴定曲线 AgNO3 (0.10 mol·L-1)
NaCl (0.10 mol·L-1)
4
滴定曲线
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200
T/ %
p
A
g
6.2
4.75
3.3
5.2
4.75
4.3
0.1mol·L-1
1mol·L-1
AgNO3
NaCl
浓度增大
10倍,突跃
增加 2个
pAg单位
6
滴定曲线
Ksp减小 10n,
突跃增加 n
个 pAg单位,
AgNO3
Cl- Br- I-
0
4
8
12
16
0 50 100 150 200
T / %
p
A
g
7.9
6.1
4.8
(1mol·L-1)
7
6.2 Mohr法 － 测定 Cl - 和 Br-
指示剂,K2CrO4 滴定剂,AgNO3(0.1mol·L-1)
[Ag+]ep> [Ag+]sp,即终点在化学计量点之后
+-
- 1 0
- 5 - 1
sp[ A g ] = [ C l ] =
= 3, 2 1 0
= 1, 8 1 0 mo l L
s p,K
?
??
(I =0.1)
24+
2-
4
- 1 2
- 5
-3
sp ( A g C r O )
[ A g ] =
[ C r O ]
5 1 0
= = 3,2 1 0 mo l/L
5 1 0
e p,
K
?
?
?
?实验确定 (5%K2CrO41mL)
8
ep 2ep
+ - +
4
t
[ A g ] - [ C l ] + A g C r O A g
=
0,0 5
E
? 消耗之
- 1 0
- 5
5
- 5
-
3,2 1 0
( 3,2 1 0 - ) (
< 0,
+
3,2 1 0
=
0,0 5
2
= + 0,0 8 % 1%
10
?
?
?
? 实验确定)
9
缺点：干扰大 ( 生成沉淀 AgmAn,Mm(CrO4 )n、
Mm(OH)n等） ;
不可测 I-,SCN- ；
酸度, pH 6.5 ~ 10.5； 有 NH3存在,pH 6.5 ~7.2,
2 H++2CrO42- Cr2O72-+H2O (K=4.3× 1014)
优点：测 Cl-,Br-直接、简单、准确。
可测 Ag+（？）
10
6.3 Volhard法
直接法, NH4SCN (滴定剂 )
Fe3+
Ag+(被 测物 )
Ag++ SCN- = AgSCN(白 ?) Ksp= 2.0× 10-12 (I=0.1)
Fe3+ （ K=208）
FeSCN2+
当 [FeSCN2+]= 6 × 10-6 mol·L-1 即显 红色,
指示剂,铁铵矾 FeNH4(SO4)2
11
5 - 1- 0,1 0,1 %0,1 %,[ SC N ] 5,0 1 0 mo l L
2
??? ? ? ?过量 时
[SCN-]ep在 sp与过量 0.1%之间，故 Et < 0.1%。
或
3 - 1ep,[ F e ] 0, 0 1 5 m o l L? ??一般情况下
-
2
-1
3
-1
6
- 1 2
sp
- 6
ep
sp
[ F e S C N ]
[ S C N ] = = m ol L
[ F e ]
[ S C N ] = ( A gSC N ) = 2,0 1 1,4
2
100 = m o
.
l
01
L
0
K
K
?
?
?
? ?
?
?
? ?
?
：
2
t
ep ep[ S C N ] [ A g ] [ F eS Ce sp N]=
0.05
= 0.01
p
0.14% %
E
? ? ???
??
故在后
2.0× 10-6 1.0× 10-6 6× 10-6
40%铁铵矾 1mL
12
标准溶液,AgNO3,NH4SCN
被测物,Cl -,Br-,I -,SCN-等
Volhard返滴定 法
指示剂,铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe ? FeSCN2+SCN-
X-+ Ag+(过量 ) = AgX ? + Ag+ (剩余 )
AgSCN ?
13
10
ep
12
ep
[ C l ] 3, 2 1 0 160
[ S C N ] 2, 0 1 0
? ?
??
???
?
4
t
3,2 10 60= = 0,19 m L
0,1
= 0,19 /20 10 0% = 1-( %-)
V
E
???
?？
滴定 Cl -时,到达终点后，振荡，红色退去 (沉淀转化 ):
即,[Cl-]ep=160[SCN-]ep=160 × 2.0 × 10-6=3.2 × 10-4mol·L-1
若终点时 V=60mL，则多消耗 0.1 mol·L-1 NH4SCN为,
当沉淀转化达到平衡时,
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
(2.0 × 10-12) (3,2× 10-10)
AgCl Ag+ + Cl-
SCN-+ Fe3+
AgSCN?
+
FeSCN2+
14
Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施,
? 过滤除去 AgCl ?(煮沸、凝聚、滤、洗 )
? 加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl ?
? c(Fe3+) = 0.2 mol·L-1 以减小 [SCN-]ep
称 改进的 Volhard法
15
Volhard法的应用条件
?酸度 >0.3 mol·L-1 的 HNO3介质。
（防止 Fe3+水解,弱酸盐不干扰）
?测 I-时应先加 AgNO3，后加 Fe3+.
（防止 Fe3+氧化 I-）
?强氧化剂 和氮的氧化物以及铜盐、汞盐
都与 SCN-作用,应预先除去,
16
6.4 Fajans法 — 吸附指示剂法
?sp前,
AgCl Cl-,不吸附 Fl-，溶液为指示剂本身
的颜色 (黄绿色 ).
?sp后,
AgCl Ag+Fl-,优先吸附 Ag+,Fl-作为抗衡离子
被吸附，吸附后结构变形而表现为 粉红色。
以 Ag+滴定 Cl-为例
指示剂,荧光黄 (fluorescein)
17
滴定前 滴定中 滴定终点
Fajans法滴定 Cl-(荧光黄为指示剂 )
18
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯
荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l? ? ? ?? ? ? ? ?曙红 荧光黄
20
标准溶液的配制与标定
AgNO3,（棕色瓶中保存）
— 纯品直接配制
— 粗配后用 NaCl 标液标定其浓度
NaCl,工作基准或优级纯
— 高温电炉中于 550oC干燥 2h
— 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热
NH4SCN,以 AgNO3标液,Volhard 法标定,
22
习 题
6.1 6.5 6.6
23
第 7章 重量分析法
7.1 概述
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.3 沉淀的形成
7.4 沉淀的纯度
7.5 沉淀的条件和称量形的获得
7.6 有机沉淀剂的应用
24
7.1 概述
—— 通过称量物质的质量进行分析的方法。
测定时，通常先用适当的方法使被测组分与
其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算
该组分的含量。
优点, Er, 0.1～ 0.2％，准，不需标液,
缺点,慢，繁琐,
测 P,S,Si,Ni 等的 仲裁分析 仍用重量法,
7.1.1 重量分析法的分类和特点
25
重量法的分类
1,挥发法 — 利用物质的挥发性质，通过加热或其
他方法使待测组分从试样中挥发逸出,
2,电解法 — 利用电解的方法使待测金属离子在电
极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为
金属质量,（例如，测 Cu2＋ ）
3,沉淀法 — 利用沉淀反应使待测组分以微溶化合
物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量,
27
7.1.2 沉淀重量法分析过程
被测物 沉淀形
称量形
溶解 加入沉淀剂
陈化 滤洗 烘 (烧 )
29
对沉淀形的要求
沉淀的 S 要小，溶解损失应 < 0.1mg；
沉淀的纯度高；
沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤,
对称量形的要求
组成恒定；稳定；摩尔质量大（对少量组分）,
为便于操作,晶形沉淀 < 0.5g,胶状沉淀 ≈0.2g
33
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.2.1 溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
[MA]水, 固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示
溶解度, S=S0+[M+]=S0+[A-]
+-M ( A )
=
( M A )
aaK
a 水
()
HgCl2 0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5mol·L-1
S0
＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t 有关sp
K
?
M+A-
34
溶度积与条件溶度积
M′ A
′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp? M ? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
sp=M A, SK ?
溶度积常数,与 t,I 有关
sp
sp
( M ) ( A )[ M ] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Ka
K a
? ? ? ?
?? ? ?
??
?
s p s p s pKKK??
′ ?
3 sp= / 4SK ?
MA2,＝ [M′ ][A′]2 =Ksp? M ? A
spK?
2
36
7.2.2 影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Ka
K a
? ? ? ?
?? ? ?
??
?
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的
溶解度用 Ksp ?
37
2,同离子效应 — 减小溶解度
加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效
的办法,
例, 测 SO42-
若加入 n(Ba2+)=n(SO42-) V=300 mL
- 1 0 - 5 - 1
sp= = 6 1 0 = 2, 4 1 0 m o l LSK ??
m(BaSO4)=2.4× 10-5× 300× 233.4=1.7mg
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
38
PbSO4在不同浓度 Na2SO4溶液中的溶解度
Na2SO4
( mol·L-1) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.35
PbSO4
(mol·L-1)
× 105
15 2.4 1.6 1.4 1.3 1.6 1.9 2.3
盐效应
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
同离子效应
39
3,酸效应 — 增大溶解度 （弱酸盐）
例 2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
(1) 在纯水中
Ksp (CaC2O4)=10-8.6 *(I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I ＝ 0)
?
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
S=[Ca2+]=[C2O42-]= = 5× 10-5 mol·L-1
spK
?
40
(2) 在酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
Ksp(CaC2O4)=10-7.8 *(I＝ 0.1)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I＝ 0.1)
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S 2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
? (H) =1+[H?]b1+[H?]2b2
2-24CO
HC2O4-
H2C2O4
S=[Ca2+]=[C2O4]=
24C O ( H )s p s p
KK ?? ??
?
41
24
- 1, 0 + 4, 0 - 2, 0 + 5, 1 3, 4
C O ( H ) = 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0?
pH=1.0 的 HCl溶液中
水中 5× 10-5 mol·L-1
S2=[Ca2+][C2O4′]= Ksp′
= Ksp? = 10-7.8+3.4 = 10-4.4
S =10-2.2 = 6× 10-3 mol·L-1
2-24CO
(H)
几乎不沉淀
42
若 pH = 1.0，过量 H2C2O4 ( c= 0.10 mol·L-1)
此时,[Ca2+]=S,[C2O4]=S+c ≈c = 0.10 mol·L-1?
sp2+
24
- 4, 4 + 1, 0 - 3, 4 - 4 - 1= [ C a ] = = 1 0 = 1 0 = 4 1 0 m o l L
[ C O ]
KS ? ?
?
24
0, 1 5
C O ( H ) 10? ?
sp
24
- 7, 7 + 1, 0 - 6, 7 - 7 - 1= = 1 0 = 1 0 = 2 1 0 m o l L
[ C O ]
K
S
?
?
?
Ca2＋ 沉淀完全 KMnO4法测 Ca2＋, MO指示剂
Ksp = Ksp a =10-7.7
2-24CO (H)
′
若 pH = 4.4，过量 H2C2O4 ( c= 0.10 mol·L-1)
43
例 3 计算 Ag2S在纯水中的溶解度,
解,
pKsp(Ag2S)=49.2,很小,设 pH=7.0?
?S(H)＝ 1＋ 10-7.0+12.9+10-14.0+20.0＝ 106.3>>1
42.9
1 4, 5 1 5 13 10 1 0 3,2 1 0 mo l L
4
S
?
?? ? ? ? ?－－
[Ag+]2[S?]=[2S]2·S=K′sp= Ksp· ? S(H)
=10-49.2+6.3＝ 10- 42.9
?
H2S的 pKa
1
=7.1 pKa2=12.9
44
Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S
例 4 计算 MnS在纯水中的溶解度,
Ksp＝ 10-12.6 *(I=0),H2S 的 pKa1=7.1 pKa2=12.9?
2
2
+-
2 + - -
a
-
w
2
a
2+
sp
- 12,6- 14,0
- 13,7
- 12,9
[ H ] [ OH ]
= [ M n ] [ HS ] [ OH ] =
10
= = = 10
10
[ M n ] [ S ]
K
K
K K
K
-1- 1 3, 7 / 3 - 4, 63= = 1 0 = 1 0 m o l LKS ?
?
解,
45
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
?S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在
故假设合理,
7.1
pKa
12.9
pKa
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
1 2
46
S最小
同离子效应
络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6 m
ol·
L-1
S(AgCl)-pCl曲 线
4,络合效应 — 增大溶解度 Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2 +-
--
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
47
酸效应 — 络合效应共存
例 5 pH=4.0,[C2O4′ ]=0.1mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-
1,
计算 PbC2O4 的溶解度,
pH=4.0时, ? C2O4(H) ＝ 100.3 ; ?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y′]/? Y(H)=10-10.6
? Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7 *(I=0.1)
解,
48
=Ksp? Pb(Y)?C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
此时,CaC2O4沉淀否？
-1
24
sp - 2, 0= [ Pb ] = = 1 0 / 0, 1 = 0, 1 m o l L
[ C O ]
K
S
?
?
?
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
spK?
? Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
=Ksp?Ca(Y)?C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
24
sp - 7, 1 - 6, 1 - 1
m o l· L= [ C a ] = = 1 0 / 0, 1 = 1 0
[ C O ]
K
S
?
?
?
Ca2＋ 被完全沉淀，即 Pb2＋, Ca2＋ 可完全分离,
spK?
51
5,影响 S 的其他因素
温度, t↑,S↑
溶解热不同,影响不同,
室温过滤可减少损失,
颗粒大小, 小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂, 相似者相溶,加入有机溶剂，则 S,
52
7.3 沉淀的形成
成核作用
均相成核
异相成核
长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀
沉淀类型
晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4, BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1 ?m 0.02～ 0.1 ?m <0.02 ?m
53
冯 ·威曼 (von Weimarn)经验公式
QS
K
S
?
?
?
S— 晶核的溶解度
Q— 加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
Q－ S— 过饱和度
沉淀初始速度
(晶核形成速度 )
相对过饱和度
54
沉淀性质的影响
条件影响
BaSO4(晶形 ) 若 c >3mol·L-1,胶冻
Fe(OH)3(胶体 ) 慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶
几十 cm3 的
大晶体酒石酸氢钾
慢 (一天降 0.1℃,经半年 )
洁 (双层窗,换衣,无尘 )
QS
S
? 临界值
两种
可能
沉淀 K ?sp S晶核
BaSO4 1.1× 10-10 大 1000 晶形
AgCl 1.8× 10-10 小 5.5 凝乳状
CaC2O4·H 2O 2.3× 10-9 31
PbSO4 1.7× 10-8 28
55
7.4 沉淀的纯度
1) 构晶离子优先 (过量组分 )
2) 离解度或溶解度小的物质
3) 价数越高,浓度越大,越易被吸附
4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多
5) 温度升高,减少吸附
1,表面吸附及吸附规则
7.4.1 共沉淀
可洗涤除去
56
AgCl沉淀表面吸附示意图
Na+
Na+
Na+
Na+
57
2,包藏, 沉淀速度太快引起,也符合吸附规则
包藏离子 包藏量 (mol/100 mol BaSO4) 玷污盐溶解度
(mol·L-1)
Cl- 0.45 2.7 1.83
NO3- 5.4 19.6 0.46
Ca2+ 15.9 3.6 0.02
Ba2+加入
SO42-中
SO42-加
入 Ba2+中
例, 硫酸钡的共沉淀 (30℃)
消除方法 — 陈化或重结晶
3,混晶, BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,
KMnO4-BaSO4 需预先分离
58
7.4.2 后沉淀
在 0.01mol·L-1HCl中沉淀 Zn2＋ (含 Ni2+)
陈化时间 (h) ZnS中含 Ni% 空白 (只有 NiCl2)
3
12
24
36
60
0
3.0
33
55
88
0
0
0
0
0
（
不
沉
淀
）
CaC2O4沉淀时 MgC2O4 后沉淀,
应减少沉淀与母液共存的时间,
60
7.4.3 沉淀沾污对分析结果的影响
BaSO4法 吸附物质 测定结果
测 SO42- BaCl2
H2SO4
( +)
( - )
Na2SO4 ( - )
测 Ba2+ BaCl2
H2SO4
( - )
灼烧则无影响
微波干燥 ( +)
Na2SO4 （ +）
61
2,无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行，快,
有大量电解质存在,
趁热过滤，不必陈化,
可二次沉淀，去杂质,
稀、热电解质溶液 (NH4NO3,NH4Cl)洗,
7.5 沉淀的条件和称量形的获得
1,晶形沉淀 (BaSO4)
① 稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化
Q S S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S, 测 Ba2＋,用稀 H2SO4(?),测 SO42－,用水 (?).
沉淀剂过量,减小溶解度,
62
称量形的获得
BaSO4MgNH4PO4·6H2OFe2O3·xH2OAl
2O3·xH2O
例
细晶形粗晶形无定形适用沉淀
红蓝白色带
慢中快滤速
定量滤纸规格 (灰分 ＜ 0.1mg /张 )
1,过滤,定量滤纸或玻璃砂漏斗
63
2,洗涤, 倾泻法,少量多次
S大的 (如 BaSO4),稀沉淀剂洗,再水洗
S小 但不易成胶体的, 水洗
易成胶体的,稀、易挥发的电解质洗
3,烘干或灼烧, 得固定组成的称量形
烘干 — 温度低,用玻璃砂漏斗,如 AgCl,丁二酮 肟 镍 ;
微波 — 干燥快,用玻璃砂漏斗 ;
灼烧 — 温度高,瓷坩埚 ( 铂坩埚 (HF)).
恒重 滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,
65
习 题
6.1 6.5 6.6
7.4 7.5 7.8 7.11
第 6章 沉淀滴定法
6.1 滴定曲线
6.2 Mohr法 — 铬酸钾作指示剂
6.3 Volhard法 — 铁铵矾作指示剂
6.4 Fajans法 — 吸附指示剂法
3
突
跃
1.58.0200.0
2.37.2110.0
3.36.2101.0
4.35.2100.1
4.754.75100.0
5.24.399.9
6.23.399.0
7.22.390.0
1.00.0
pAgpClT/ %
sp后,按过量 Ag+计
sp前,按剩余 Cl - 计
spK
sp：
pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )
6.1 滴定曲线 AgNO3 (0.10 mol·L-1)
NaCl (0.10 mol·L-1)
4
滴定曲线
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200
T/ %
p
A
g
6.2
4.75
3.3
5.2
4.75
4.3
0.1mol·L-1
1mol·L-1
AgNO3
NaCl
浓度增大
10倍,突跃
增加 2个
pAg单位
6
滴定曲线
Ksp减小 10n,
突跃增加 n
个 pAg单位,
AgNO3
Cl- Br- I-
0
4
8
12
16
0 50 100 150 200
T / %
p
A
g
7.9
6.1
4.8
(1mol·L-1)
7
6.2 Mohr法 － 测定 Cl - 和 Br-
指示剂,K2CrO4 滴定剂,AgNO3(0.1mol·L-1)
[Ag+]ep> [Ag+]sp,即终点在化学计量点之后
+-
- 1 0
- 5 - 1
sp[ A g ] = [ C l ] =
= 3, 2 1 0
= 1, 8 1 0 mo l L
s p,K
?
??
(I =0.1)
24+
2-
4
- 1 2
- 5
-3
sp ( A g C r O )
[ A g ] =
[ C r O ]
5 1 0
= = 3,2 1 0 mo l/L
5 1 0
e p,
K
?
?
?
?实验确定 (5%K2CrO41mL)
8
ep 2ep
+ - +
4
t
[ A g ] - [ C l ] + A g C r O A g
=
0,0 5
E
? 消耗之
- 1 0
- 5
5
- 5
-
3,2 1 0
( 3,2 1 0 - ) (
< 0,
+
3,2 1 0
=
0,0 5
2
= + 0,0 8 % 1%
10
?
?
?
? 实验确定)
9
缺点：干扰大 ( 生成沉淀 AgmAn,Mm(CrO4 )n、
Mm(OH)n等） ;
不可测 I-,SCN- ；
酸度, pH 6.5 ~ 10.5； 有 NH3存在,pH 6.5 ~7.2,
2 H++2CrO42- Cr2O72-+H2O (K=4.3× 1014)
优点：测 Cl-,Br-直接、简单、准确。
可测 Ag+（？）
10
6.3 Volhard法
直接法, NH4SCN (滴定剂 )
Fe3+
Ag+(被 测物 )
Ag++ SCN- = AgSCN(白 ?) Ksp= 2.0× 10-12 (I=0.1)
Fe3+ （ K=208）
FeSCN2+
当 [FeSCN2+]= 6 × 10-6 mol·L-1 即显 红色,
指示剂,铁铵矾 FeNH4(SO4)2
11
5 - 1- 0,1 0,1 %0,1 %,[ SC N ] 5,0 1 0 mo l L
2
??? ? ? ?过量 时
[SCN-]ep在 sp与过量 0.1%之间，故 Et < 0.1%。
或
3 - 1ep,[ F e ] 0, 0 1 5 m o l L? ??一般情况下
-
2
-1
3
-1
6
- 1 2
sp
- 6
ep
sp
[ F e S C N ]
[ S C N ] = = m ol L
[ F e ]
[ S C N ] = ( A gSC N ) = 2,0 1 1,4
2
100 = m o
.
l
01
L
0
K
K
?
?
?
? ?
?
?
? ?
?
：
2
t
ep ep[ S C N ] [ A g ] [ F eS Ce sp N]=
0.05
= 0.01
p
0.14% %
E
? ? ???
??
故在后
2.0× 10-6 1.0× 10-6 6× 10-6
40%铁铵矾 1mL
12
标准溶液,AgNO3,NH4SCN
被测物,Cl -,Br-,I -,SCN-等
Volhard返滴定 法
指示剂,铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe ? FeSCN2+SCN-
X-+ Ag+(过量 ) = AgX ? + Ag+ (剩余 )
AgSCN ?
13
10
ep
12
ep
[ C l ] 3, 2 1 0 160
[ S C N ] 2, 0 1 0
? ?
??
???
?
4
t
3,2 10 60= = 0,19 m L
0,1
= 0,19 /20 10 0% = 1-( %-)
V
E
???
?？
滴定 Cl -时,到达终点后，振荡，红色退去 (沉淀转化 ):
即,[Cl-]ep=160[SCN-]ep=160 × 2.0 × 10-6=3.2 × 10-4mol·L-1
若终点时 V=60mL，则多消耗 0.1 mol·L-1 NH4SCN为,
当沉淀转化达到平衡时,
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
(2.0 × 10-12) (3,2× 10-10)
AgCl Ag+ + Cl-
SCN-+ Fe3+
AgSCN?
+
FeSCN2+
14
Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施,
? 过滤除去 AgCl ?(煮沸、凝聚、滤、洗 )
? 加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl ?
? c(Fe3+) = 0.2 mol·L-1 以减小 [SCN-]ep
称 改进的 Volhard法
15
Volhard法的应用条件
?酸度 >0.3 mol·L-1 的 HNO3介质。
（防止 Fe3+水解,弱酸盐不干扰）
?测 I-时应先加 AgNO3，后加 Fe3+.
（防止 Fe3+氧化 I-）
?强氧化剂 和氮的氧化物以及铜盐、汞盐
都与 SCN-作用,应预先除去,
16
6.4 Fajans法 — 吸附指示剂法
?sp前,
AgCl Cl-,不吸附 Fl-，溶液为指示剂本身
的颜色 (黄绿色 ).
?sp后,
AgCl Ag+Fl-,优先吸附 Ag+,Fl-作为抗衡离子
被吸附，吸附后结构变形而表现为 粉红色。
以 Ag+滴定 Cl-为例
指示剂,荧光黄 (fluorescein)
17
滴定前 滴定中 滴定终点
Fajans法滴定 Cl-(荧光黄为指示剂 )
18
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯
荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l? ? ? ?? ? ? ? ?曙红 荧光黄
20
标准溶液的配制与标定
AgNO3,（棕色瓶中保存）
— 纯品直接配制
— 粗配后用 NaCl 标液标定其浓度
NaCl,工作基准或优级纯
— 高温电炉中于 550oC干燥 2h
— 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热
NH4SCN,以 AgNO3标液,Volhard 法标定,
22
习 题
6.1 6.5 6.6
23
第 7章 重量分析法
7.1 概述
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.3 沉淀的形成
7.4 沉淀的纯度
7.5 沉淀的条件和称量形的获得
7.6 有机沉淀剂的应用
24
7.1 概述
—— 通过称量物质的质量进行分析的方法。
测定时，通常先用适当的方法使被测组分与
其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算
该组分的含量。
优点, Er, 0.1～ 0.2％，准，不需标液,
缺点,慢，繁琐,
测 P,S,Si,Ni 等的 仲裁分析 仍用重量法,
7.1.1 重量分析法的分类和特点
25
重量法的分类
1,挥发法 — 利用物质的挥发性质，通过加热或其
他方法使待测组分从试样中挥发逸出,
2,电解法 — 利用电解的方法使待测金属离子在电
极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为
金属质量,（例如，测 Cu2＋ ）
3,沉淀法 — 利用沉淀反应使待测组分以微溶化合
物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量,
27
7.1.2 沉淀重量法分析过程
被测物 沉淀形
称量形
溶解 加入沉淀剂
陈化 滤洗 烘 (烧 )
29
对沉淀形的要求
沉淀的 S 要小，溶解损失应 < 0.1mg；
沉淀的纯度高；
沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤,
对称量形的要求
组成恒定；稳定；摩尔质量大（对少量组分）,
为便于操作,晶形沉淀 < 0.5g,胶状沉淀 ≈0.2g
33
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.2.1 溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
[MA]水, 固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示
溶解度, S=S0+[M+]=S0+[A-]
+-M ( A )
=
( M A )
aaK
a 水
()
HgCl2 0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5mol·L-1
S0
＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t 有关sp
K
?
M+A-
34
溶度积与条件溶度积
M′ A
′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp? M ? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
sp=M A, SK ?
溶度积常数,与 t,I 有关
sp
sp
( M ) ( A )[ M ] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Ka
K a
? ? ? ?
?? ? ?
??
?
s p s p s pKKK??
′ ?
3 sp= / 4SK ?
MA2,＝ [M′ ][A′]2 =Ksp? M ? A
spK?
2
36
7.2.2 影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Ka
K a
? ? ? ?
?? ? ?
??
?
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的
溶解度用 Ksp ?
37
2,同离子效应 — 减小溶解度
加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效
的办法,
例, 测 SO42-
若加入 n(Ba2+)=n(SO42-) V=300 mL
- 1 0 - 5 - 1
sp= = 6 1 0 = 2, 4 1 0 m o l LSK ??
m(BaSO4)=2.4× 10-5× 300× 233.4=1.7mg
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
38
PbSO4在不同浓度 Na2SO4溶液中的溶解度
Na2SO4
( mol·L-1) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.35
PbSO4
(mol·L-1)
× 105
15 2.4 1.6 1.4 1.3 1.6 1.9 2.3
盐效应
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
同离子效应
39
3,酸效应 — 增大溶解度 （弱酸盐）
例 2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
(1) 在纯水中
Ksp (CaC2O4)=10-8.6 *(I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I ＝ 0)
?
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
S=[Ca2+]=[C2O42-]= = 5× 10-5 mol·L-1
spK
?
40
(2) 在酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
Ksp(CaC2O4)=10-7.8 *(I＝ 0.1)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I＝ 0.1)
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S 2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
? (H) =1+[H?]b1+[H?]2b2
2-24CO
HC2O4-
H2C2O4
S=[Ca2+]=[C2O4]=
24C O ( H )s p s p
KK ?? ??
?
41
24
- 1, 0 + 4, 0 - 2, 0 + 5, 1 3, 4
C O ( H ) = 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0?
pH=1.0 的 HCl溶液中
水中 5× 10-5 mol·L-1
S2=[Ca2+][C2O4′]= Ksp′
= Ksp? = 10-7.8+3.4 = 10-4.4
S =10-2.2 = 6× 10-3 mol·L-1
2-24CO
(H)
几乎不沉淀
42
若 pH = 1.0，过量 H2C2O4 ( c= 0.10 mol·L-1)
此时,[Ca2+]=S,[C2O4]=S+c ≈c = 0.10 mol·L-1?
sp2+
24
- 4, 4 + 1, 0 - 3, 4 - 4 - 1= [ C a ] = = 1 0 = 1 0 = 4 1 0 m o l L
[ C O ]
KS ? ?
?
24
0, 1 5
C O ( H ) 10? ?
sp
24
- 7, 7 + 1, 0 - 6, 7 - 7 - 1= = 1 0 = 1 0 = 2 1 0 m o l L
[ C O ]
K
S
?
?
?
Ca2＋ 沉淀完全 KMnO4法测 Ca2＋, MO指示剂
Ksp = Ksp a =10-7.7
2-24CO (H)
′
若 pH = 4.4，过量 H2C2O4 ( c= 0.10 mol·L-1)
43
例 3 计算 Ag2S在纯水中的溶解度,
解,
pKsp(Ag2S)=49.2,很小,设 pH=7.0?
?S(H)＝ 1＋ 10-7.0+12.9+10-14.0+20.0＝ 106.3>>1
42.9
1 4, 5 1 5 13 10 1 0 3,2 1 0 mo l L
4
S
?
?? ? ? ? ?－－
[Ag+]2[S?]=[2S]2·S=K′sp= Ksp· ? S(H)
=10-49.2+6.3＝ 10- 42.9
?
H2S的 pKa
1
=7.1 pKa2=12.9
44
Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S
例 4 计算 MnS在纯水中的溶解度,
Ksp＝ 10-12.6 *(I=0),H2S 的 pKa1=7.1 pKa2=12.9?
2
2
+-
2 + - -
a
-
w
2
a
2+
sp
- 12,6- 14,0
- 13,7
- 12,9
[ H ] [ OH ]
= [ M n ] [ HS ] [ OH ] =
10
= = = 10
10
[ M n ] [ S ]
K
K
K K
K
-1- 1 3, 7 / 3 - 4, 63= = 1 0 = 1 0 m o l LKS ?
?
解,
45
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
?S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在
故假设合理,
7.1
pKa
12.9
pKa
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
1 2
46
S最小
同离子效应
络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6 m
ol·
L-1
S(AgCl)-pCl曲 线
4,络合效应 — 增大溶解度 Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2 +-
--
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
47
酸效应 — 络合效应共存
例 5 pH=4.0,[C2O4′ ]=0.1mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-
1,
计算 PbC2O4 的溶解度,
pH=4.0时, ? C2O4(H) ＝ 100.3 ; ?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y′]/? Y(H)=10-10.6
? Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7 *(I=0.1)
解,
48
=Ksp? Pb(Y)?C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
此时,CaC2O4沉淀否？
-1
24
sp - 2, 0= [ Pb ] = = 1 0 / 0, 1 = 0, 1 m o l L
[ C O ]
K
S
?
?
?
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
spK?
? Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
=Ksp?Ca(Y)?C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
24
sp - 7, 1 - 6, 1 - 1
m o l· L= [ C a ] = = 1 0 / 0, 1 = 1 0
[ C O ]
K
S
?
?
?
Ca2＋ 被完全沉淀，即 Pb2＋, Ca2＋ 可完全分离,
spK?
51
5,影响 S 的其他因素
温度, t↑,S↑
溶解热不同,影响不同,
室温过滤可减少损失,
颗粒大小, 小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂, 相似者相溶,加入有机溶剂，则 S,
52
7.3 沉淀的形成
成核作用
均相成核
异相成核
长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀
沉淀类型
晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4, BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1 ?m 0.02～ 0.1 ?m <0.02 ?m
53
冯 ·威曼 (von Weimarn)经验公式
QS
K
S
?
?
?
S— 晶核的溶解度
Q— 加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
Q－ S— 过饱和度
沉淀初始速度
(晶核形成速度 )
相对过饱和度
54
沉淀性质的影响
条件影响
BaSO4(晶形 ) 若 c >3mol·L-1,胶冻
Fe(OH)3(胶体 ) 慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶
几十 cm3 的
大晶体酒石酸氢钾
慢 (一天降 0.1℃,经半年 )
洁 (双层窗,换衣,无尘 )
QS
S
? 临界值
两种
可能
沉淀 K ?sp S晶核
BaSO4 1.1× 10-10 大 1000 晶形
AgCl 1.8× 10-10 小 5.5 凝乳状
CaC2O4·H 2O 2.3× 10-9 31
PbSO4 1.7× 10-8 28
55
7.4 沉淀的纯度
1) 构晶离子优先 (过量组分 )
2) 离解度或溶解度小的物质
3) 价数越高,浓度越大,越易被吸附
4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多
5) 温度升高,减少吸附
1,表面吸附及吸附规则
7.4.1 共沉淀
可洗涤除去
56
AgCl沉淀表面吸附示意图
Na+
Na+
Na+
Na+
57
2,包藏, 沉淀速度太快引起,也符合吸附规则
包藏离子 包藏量 (mol/100 mol BaSO4) 玷污盐溶解度
(mol·L-1)
Cl- 0.45 2.7 1.83
NO3- 5.4 19.6 0.46
Ca2+ 15.9 3.6 0.02
Ba2+加入
SO42-中
SO42-加
入 Ba2+中
例, 硫酸钡的共沉淀 (30℃)
消除方法 — 陈化或重结晶
3,混晶, BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,
KMnO4-BaSO4 需预先分离
58
7.4.2 后沉淀
在 0.01mol·L-1HCl中沉淀 Zn2＋ (含 Ni2+)
陈化时间 (h) ZnS中含 Ni% 空白 (只有 NiCl2)
3
12
24
36
60
0
3.0
33
55
88
0
0
0
0
0
（
不
沉
淀
）
CaC2O4沉淀时 MgC2O4 后沉淀,
应减少沉淀与母液共存的时间,
60
7.4.3 沉淀沾污对分析结果的影响
BaSO4法 吸附物质 测定结果
测 SO42- BaCl2
H2SO4
( +)
( - )
Na2SO4 ( - )
测 Ba2+ BaCl2
H2SO4
( - )
灼烧则无影响
微波干燥 ( +)
Na2SO4 （ +）
61
2,无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行，快,
有大量电解质存在,
趁热过滤，不必陈化,
可二次沉淀，去杂质,
稀、热电解质溶液 (NH4NO3,NH4Cl)洗,
7.5 沉淀的条件和称量形的获得
1,晶形沉淀 (BaSO4)
① 稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化
Q S S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S, 测 Ba2＋,用稀 H2SO4(?),测 SO42－,用水 (?).
沉淀剂过量,减小溶解度,
62
称量形的获得
BaSO4MgNH4PO4·6H2OFe2O3·xH2OAl
2O3·xH2O
例
细晶形粗晶形无定形适用沉淀
红蓝白色带
慢中快滤速
定量滤纸规格 (灰分 ＜ 0.1mg /张 )
1,过滤,定量滤纸或玻璃砂漏斗
63
2,洗涤, 倾泻法,少量多次
S大的 (如 BaSO4),稀沉淀剂洗,再水洗
S小 但不易成胶体的, 水洗
易成胶体的,稀、易挥发的电解质洗
3,烘干或灼烧, 得固定组成的称量形
烘干 — 温度低,用玻璃砂漏斗,如 AgCl,丁二酮 肟 镍 ;
微波 — 干燥快,用玻璃砂漏斗 ;
灼烧 — 温度高,瓷坩埚 ( 铂坩埚 (HF)).
恒重 滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,
65
习 题
6.1 6.5 6.6
7.4 7.5 7.8 7.11
