1
2,氧化还原掩蔽法
lgK(BiY) = 27.9
lgK(FeY-) = 25.1
lgK(FeY2-) = 14.3
测 Bi
Bi3+ Bi3+ BiY
Fe3+ Fe2+ Fe2+ FeY
红 黄红 黄
pH=1.0
XO 测 Fe
抗坏血酸 (Vc) EDTA↓ EDTA↓
或 NH2OH·HCl pH5-6
2
Ca2+ OH- Ca2+ Y↓ CaY
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓
测 CaEBT？
另取一份，在 pH=10.0测总量,
3,沉淀掩蔽法
lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7
pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp( Mg(OH)2)=10.4
3
4,用其它氨羧络合剂滴定
C H 2 O C H 2 C H 2 N H +
C H 2 O C H 2 C H 2 N H +
C H 2 C O O H
C H 2 C O O -
C H 2 C O O -
C H 2 C O O H
EGTA
乙二醇二（ b-氨
基 乙醚）四乙酸
lgK(M-EDTA) lgK(M-EGTA)
Mg 8.7 5.2
Ca 10.7 11.0
?lgK 2.0 5.8
4
4.5 络合滴定的方式和应用
A.直接滴定法,方便，准确
例 水硬度的测定, Ca2+,Mg2+
lgK(CaY)=10.7,lgK(Ca-EBT)=5.4
lgK(MgY)=8.7,lgK(Mg-EBT)=7.0
?在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂,
测 Ca2+,Mg2+总量；
?pH>12,Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测 Ca2+量,
例 Bi3+,Pb2+的连续滴定,
4.5.1 各种滴定方式
5
B,返滴定法,
被测 M与 Y反应慢，易水解，封闭指示剂。
例 Al3+的测定
Al3+ AlY+Y(剩 )
AlY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ), Δ
pH5～ 6
冷却
XO
Zn2＋ (lgK=16.5)
lgK=16.1 黄 → 红
请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题,
6
C,析出法,多种组分存在，欲测其中一种。
Al3+
Pb2+
AlY
PbY+ Y(剩 )
AlY
PbY
ZnY
lgβ6＝ 19.7
AlF63-
PbY+Y(析出 )
ZnY
AlF63-
PbY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
Zn2+
F-
△
Zn2+
(测 Al)
(测 Al,Pb总量 )
pH5～ 6
冷却,XO
黄 →红
冷却
黄 →红
7
D,置换法,被测 M与 Y的络合物不稳定
例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2
Y
MgY-EBT + Ca2+ CaY + Mg-EBT + Ca2+
例 间接金属指示剂 Y
CaY + MgY-EBT
pH=5.0? XO? EBT？
2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10.0
氨 缓
紫脲酸铵
8
E,间接滴定法
? 测非金属离子, PO43-, SO42-
? 待测 M与 Y的络合物不稳定, K+,Na+
溶解
Y
K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY
MgY+Y(剩 )
Mg2+
NH4+
H+溶 Y(过 )
pH=10
Mg2+PO43- MgNH4PO4↓
Mg2+
？
9
设计方案 (p200思 16(2)),Zn2+,Mg2+ 的分别测定
1,控制酸度
Y
Zn2+
Mg2+
ZnY
Mg2+pH5.5
XO
？
测 cZn
注意颜色干扰
红 → 黄
Zn2+
Mg2+
ZnY
MgY
Y
pH10
EBT
另取一份：
c总 -cZn=cMg
红 → 蓝
10
2,络合掩蔽法
另取一份测总量,方法同上
Zn
Mg
EBT
pH10
KCN
Zn(CN)42-
MgY
Y
红 → 蓝
11
3,掩蔽 +解蔽法
试液一份
滴定剂,EDTA
试剂,KCN,HCHO
指示剂,EBT
Zn2+
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Zn2+
MgY
ZnY
MgY
EBT
pH10
KCN
Y Y
HCHO
解蔽
测 Mg2+ 测 Zn2+红 → 蓝红 → 蓝
12
4,析出法
试液一份
滴定剂,EDTA,Mg2+
试剂,KCN
指示剂,EBT
Zn2+？
Zn2+
Mg2+ KCNpH10
EBT
Zn(CN)42-
MgY
ZnY
MgY
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Y
析出
+Y
红 → 蓝
蓝 → 红
15
4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定
Na2H2Y·2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐 )
1,直接配制, 需基准试剂,用高纯水,
2,标定法, 基准物质, Zn,Cu,Bi,CaCO3、
MgSO4·7H2O 等
水质量的影响,
1) Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点 ;
2) Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,
影响准确度,
16
若配制 EDTA溶液的水中含有 Pb2+,Ca2+,
判断下列情况对测定结果的影响。
1,以 CaCO3为基准物质标定 EDTA,用以滴
定试液中的 Zn2+ (Bi3+),XO为指示剂。
pH10标定,Pb2+,Ca2+与 EDTA络合
pH5滴定 Zn2+,Ca2+不络合,c实际 >c标定,
cZn偏低,
pH1滴定 Bi3+:
Pb2+,Ca2+都不络合,c实际 >c标定,
cBi偏低,
(p200)思 15.
17
pH5标定,Pb2+络合,Ca2+不络合 ;
pH10滴定 Ca2+,
Pb2+,Ca2+都络合,c实际 <c标定,
cCa偏高 ;
pH1滴定 Bi3+,
Pb2+,Ca2+都不络合,c实际 >c标定,
cBi偏低,
2,以 Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+(Bi3+)含量,
18
3,以 Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+的含量,
pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,
pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,
c实际 =c标定,cCa无影响
结论, 标定与测定条件一致,对结果无影响。
如何检查水中是否含有金属离子?
如何判断是 Ca2+,Mg2+类,还是 Fe3+,Al3+类?
21
第 5章 氧化还原滴定法
5.1 氧化还原反应的方向和程度
5.2 氧化还原反应的速率
5.3 氧化还原滴定
5.4 氧化还原滴定的计算
5.5 常用的氧化还原滴定法
22
氧化还原反应 —电子的转移
Ox + ne = Red
?接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂 ;
?给出电子倾向越大的物质是强的还原剂 ;
?接受（给出）电子倾向的大小 ---电极电位,
5.1.1 条件电位
5.1 氧化还原反应的方向和程度
24
Nernst 方程式
??标志氧化（还原）剂的强弱
? ??越大，氧化态是越强的氧化剂
? ??越小，还原态是越强的还原剂
0, 0 5 9 (O x )(O x / R e d ) (O x / R e d ) l g
( R e d )
a
na
?? ??
25℃ 时,
??(标准电位）,与温度 t有关,
(O x )(O x / R e d ) (O x / R e d ) l n
( R e d )
R T a
n F a
?? ??
?
?
25
a(Ox)=[Ox]·?(Ox),a(Red)=[Red]·?(Red)
? ?(标准电位） a(Ox)=a(Red) =1时,????
0, 0 5 9
lg
(O x )
( R e d )a
a
n
?? ??
?
? c (浓度电位）
( R e d ) [ R e d ]
0, 0 5 9 0, 0 5(O x ) [ O x ]9l g l g
nn
?
?
? ?? ? ?
?
26
一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度 c
? ??(条件电位）
Ox
RC ed
( R e d )
0, 0 5 9 0, 0 5 ( O x9
lg
)
lg
c
c
nn
??
?
?
? ? ?
? c (浓度电位）
( R e d ) [ R e d ]
0, 0 5 9 0, 0 5(O x ) [ O x ]9l g l g
nn
?
?
? ?? ? ?
?
? ?(标准电位）
若有副反应发生：
27
有副反应发生时电对的电位 为
???称条件电位,
表示 c(Ox)=c(Red)时，电对的电位 与温
度 t有关,也 与介质条件 (I,?)有关,
部分数值可查表,
0, 0 5 9 ( O x )
lg
( R e d )
c
nc
??
=+
??
28
5.1.2 决定条件电位的因素
1,离子强度的影响
I 0.00064 0.00128 0.112 1.6
? ?? 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
3 - 4 -66( F e ( C N ) /Fe ( C N ) ) = 0, 3 5 5 V?
?
0, 0 5 9 [ O x]l
R
g
[ e d ]n
?? =+
即,
()?? ?实际计算中，忽略离子强度的影响 c
?
?
29
2,生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位 ??(Fe3+/Fe2+) =0.77 V
氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低,
0.320.440.680.700.75
HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质 ( 1 mol·L -1)
?? 32( F e / F e )? ??
与 Fe3+的络合作用增强
特例,邻二氮菲 (ph )
lgb (Fe(ph)33+)= 14.1,lgb (Fe(ph)32+)= 21.3
3+ -1
24
2+( F e /Fe ) = 1, 0 6 V ( 1 m o l L H SO )? ?
?
30
已知,
例 1 碘量法测 Cu2+,样品中含 Fe3+,
计算 pH=3.0,[F?]=0.1mol·L-1时的
,能否消除 Fe3+的干扰?3 + 2 +( F e /F e )? ??
3 + 2 + -2( F e / F e ) = 0, 7 7 V,( I / I ) = 0, 5 4 V??
FeF3的 lg?1～ lgb3 为 5.2,9.2,11.9
lgKH(HF)=3.1 *(I=0.1)
? ?
31
- - 2 - 3
1 2 3
2+
3+
7, 7
F e )
F)
(
F e (
F
== 1 + [ F ] + [ F ] + [ F ]
1
1
=
0b b b
?
?
+H
F ( H )
-
0,4
- 1,4 - 1
F ( H )
= 1 + [ H ] ( H F ) = 10
[ F ] = [ F ] / = 10 m ol L
K?
?? ?
Fe3+不再氧化 I-,Fe3+ 的干扰被消除,
解,
-
2
2+3 + 2 + 3 + 2 + Fe
3+Fe
( F e /F e ) = ( F e /F e ) + 0.0 59 lg
= 0.7 7 = 0.3 2- 0.0 59 7.7 < 0.5 4V = ( I / )V I
?
?
?
?
??
?
? ?
?
32
3.生成沉淀的影响 (改变浓度比值 )
Ox,??? ;
Red,???,
例, ??(Ag+/Ag) =0.80 V,
1mol·L-1HCl中,AgCl,? ??= 0.23V
Ag为强还原剂 ( 银还原器 )
33
例 2
计算 25℃,KI 浓度为 1mol·L-1 时,Cu2+/Cu+电对的条
件电位,（忽略离子强度的影响）
解,已知
-
2
2+2 C u + 4 I = 2 C u I + I?
S2O3 2-
-
2
2 + +( C u / C u ) = 0, 1 7 V,( I / I ) = 0, 5 4 V??
? ?
34
2 + -
-
2 + + 2 +
2+
2 + +
+
2 + +
sp
sp
[ C u ]
= ( C u /C u ) + 0,05 9lg
[ C u ]
[ C u ] [ I ]
= ( C u /C u ) + 0,05 9lg
( C u I)
[ I ]
= ( C u /C u ) + 0,05 9lg + 0,05 9lg [ C u ]
( C u I)
K
K
??
?
?
c(Cu2+)? ??(Cu2+/Cu+）
?
?
?
- 1 2 - - 1
sp
-
2
( C u I ) = 2, 0 1 0 ( = 0, 1 ),[ I ] = 1, 0 m o l L
0, 1 7 + 0, 6 9= 0, 8 6 V= > ( I /I )
KI
??
??
?? ?
?Cu =12+
35
4,溶液酸度的影响
1） [H+]或 [OH-]参加电极反应,包括在
Nernst方程中,直接影响电位值,
例 H3AsO4+2H++2e =HAsO2+2H2O
Cr2O72-+14H++6e =2Cr3++7H2O
? 与 [H+]14 有关,
+
3
2
4
2
[ H A s O ]0,0 5 9
= ( A s ( V ) /A s ( I I I ) ) + lg
2 [ H A ]
[ H ]
sO
??
?
36
2）影响 Ox或 Red 的存在形式
例 Fe(CN)63-+e =Fe(CN)64- ? ??0.36V
HFe(CN)63-
H+
···
H4Fe(CN)6 的 Ka =10-2.2,Ka =10-4.2
pH< 4时,Fe(CN)64- 的质子化使 ? ??
3 4
37
例 3
计算 pH=8.0时,
电极反应：
O2HH A s O2e2HA s OH 2243 ???? ?
2.2 7.0 8.0
9.2
11.9H3AsO4 H2AsO4-
HAsO2
HAsO42-
AsO2-
AsO43-
pH
pKa
? ? = 0.56 V
( A s ( V ) /A s ( I I I ) ) =?? ??
38
解, 方法一
2 3 4 - 6, 8p H = 8, 0,( H A s O ) = 1, 0,( H A s O ) = 1 0xx时
+
2
2
34[ H ] [ H A sO ]0,05 9= ( A s( V ) /A s( III ) ) + lg
2 [ HA sO ]
??
?
+2
34
2
[ H ] ( H A s O )0, 0 5 9 0, 0 5 9 ( A s ( V ) )
= ( A s ( V ) /A s ( I I I ) ) + lg + lg
2 ( H A s O ) 2 ( A s ( I I I ) )
( A s ( V ) /A s ( I I I ) )
c
c
x
x
?
?
??
?
- 8, 0 2 - 6, 80, 0 5 9 1 0 1 0
= 0, 5 6 + lg
2
( A s ( V ) /A s ( I I I )
1, 0
=
)
- 0, 1 1 V
?
? ?
?
?
39
方法二,
pH=8.0 时,HAsO42-,HAsO2为主要形态,
12
2 - + 2
4
34
aa
[ H A s O ] [ H ]
[ H A s O ] =
KK
+ 2 -
4
212aa
4
(As
0,05 9 [ H ] 0,05 9 [ HA sO ]
= ( A s( V ) /A s( III) ) + lg + lg
2 2 [ HA sO ]
( V ) ( III)/ A s )
KK
??
? ?
? ?A s ( I I I )c
? ?A s(V )c
?
?
? ?0,0 5 9( A s( V ) /A s( II I) ) = 0,5 6 + 2,2 + 7,0 - 0,0 5 9 2
= 0,8 3 - 0,1 1 8 p H
pH
2
? ??
p H = 8, 0 = - 0, 1 1 V?时，
(7.0 < pH < 9.2适用 )
?
??
40
As(V)/As(III)电对的条件电位 ? ??
pH<2.2 ? ??= 0.56-0.06pH
2.2<pH<7.0 ? ??= 0.63-0.09pH
7.0<pH<9.2 ???= 0.83-0.12pH
9.2<pH<11.5 ???= 0.56-0.09pH
pH>11.5 ???= 0.91-0.12pH
同样可以推导出 不同 pH 范围时
41
? ??(As(V)/As(III))与 pH的关系
酸度影响反应方向
pH 8～ 9时,
I3- 可定量氧化 As(III)
4 mol·L-1 HCl介质中,
As(V)可定量氧化 I - ? I3-
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 2 4 6 8 10 12
(2.2) (7.0) (11.5)
H2AsO4-H3AsO4
(9.2)
HAsO42-
AsO43-
AsO2-
HAsO2
??
?/V
pH
0.3
I3-
I-
H3AsO4+2H++3I- HAsO2+I3- +2H2O
[H+]=4mol·L-1
pH=8
42
5.1.3 氧化还原反应进行的程度
1
1
12
2
2
( O x )( R e d )
=
( O x ) ( R e d )
pp
cc
cc
K
????
????
?? ??
?
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
氧化还原反应的条件常数 K ?
43
例, Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ (0.5mol·L-1H2SO4介质中 )
? ??(Ce4+/Ce3+)=1.45V ? ??(Fe3+/Fe2+)=0.68V
? 1,4 5 - 0,6 8lg = = 1 3,0 50,0 5 9K
3+ 3+
6, 5
2+ 4 +
( F e ) ( C e )= = 1 0
( F e ) ( C
s:
)
p
e
cc
cc
3+
2+
(F e )
(F e )
c
c
= ? ??(Fe3+/Fe2+)+0.059 lg
4+
3+
(C e )
(C e )
c
c
达平衡时,???(Ce4+/Ce3+)+0.059 lg
cc K
cc
?? 3 + 3 +
4 + 2 +
4 + 3 + 3 + 2 + (( C e / C e ) - ( C e ) ( F e )
( C e ) ( F
F e / F e ) = l g = l g
0,)09 e5
?
? ? ? ?
46
例 4 计算在 1mol·L-1HCl中以下反应的 K ?
? ?
? ?
? ?
4+2+
3+ 2+
1 9, 0
2 Sn
0, 7 0 - 0, 1 4 2( Fe )
lg = lg = = 1 9, 0
( Fe ) 0, 0 5 9Sn
= 1 0
cc
K
c c
K
??
???
??? ?
??
??
??
?
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
解,
3 + 2 + 4 + 2 +( F e / F e ) = 0, 7 0 V,( S n / S n ) = 0, 1 4 V????
已知：
? ?
47
2 + 3 + 4 + 2 +2 ( S n ) = ( F e ),2 ( S n ) = ( F e )c c c csp：
3 + 2 + 2 + 4 +(F e )/ ( S n ) = (F e )/ ( S n ) = 2 / 1c c c c
2 + 3 + 4 + 2 +( F e ) / ( F e ) = ( S n ) / ( S n )c c c c
?
2+
6, 3
3+
32+
3+
( F e )
l g = 1 9
( F e
,0
( F e )
)
= 1 0
( F e )
c
c
c
c
??
??
??
sp时,未被还原的 Fe3+仅为,
反应完全度：
3+
- 6,3 - 4,3
2 + 3 +
( F e )
= 10 = 10 %
( F e ) + ( F e )
c
cc
48
对于滴定反应，欲使反应的完全度 ≥99.9％，
两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
621
21
(O x ) ( R e d )
10
( R e d ) (O x )
cc
K
cc
? ? ? ?
12
0, 0 5 9
= l g 0, 3 5V
1
K? ? ??? ?? - ? ?
? ???
49
?? ? >0.4V 反应就能定量进行?
(2) n1=1,n2=2 21
21
12
2
9
9
( O x ) ( R e d )
= 1 0
( R e d ) ( O x )
0,0 5 9
= - = lg 1 0 = 0,2 7 V
2
cc
K
cc
? ? ?
??
? ? ??
??
? ???
?
? ??
21
21
12
6
6
( Ox ) ( R e d )
= 10
( R e d ) ( Ox )
0,05 9
= - = lg1 0 = 0,18 V
2
cc
K
cc
? ? ?
? ??
? ???
(3) n1=n2=2
???
50
5.2 氧化还原反应的速率
例, O2+ 4H+ + 4e = 2H2O ? ?=1.23V
? ?(Sn4+/Sn2+) = 0.14V
Sn2+也能在水溶液中存在,反应速度慢之故,
反应能否进行不仅与两电对条件电位之差
(?? ??)有关,还取决于反应速度,
51
5.2.1 浓度的影响
c 增加,反应速率增大 (质量作用定律 )
5.2.2 温度的影响
温度每增高 10℃,反应速率增大 2 ～ 3倍,
例, KMnO4滴定 H2C2O4,需加热至 70～ 80℃,
52
5.2.3 催化剂与反应速率
I - 在反应前后未变，起到加快反应速度的作用,
基于此,可用 As2O3 标定 Ce4+.
? ??,1.44V,
0.56V
K ? = 1030慢 快As(III) As(IV) As(V)
Ce4+氧化 As(III)的反应分两步,
加入少量 KI,可加快反应速度,
2Ce4+ + 2I - I2 + Ce3+ 快
I2 + H2O HOI + I- + H+ 快
HAsO2 + HOI + H2O H3AsO4+ I - + H+ 快
消除了反应慢的步骤。
53
自动催化反应：
由于生成物本身引起催化作用的反应,
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
开始时反应慢，随着 Mn(II)的产生,反应越来越快,
Mn(II)＋ 2pCO2?
Mn(C2O4)p(3-2p)
Mn(II)
Mn(II)
Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III)
Mn(II) C2O42-
Mn(IV)
Mn(III)
54
5.2.4 诱导反应
防止溶液,MnSO4-H3PO4-H2SO4
诱导反应,KMnO4
Fe2+ Fe3+
受诱反应, KMnO4+2Cl- Cl2
H+
H+
诱导体
作用体
受诱体
Mn(II)– 催化，促使中间体成为 Mn(III)
H3PO4与 Mn(III)络合,降低 (Mn(III)/Mn(II))
提高反应的酸度
???
K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 诱导 O2+Sn2+ Sn4+
>90% ∴ 不可用 K2Cr2O7直接滴定 Sn2+
(KMnO4/Mn2+)=1.51V
(Cl2/Cl-)=1.35V
? ?
? ?
55
习 题
4.18 4.19 4.20
5.1 5.2 5.3 5.4
2,氧化还原掩蔽法
lgK(BiY) = 27.9
lgK(FeY-) = 25.1
lgK(FeY2-) = 14.3
测 Bi
Bi3+ Bi3+ BiY
Fe3+ Fe2+ Fe2+ FeY
红 黄红 黄
pH=1.0
XO 测 Fe
抗坏血酸 (Vc) EDTA↓ EDTA↓
或 NH2OH·HCl pH5-6
2
Ca2+ OH- Ca2+ Y↓ CaY
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓
测 CaEBT？
另取一份，在 pH=10.0测总量,
3,沉淀掩蔽法
lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7
pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp( Mg(OH)2)=10.4
3
4,用其它氨羧络合剂滴定
C H 2 O C H 2 C H 2 N H +
C H 2 O C H 2 C H 2 N H +
C H 2 C O O H
C H 2 C O O -
C H 2 C O O -
C H 2 C O O H
EGTA
乙二醇二（ b-氨
基 乙醚）四乙酸
lgK(M-EDTA) lgK(M-EGTA)
Mg 8.7 5.2
Ca 10.7 11.0
?lgK 2.0 5.8
4
4.5 络合滴定的方式和应用
A.直接滴定法,方便，准确
例 水硬度的测定, Ca2+,Mg2+
lgK(CaY)=10.7,lgK(Ca-EBT)=5.4
lgK(MgY)=8.7,lgK(Mg-EBT)=7.0
?在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂,
测 Ca2+,Mg2+总量；
?pH>12,Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测 Ca2+量,
例 Bi3+,Pb2+的连续滴定,
4.5.1 各种滴定方式
5
B,返滴定法,
被测 M与 Y反应慢，易水解，封闭指示剂。
例 Al3+的测定
Al3+ AlY+Y(剩 )
AlY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ), Δ
pH5～ 6
冷却
XO
Zn2＋ (lgK=16.5)
lgK=16.1 黄 → 红
请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题,
6
C,析出法,多种组分存在，欲测其中一种。
Al3+
Pb2+
AlY
PbY+ Y(剩 )
AlY
PbY
ZnY
lgβ6＝ 19.7
AlF63-
PbY+Y(析出 )
ZnY
AlF63-
PbY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
Zn2+
F-
△
Zn2+
(测 Al)
(测 Al,Pb总量 )
pH5～ 6
冷却,XO
黄 →红
冷却
黄 →红
7
D,置换法,被测 M与 Y的络合物不稳定
例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2
Y
MgY-EBT + Ca2+ CaY + Mg-EBT + Ca2+
例 间接金属指示剂 Y
CaY + MgY-EBT
pH=5.0? XO? EBT？
2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10.0
氨 缓
紫脲酸铵
8
E,间接滴定法
? 测非金属离子, PO43-, SO42-
? 待测 M与 Y的络合物不稳定, K+,Na+
溶解
Y
K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY
MgY+Y(剩 )
Mg2+
NH4+
H+溶 Y(过 )
pH=10
Mg2+PO43- MgNH4PO4↓
Mg2+
？
9
设计方案 (p200思 16(2)),Zn2+,Mg2+ 的分别测定
1,控制酸度
Y
Zn2+
Mg2+
ZnY
Mg2+pH5.5
XO
？
测 cZn
注意颜色干扰
红 → 黄
Zn2+
Mg2+
ZnY
MgY
Y
pH10
EBT
另取一份：
c总 -cZn=cMg
红 → 蓝
10
2,络合掩蔽法
另取一份测总量,方法同上
Zn
Mg
EBT
pH10
KCN
Zn(CN)42-
MgY
Y
红 → 蓝
11
3,掩蔽 +解蔽法
试液一份
滴定剂,EDTA
试剂,KCN,HCHO
指示剂,EBT
Zn2+
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Zn2+
MgY
ZnY
MgY
EBT
pH10
KCN
Y Y
HCHO
解蔽
测 Mg2+ 测 Zn2+红 → 蓝红 → 蓝
12
4,析出法
试液一份
滴定剂,EDTA,Mg2+
试剂,KCN
指示剂,EBT
Zn2+？
Zn2+
Mg2+ KCNpH10
EBT
Zn(CN)42-
MgY
ZnY
MgY
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Y
析出
+Y
红 → 蓝
蓝 → 红
15
4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定
Na2H2Y·2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐 )
1,直接配制, 需基准试剂,用高纯水,
2,标定法, 基准物质, Zn,Cu,Bi,CaCO3、
MgSO4·7H2O 等
水质量的影响,
1) Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点 ;
2) Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,
影响准确度,
16
若配制 EDTA溶液的水中含有 Pb2+,Ca2+,
判断下列情况对测定结果的影响。
1,以 CaCO3为基准物质标定 EDTA,用以滴
定试液中的 Zn2+ (Bi3+),XO为指示剂。
pH10标定,Pb2+,Ca2+与 EDTA络合
pH5滴定 Zn2+,Ca2+不络合,c实际 >c标定,
cZn偏低,
pH1滴定 Bi3+:
Pb2+,Ca2+都不络合,c实际 >c标定,
cBi偏低,
(p200)思 15.
17
pH5标定,Pb2+络合,Ca2+不络合 ;
pH10滴定 Ca2+,
Pb2+,Ca2+都络合,c实际 <c标定,
cCa偏高 ;
pH1滴定 Bi3+,
Pb2+,Ca2+都不络合,c实际 >c标定,
cBi偏低,
2,以 Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+(Bi3+)含量,
18
3,以 Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+的含量,
pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,
pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,
c实际 =c标定,cCa无影响
结论, 标定与测定条件一致,对结果无影响。
如何检查水中是否含有金属离子?
如何判断是 Ca2+,Mg2+类,还是 Fe3+,Al3+类?
21
第 5章 氧化还原滴定法
5.1 氧化还原反应的方向和程度
5.2 氧化还原反应的速率
5.3 氧化还原滴定
5.4 氧化还原滴定的计算
5.5 常用的氧化还原滴定法
22
氧化还原反应 —电子的转移
Ox + ne = Red
?接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂 ;
?给出电子倾向越大的物质是强的还原剂 ;
?接受（给出）电子倾向的大小 ---电极电位,
5.1.1 条件电位
5.1 氧化还原反应的方向和程度
24
Nernst 方程式
??标志氧化（还原）剂的强弱
? ??越大，氧化态是越强的氧化剂
? ??越小，还原态是越强的还原剂
0, 0 5 9 (O x )(O x / R e d ) (O x / R e d ) l g
( R e d )
a
na
?? ??
25℃ 时,
??(标准电位）,与温度 t有关,
(O x )(O x / R e d ) (O x / R e d ) l n
( R e d )
R T a
n F a
?? ??
?
?
25
a(Ox)=[Ox]·?(Ox),a(Red)=[Red]·?(Red)
? ?(标准电位） a(Ox)=a(Red) =1时,????
0, 0 5 9
lg
(O x )
( R e d )a
a
n
?? ??
?
? c (浓度电位）
( R e d ) [ R e d ]
0, 0 5 9 0, 0 5(O x ) [ O x ]9l g l g
nn
?
?
? ?? ? ?
?
26
一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度 c
? ??(条件电位）
Ox
RC ed
( R e d )
0, 0 5 9 0, 0 5 ( O x9
lg
)
lg
c
c
nn
??
?
?
? ? ?
? c (浓度电位）
( R e d ) [ R e d ]
0, 0 5 9 0, 0 5(O x ) [ O x ]9l g l g
nn
?
?
? ?? ? ?
?
? ?(标准电位）
若有副反应发生：
27
有副反应发生时电对的电位 为
???称条件电位,
表示 c(Ox)=c(Red)时，电对的电位 与温
度 t有关,也 与介质条件 (I,?)有关,
部分数值可查表,
0, 0 5 9 ( O x )
lg
( R e d )
c
nc
??
=+
??
28
5.1.2 决定条件电位的因素
1,离子强度的影响
I 0.00064 0.00128 0.112 1.6
? ?? 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
3 - 4 -66( F e ( C N ) /Fe ( C N ) ) = 0, 3 5 5 V?
?
0, 0 5 9 [ O x]l
R
g
[ e d ]n
?? =+
即,
()?? ?实际计算中，忽略离子强度的影响 c
?
?
29
2,生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位 ??(Fe3+/Fe2+) =0.77 V
氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低,
0.320.440.680.700.75
HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质 ( 1 mol·L -1)
?? 32( F e / F e )? ??
与 Fe3+的络合作用增强
特例,邻二氮菲 (ph )
lgb (Fe(ph)33+)= 14.1,lgb (Fe(ph)32+)= 21.3
3+ -1
24
2+( F e /Fe ) = 1, 0 6 V ( 1 m o l L H SO )? ?
?
30
已知,
例 1 碘量法测 Cu2+,样品中含 Fe3+,
计算 pH=3.0,[F?]=0.1mol·L-1时的
,能否消除 Fe3+的干扰?3 + 2 +( F e /F e )? ??
3 + 2 + -2( F e / F e ) = 0, 7 7 V,( I / I ) = 0, 5 4 V??
FeF3的 lg?1～ lgb3 为 5.2,9.2,11.9
lgKH(HF)=3.1 *(I=0.1)
? ?
31
- - 2 - 3
1 2 3
2+
3+
7, 7
F e )
F)
(
F e (
F
== 1 + [ F ] + [ F ] + [ F ]
1
1
=
0b b b
?
?
+H
F ( H )
-
0,4
- 1,4 - 1
F ( H )
= 1 + [ H ] ( H F ) = 10
[ F ] = [ F ] / = 10 m ol L
K?
?? ?
Fe3+不再氧化 I-,Fe3+ 的干扰被消除,
解,
-
2
2+3 + 2 + 3 + 2 + Fe
3+Fe
( F e /F e ) = ( F e /F e ) + 0.0 59 lg
= 0.7 7 = 0.3 2- 0.0 59 7.7 < 0.5 4V = ( I / )V I
?
?
?
?
??
?
? ?
?
32
3.生成沉淀的影响 (改变浓度比值 )
Ox,??? ;
Red,???,
例, ??(Ag+/Ag) =0.80 V,
1mol·L-1HCl中,AgCl,? ??= 0.23V
Ag为强还原剂 ( 银还原器 )
33
例 2
计算 25℃,KI 浓度为 1mol·L-1 时,Cu2+/Cu+电对的条
件电位,（忽略离子强度的影响）
解,已知
-
2
2+2 C u + 4 I = 2 C u I + I?
S2O3 2-
-
2
2 + +( C u / C u ) = 0, 1 7 V,( I / I ) = 0, 5 4 V??
? ?
34
2 + -
-
2 + + 2 +
2+
2 + +
+
2 + +
sp
sp
[ C u ]
= ( C u /C u ) + 0,05 9lg
[ C u ]
[ C u ] [ I ]
= ( C u /C u ) + 0,05 9lg
( C u I)
[ I ]
= ( C u /C u ) + 0,05 9lg + 0,05 9lg [ C u ]
( C u I)
K
K
??
?
?
c(Cu2+)? ??(Cu2+/Cu+）
?
?
?
- 1 2 - - 1
sp
-
2
( C u I ) = 2, 0 1 0 ( = 0, 1 ),[ I ] = 1, 0 m o l L
0, 1 7 + 0, 6 9= 0, 8 6 V= > ( I /I )
KI
??
??
?? ?
?Cu =12+
35
4,溶液酸度的影响
1） [H+]或 [OH-]参加电极反应,包括在
Nernst方程中,直接影响电位值,
例 H3AsO4+2H++2e =HAsO2+2H2O
Cr2O72-+14H++6e =2Cr3++7H2O
? 与 [H+]14 有关,
+
3
2
4
2
[ H A s O ]0,0 5 9
= ( A s ( V ) /A s ( I I I ) ) + lg
2 [ H A ]
[ H ]
sO
??
?
36
2）影响 Ox或 Red 的存在形式
例 Fe(CN)63-+e =Fe(CN)64- ? ??0.36V
HFe(CN)63-
H+
···
H4Fe(CN)6 的 Ka =10-2.2,Ka =10-4.2
pH< 4时,Fe(CN)64- 的质子化使 ? ??
3 4
37
例 3
计算 pH=8.0时,
电极反应：
O2HH A s O2e2HA s OH 2243 ???? ?
2.2 7.0 8.0
9.2
11.9H3AsO4 H2AsO4-
HAsO2
HAsO42-
AsO2-
AsO43-
pH
pKa
? ? = 0.56 V
( A s ( V ) /A s ( I I I ) ) =?? ??
38
解, 方法一
2 3 4 - 6, 8p H = 8, 0,( H A s O ) = 1, 0,( H A s O ) = 1 0xx时
+
2
2
34[ H ] [ H A sO ]0,05 9= ( A s( V ) /A s( III ) ) + lg
2 [ HA sO ]
??
?
+2
34
2
[ H ] ( H A s O )0, 0 5 9 0, 0 5 9 ( A s ( V ) )
= ( A s ( V ) /A s ( I I I ) ) + lg + lg
2 ( H A s O ) 2 ( A s ( I I I ) )
( A s ( V ) /A s ( I I I ) )
c
c
x
x
?
?
??
?
- 8, 0 2 - 6, 80, 0 5 9 1 0 1 0
= 0, 5 6 + lg
2
( A s ( V ) /A s ( I I I )
1, 0
=
)
- 0, 1 1 V
?
? ?
?
?
39
方法二,
pH=8.0 时,HAsO42-,HAsO2为主要形态,
12
2 - + 2
4
34
aa
[ H A s O ] [ H ]
[ H A s O ] =
KK
+ 2 -
4
212aa
4
(As
0,05 9 [ H ] 0,05 9 [ HA sO ]
= ( A s( V ) /A s( III) ) + lg + lg
2 2 [ HA sO ]
( V ) ( III)/ A s )
KK
??
? ?
? ?A s ( I I I )c
? ?A s(V )c
?
?
? ?0,0 5 9( A s( V ) /A s( II I) ) = 0,5 6 + 2,2 + 7,0 - 0,0 5 9 2
= 0,8 3 - 0,1 1 8 p H
pH
2
? ??
p H = 8, 0 = - 0, 1 1 V?时，
(7.0 < pH < 9.2适用 )
?
??
40
As(V)/As(III)电对的条件电位 ? ??
pH<2.2 ? ??= 0.56-0.06pH
2.2<pH<7.0 ? ??= 0.63-0.09pH
7.0<pH<9.2 ???= 0.83-0.12pH
9.2<pH<11.5 ???= 0.56-0.09pH
pH>11.5 ???= 0.91-0.12pH
同样可以推导出 不同 pH 范围时
41
? ??(As(V)/As(III))与 pH的关系
酸度影响反应方向
pH 8～ 9时,
I3- 可定量氧化 As(III)
4 mol·L-1 HCl介质中,
As(V)可定量氧化 I - ? I3-
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 2 4 6 8 10 12
(2.2) (7.0) (11.5)
H2AsO4-H3AsO4
(9.2)
HAsO42-
AsO43-
AsO2-
HAsO2
??
?/V
pH
0.3
I3-
I-
H3AsO4+2H++3I- HAsO2+I3- +2H2O
[H+]=4mol·L-1
pH=8
42
5.1.3 氧化还原反应进行的程度
1
1
12
2
2
( O x )( R e d )
=
( O x ) ( R e d )
pp
cc
cc
K
????
????
?? ??
?
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
氧化还原反应的条件常数 K ?
43
例, Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ (0.5mol·L-1H2SO4介质中 )
? ??(Ce4+/Ce3+)=1.45V ? ??(Fe3+/Fe2+)=0.68V
? 1,4 5 - 0,6 8lg = = 1 3,0 50,0 5 9K
3+ 3+
6, 5
2+ 4 +
( F e ) ( C e )= = 1 0
( F e ) ( C
s:
)
p
e
cc
cc
3+
2+
(F e )
(F e )
c
c
= ? ??(Fe3+/Fe2+)+0.059 lg
4+
3+
(C e )
(C e )
c
c
达平衡时,???(Ce4+/Ce3+)+0.059 lg
cc K
cc
?? 3 + 3 +
4 + 2 +
4 + 3 + 3 + 2 + (( C e / C e ) - ( C e ) ( F e )
( C e ) ( F
F e / F e ) = l g = l g
0,)09 e5
?
? ? ? ?
46
例 4 计算在 1mol·L-1HCl中以下反应的 K ?
? ?
? ?
? ?
4+2+
3+ 2+
1 9, 0
2 Sn
0, 7 0 - 0, 1 4 2( Fe )
lg = lg = = 1 9, 0
( Fe ) 0, 0 5 9Sn
= 1 0
cc
K
c c
K
??
???
??? ?
??
??
??
?
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
解,
3 + 2 + 4 + 2 +( F e / F e ) = 0, 7 0 V,( S n / S n ) = 0, 1 4 V????
已知：
? ?
47
2 + 3 + 4 + 2 +2 ( S n ) = ( F e ),2 ( S n ) = ( F e )c c c csp：
3 + 2 + 2 + 4 +(F e )/ ( S n ) = (F e )/ ( S n ) = 2 / 1c c c c
2 + 3 + 4 + 2 +( F e ) / ( F e ) = ( S n ) / ( S n )c c c c
?
2+
6, 3
3+
32+
3+
( F e )
l g = 1 9
( F e
,0
( F e )
)
= 1 0
( F e )
c
c
c
c
??
??
??
sp时,未被还原的 Fe3+仅为,
反应完全度：
3+
- 6,3 - 4,3
2 + 3 +
( F e )
= 10 = 10 %
( F e ) + ( F e )
c
cc
48
对于滴定反应，欲使反应的完全度 ≥99.9％，
两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
621
21
(O x ) ( R e d )
10
( R e d ) (O x )
cc
K
cc
? ? ? ?
12
0, 0 5 9
= l g 0, 3 5V
1
K? ? ??? ?? - ? ?
? ???
49
?? ? >0.4V 反应就能定量进行?
(2) n1=1,n2=2 21
21
12
2
9
9
( O x ) ( R e d )
= 1 0
( R e d ) ( O x )
0,0 5 9
= - = lg 1 0 = 0,2 7 V
2
cc
K
cc
? ? ?
??
? ? ??
??
? ???
?
? ??
21
21
12
6
6
( Ox ) ( R e d )
= 10
( R e d ) ( Ox )
0,05 9
= - = lg1 0 = 0,18 V
2
cc
K
cc
? ? ?
? ??
? ???
(3) n1=n2=2
???
50
5.2 氧化还原反应的速率
例, O2+ 4H+ + 4e = 2H2O ? ?=1.23V
? ?(Sn4+/Sn2+) = 0.14V
Sn2+也能在水溶液中存在,反应速度慢之故,
反应能否进行不仅与两电对条件电位之差
(?? ??)有关,还取决于反应速度,
51
5.2.1 浓度的影响
c 增加,反应速率增大 (质量作用定律 )
5.2.2 温度的影响
温度每增高 10℃,反应速率增大 2 ～ 3倍,
例, KMnO4滴定 H2C2O4,需加热至 70～ 80℃,
52
5.2.3 催化剂与反应速率
I - 在反应前后未变，起到加快反应速度的作用,
基于此,可用 As2O3 标定 Ce4+.
? ??,1.44V,
0.56V
K ? = 1030慢 快As(III) As(IV) As(V)
Ce4+氧化 As(III)的反应分两步,
加入少量 KI,可加快反应速度,
2Ce4+ + 2I - I2 + Ce3+ 快
I2 + H2O HOI + I- + H+ 快
HAsO2 + HOI + H2O H3AsO4+ I - + H+ 快
消除了反应慢的步骤。
53
自动催化反应：
由于生成物本身引起催化作用的反应,
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
开始时反应慢，随着 Mn(II)的产生,反应越来越快,
Mn(II)＋ 2pCO2?
Mn(C2O4)p(3-2p)
Mn(II)
Mn(II)
Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III)
Mn(II) C2O42-
Mn(IV)
Mn(III)
54
5.2.4 诱导反应
防止溶液,MnSO4-H3PO4-H2SO4
诱导反应,KMnO4
Fe2+ Fe3+
受诱反应, KMnO4+2Cl- Cl2
H+
H+
诱导体
作用体
受诱体
Mn(II)– 催化，促使中间体成为 Mn(III)
H3PO4与 Mn(III)络合,降低 (Mn(III)/Mn(II))
提高反应的酸度
???
K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 诱导 O2+Sn2+ Sn4+
>90% ∴ 不可用 K2Cr2O7直接滴定 Sn2+
(KMnO4/Mn2+)=1.51V
(Cl2/Cl-)=1.35V
? ?
? ?
55
习 题
4.18 4.19 4.20
5.1 5.2 5.3 5.4
