1
5.3.1 氧化还原滴定曲线
以 Ce4＋ 滴定 Fe2＋ （均为 0.1000mol·L-1）为例,
（ 1mol·L-1H2SO4)
对于滴定的每一点，达平衡时有：
滴定前,Fe3＋ 未知，不好计算
sp前,Ce4＋ 未知，按 Fe3＋ /Fe2＋ 电对计算
sp后,Fe2＋ 未知，按 Ce4＋ /Ce3＋ 电对计算
)/ CeCe/ F eFe 3423 ???? ? ()( ??
5.3 氧化还原滴定
4 + 3 + 3 + 2 +( C e / C e ) = 1, 4 4 V,( F e / F e ) = 0, 6 8 V????? ?
2
sp 时 电位的计算
3+
3 + 2 +
2+
4+
4 + 3 +
3+
3 + 2 + 4 + 3 +
3 + 4 +
2 + 3 +
sp
sp
sp
( F e )
= ( F e /F e ) + 0.05 9lg
( F e )
( C e )
= ( C e /Ce ) + 0.05 9lg
( C e )
( F e /F e ) + ( C e /Ce )
( F e ) ( C e )
+ 0.05 9lg
( F e ) ( C e
2
)
c
c
c
c
cc
cc
?
?
?
?
?
? ?
?
?
??
?
?
?
?
?
? ?
3
3 3 2 4s p (F e ) ( C e ),(F e ) ( C e )c c c c? ? ? ???时，
34
23
Fe C elg 0
Fe C e
cc
cc
??
??
???
?
（ ）（ ）
（ ）（ ）
3 2 4 3
sp
( Fe /Fe ) ( C e /C e )
2
?
?
?? ? ? ??
?
0, 6 8 1, 4 4 1, 0 6 V
2
??? （）
????
6
滴定百分数 电对 电位 (V)
9 Fe3+/Fe2+ ?=0.68+0.059lg(9/91)=0.62
*50 Fe3+/Fe2+ ?=0.68
91 Fe3+/Fe2+ ?=0.68+0.059=0.74
*99.9 Fe3+/Fe2+ ?=0.68+0.059× 3=0.86
*100 ?=(0.68+1.44)/2=1.06
*100.1 Ce4+/Ce3+ ?=1.44+0.059× (-3)=1.26
110 Ce4+/Ce3+ ?=1.44+0.059× (-1)=1.38
*200 Ce4+/Ce3+ ?=1.44
突
跃
范
围
Ce4＋
Fe2＋
-1 241 mo l L H SO?Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
7
Ce4+滴定 Fe2+的 滴定曲线 4 + 3 +
3 + 2 +
( C e / C e ) = 1, 4 4 V
( Fe / Fe ) = 0, 6 8 V
?
?
?
??
?
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
0 50 100 150 200
?/
V 突
跃
1.26
1.06? 1.06邻二氮菲亚铁
0.86 ? 0.89 邻苯氨基苯甲酸? 0.85 二苯氨磺酸钠
1.44
0.68
T/%
8滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？
2 1 1 2 2 1 1 2O x + R e d R e d + O xp p p pOx1
↓
Red2
50%时, ； 200%时, 1=?? ?
2=?? ?
? ?
2
2
3 0, 0 5 9 =
n
?? ?? ?
?-0.1%：
1 1 2 2
12
=
nn
nn
??
?
???
?
??
sp：
?
1
1
3 0, 0 5 9 =
n
?? ?? ?
+0.1%：
9
2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+
T/％ 电对 电位 （ V）
9 Sn4+/Sn2+ ? =0.14+(0.059/2)× (-1) =0.11
50 Sn4+/Sn2+ ? =0.14
91 Sn4+/Sn2+ ? =0.14+(0.059/2)=0.17
99.9 Sn4+/Sn2+ ? =0.14+(0.059/2)× 3=0.23
100 ? =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33
100.1 Fe3+/Fe2+ ? =0.70+0.059× (-3)=0.52
110 Fe3+/Fe2 ? =0.70+0.059× (-1)=0.64
200 Fe3+/Fe2 ? =0.70
Fe3+滴定 Sn2+
(1mol·L-1HCl)
3 + 2 + 4 + 2 +( F e / F e ) = 0, 7 0 V,( S n / S n ) = 0, 1 4 V??????
10
Fe3+滴定 Sn2+的滴定曲线
指示剂,SCN-
生成 红色
Fe(SCN)2+
(1x10-5 mol·L-1)
??1,??2
=n2:n1=2:1
?sp偏向 n大的
电对一方,
T/%
?/ V 突
跃
0.52
0.23
0.33
??1
??2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 50 100 150 200
影响突跃大小的因素?
11
1,自身指示剂
标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴
定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，
本身的颜色变化起着指示剂的作用。
例,KMnO4
（观察到紫色的浓度为 2× 10－ 6mol·L-1）
5.3.2 氧化还原滴定中的指示剂
12
2,特殊指示剂
有些物质本身不具有氧化还原性，但
是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色,
例：淀粉 + I3- ( 1 × 10－ 5mol·L-1)
生成 深蓝色 吸附化合物，
SCN- + Fe3＋ → FeSCN2+
（ 1 × 10－ 5 mol·L-1可见 红色 络合物）
13
3,氧化还原指示剂
酸碱中：
络合中：
In(Ox) + ne In(Red)
O色 R色
指示剂转变点的电位
t (In )?
pHt= pKa(In)
(pM?)t = lgK?(MIn)
? ?变色电位范围
? ?
? ?
I n ( O x )0, 0 5 9
= lg
I n ( R e d )
c
nc
?? ??
?
? ? 0,0 5 9In n? ? ??
[H In ] =1
[In ]?
[M In ] =1
[In ]?
比
较
14
常用氧化还原指示剂
[H+]=1mol·L-1 还原形 氧化形
颜色变化
次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色
二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色
邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色
邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色
? ??(V)指示剂
15
5.3.3 氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,
? ?
-2+
4,A g +( N H ) S O4 2 2 8
2-3+
27
MnOMn
1.
C r O( C r )
???????????
?
2,铬铁矿中铬含量的测定
? ?
+2 3 NaOH H2- 2-
4 2 73H O (22
23
C r O
C r O + F e O H C r O
F e O
????????? ? ????预氧化)滤去
Fe2+
16
Cr2O72-
4,Fe3+ Fe2+
Fe2+
SnCl2
△
预氧化剂和预还原剂的选择,
1,定量 氧化或还原 ; 2,有一定的 选择性, 例钛铁矿中 Fe的
测定,不能用 Zn 作还原剂 ;
3,过量的氧化剂或还原剂 易除去,H2O2,(NH4)2S2O8 加热分
解,NaBiO3 过滤除去,Sn2++HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+
Fe3+,I2
3,Sn4+ Sn2+
Ti4+ Ti3+
Zn
预还原
0.14
0.10
-0.76
17
Jones还原器
锌 -汞齐
Ti4++HCl
Ti3+
Fe2+ + Ti4+
Fe3+
Cr2O72-
Fe3+
? ?(Zn2+/Zn)=-0.76V
? ?(Ti4+/Ti3+)=0.10V
(3 mol·L-1HCl)
23
5.5 常用氧化还原滴定法
5.5.1 高锰酸钾法
5.5.2 重铬酸钾法
5.5.3 碘量法
5.5.4 溴酸钾法
24
5.5.1 高锰酸钾法
- + 2 +
42M n O + 8 H + 5 e = M n + 4 H O
1,5 1? ?
测定,-2 + 2 +
2 2 2 2 4 2H O,H C O,Fe,S n,N O,A s ( I I I ),
1,酸性 (pH≤1)
?
2,pH4～ 7，在 P2O74-或 F-存在下
- 2 - 3 -+4 2 2 7 2 2 7 3 2M n O + 3 H P O + 8 H + 4 e = M n ( H P O ) + 4 H O
1,7? ?
(III) ?
3 - 2 -2+
2 2 7 3 2 2 7M n ( H P O ) + e = M n + 3 H P O
1,1 5? ?
测定,Mn2+(如钢样中 ),电位法确定终点,
?
25
注意不同反应条件下 KMnO4 基本单元的选取,
4,强碱性 (pH>14)
- 2 -
44M n O + e = M n O0,5 6? ?
返滴定法测有机物,反应速度快,
?
- -4 2 2M n O + 2 H O + 3 e = M n O + 4 O H?0,5 9? ?
测定,S2－, SO32-,S2O32-及某些有机物,
3,弱酸性、中性、弱碱性
?
29
KMnO4标准溶液的配制与标定
基准物, Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,
(NH4)2FeSO4·6H2O,纯 Fe丝 等,
棕色瓶暗处保存 用前标定,
微沸约 1h
充分氧化还原物质
粗称 KMnO4溶于水
滤去 MnO2 (玻璃砂漏斗 )
30
KMnO4的标定 —
- 2 - + 2 +
4 2 4 2 22 M n O + 5 C O + 1 6 H = 2 M n + 1 0 C O + 8 H O
条件：
温度, 70～ 80℃ [ 低 — 反应慢,高 — H2C2O4分解 ( + )]
酸度, ～ 1mol·L-1H2SO4介质。 (HCl? )
[ 低 — MnO2 (— ),高 — H2C2O4分解 ( + )]
滴定速度, 先慢后快 (Mn2+催化 )。
[ 快 — KMnO4来不及反应而分解 (— ) ]
典型反应
31
滴定方法和测定示例
1,直接滴定法,可测 Fe2+,As(III),Sb(III)、
C2O42-,NO2-,H2O2等,
2,间接滴定法：
凡能与 C2O42-定量生成沉淀的 M
(Ca2+,Pb2+,Th4+……).
32
例, KMnO4法测定 Ca
酸性溶液中加过量的 (NH4)2C2O4
用稀氨水中和至 pH=4.4
高 沉淀不完全 (— )
低 碱式碳酸钙 Ca2(OH)2C2O4 (— )
沉淀时
酸度
2+
2 4 2 2 4
2-CO
2 4
p H 4
C a C a C O H C O?????? ???????
?
? 滤、洗
H S O 溶解24
均相沉淀
4K M nO
(MO变黄 )
33
滴
定
条
件
滤纸
速度
温度
酸度 高低
高
低
开始快
不充分 （ — ）
碎，时间长 (+)
C2O42-分解 (— )
MnO2 沉淀 (+)
C2O42-分解 (— )
慢
KMnO4分解 (+)
应 1mol·L－ 1
应 70～ 80℃
应先慢后快
应搅开后贴烧杯壁
洗涤
情况 陈化时间长,MgC
2O4后沉淀 (＋ )
洗过分 (— )
不充分 (＋ )
34
3,返滴定法,MnO2,PbO2,K2Cr2O7
和有机物,
? ? ? ?2+2
2+
2
N a C O2 2 4
2 2 4
P bO Pb
Mn
HC
O
+
Mn
O??????? 过 剩
24H S O?,
4K MnO
MnO4-+MnO2
碱性,△
H+,歧化 Fe2+(过 )
有机物 +KMnO4(过 ) CO32-+ MnO42-+MnO4-
Fe2+(剩 )
KMnO4
？
35
5.5.2 重铬酸钾法
优点,纯、稳定、直接配制，氧化性适中,
选择性好 (滴定 Fe2+时不诱导 Cl-反应 ).
缺点,有毒,浓度稀时需扣空白,
指示剂,二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸,
应用, 1,铁的测定 (典型反应 )
2,利用 Cr2O72- -- Fe2+反应测定其他物质,
1, 3 3 V? ?Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
?
36
K2Cr2O7法测定铁
23 2 + 2 + 2 +S n C l S - P2Fe O Fe + S n ( Fe
Fe O
?????? ?????滴加 混酸剩）
HCl,?
? ?2H g C l 过
22H g C l ?
2-27C r O
二苯胺磺酸钠
（无色－紫色）
终点：浅绿－紫红
滴定前应稀释
?
? ?2 - 3 +27C r O /C r = 1, 3 3 V??
注,1） S-P混酸应在滴定前加入 （ ??, Fe2+不稳定）
2）加 S-P混酸目的 降低 ???
b,络合 Fe3+ 消除 Fe3＋ 黄色
a,控制酸度
37
1.02
1mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO4
0 50 100 150 200
1.3
1.1
0.9
0.7
0.5
? / V
T/%
1mol·L-1H2SO4中
???(Cr2O72-/Cr3+)
=1.15V
???(Ce4+/Ce3+)
=1.44V
???(Fe3+/Fe2+)
=0.68V
K2Cr2O7(Ce4+)滴定 Fe2+的滴定曲线
38
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
23 2 + 3 +2S n C lFe O Fe + Fe ( )
Fe O ????????
滴加 少量
HCl,? 浅黄色
24Na W O ? ?242W O W O
钨蓝
? ?2 + 3 +3T iC l F e + T i????? 剩
*空白的测定？
*只用 Sn2+或 Ti3+
还原 Fe3+是否可以？
3 + 2 +T i + Fe
2-27Cr O2-27Cr O
Fe3++Cr3+
调 0前 调 0后
↘ Ti4+ 至蓝色消失
39
利用 Cr2O72-－ Fe2+的反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂, NO3-,ClO3-等
- 2+
3
2+F e ( )N O N O + F e ( )?????? ? 过 剩
2-27C r O
(2) 测定强还原剂, Ti3+,Cr2+,Sn2+,V2+等
4 + 3 + 4 + 2 +3+FeT i T i T i + F e????? ????预还原器
2-27Cr O
(3)测定非氧化、还原性物质, Pb2+,Ba2＋
? ?2-2 + 3 + 2 +4 2 7+ 2 +2-C r O H Fe ( )4B a B a C r O C r O C r + Fe????? ? ???? ????? 过 剩
2-27Cr O
40
5.5.3 碘量法 (指示剂：淀粉 )
1,直接碘量法（碘滴定法）,滴定剂 I3-
直接滴定强还原剂,S2O32-,As(III),Sn(II),
SO32-,S2-,Vc 等
I3- ＋ 2e 3I-
弱氧化剂 中强还原剂
? ?3I /I 0, 5 4 5 V? ?? ?
?
41
碘溶液的配制与标定
配制, I2 溶于 KI 浓溶液 →稀释 →贮棕色瓶
As2O3 NaAsO2 HAsO2
HAsO42-+I-
NaOH H+
NaHCO3
pH≈8
I3-
I2+ KI = I3- K = 710
标定,基准物 As2O3
42
2,间接碘量法（滴定碘法）,
高酸度,
2 - +2 3 2 3S O + 2 H = H S O + S ?
- 2 - +2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H
1, 1
用 I- 的还原性测氧化性物质, KIO3,MnO4-,Cr2O72-,
Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)
用 Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2：
2 - - 2 -2 2 3 4 6I + 2 S O = 2 I + S O
1, 2
2 - 2 -4 6 2 3(S O / S O ) = 0, 0 9 V?
弱酸性至弱碱性
?
43
即部分的发生如下反应：
2 - - 2 - -2 2 3 4 24 I + S O + 1 0 O H = 2 S O + 8 I + 5 H O
4, 1
滴定中应注意,
S2O32-滴定 I2 时,pH <9 ( 防止 I2 岐化 ),
[H+] 3～ 4mol·L-1可以；
I2 滴定 S2O32-时,pH < 11,
不可酸性太强 ( 防 Na2S2O3分解 ).
22I 2 O H I O I H O
? ? ?? ? ? ?
- - 2 - 2 -
3 4 4 6
2-SO 2 3
I + I O SO + S O????
高碱度,
44
Na2S2O3溶液的配制
抑
制
细
菌
生
长
维
持
溶
液
碱
性
酸
性
不
稳
定
S2O32-
杀
菌
赶赶
CO2 O2 →
分
解
→
氧
化
→
酸
性
S2O32- S2O32- S2O32-
不
稳
定→
HSO3-,S↓
↓ ↓
(SO42-, (SO32-,
S↓） S↓)
避
光→
光
催
化
空
气
氧
化
S2O32-
煮沸 冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3 贮于棕色
玻璃瓶 标定
蒸馏水
45
标定 Na2S2O3— 间接碘量法的典型反应
S2O32-
I-+S4O62-[H+] ~ 0.4 mol·L-1
注, 用 KIO3标定也可 ( 反应快,H+稍过量即可 ).
淀粉, 蓝 → 绿
避光
放置Cr2O7
2-+6I-(过 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O
46
1,碘量法测定铜（间接碘量法）
Cu2+
(Fe3+)
NH3中和
絮状 ↓出现 调节 pH
NH4HF2
pH3~4
消除干扰pH ≈ 3
Cu2+ KI(过 )
CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色淀粉
S2O32-继续滴
蓝色消失 ( 粉白色沉淀 )
CuI↓→CuSCN↓
浅蓝色 KSCN 蓝色
S2O32-滴定
碘量法应用示例
47
Pb2+,Ba2+与 Na2S2O3的摩尔比均为 1, 3
基本单元,1/3 Pb2+(Ba2+)
Ba2+
Pb2+
K2CrO4 BaCrO4↓
PbCrO4↓ H
+ Cr
2O72- KI I2 I-
S2O32-
1 1 1/2 3/2
例, 测定 Ba2+ 或 Pb2+
2,测定无氧化还原性物质（间接滴定）
48
例, 测定 SO42－,
SO42-与 Na2S2O3的摩尔比为 1:3
基本单元,1/3 SO42-
BaCrO4 ↓
BaSO4↓
NH3 滤
洗 Cr2O7
2-
（ 滤液、洗液中）
酸化
碘量法测定
过量
剩余
SO42- + BaCrO4 + H+ → BaSO4↓ + Cr2O72- + Ba2+
49
3,卡尔 ·费歇尔法测水
原理,I2氧化 SO2需定量的水。
I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI
在吡啶存在下，反应才向右定量进行,
Py ·I2 + PySO2 + Py + H2O = 2Py ·HI +Py ·SO3
加入甲醇，以防止 Py ·SO3与水发生副反应,
Py ·SO3 + CH3OH = Py ·H+CH3OSO3-
50
总反应,
I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyHI + PyH+CH3OSO3-
红棕色 淡黄色
将 Py＋ I2＋ SO2 ＋ CH3OH 配成溶液，即成费歇尔试剂,
红棕色
ROH + CH3COOH CH3COOR + H2OBF3
例, 酯化反应
滴定生成的水,可测得醇或羧酸含量,
51
4,碘量法测定葡萄糖含量（返滴定法）
I2
2OH-↓
H2O + IO- + I-
CH2OH(CHOH)4CHO CH
2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O
3IO-
(剩 )
OH- IO
3- + 2I-
H+
5I- 3I2
6S2O32-
摩尔比,1 I2 → 1IO- → 1 葡萄糖 → 2 S2O32-
↓
基本单元,1/2(葡萄糖）
52
5.5.4 溴酸钾法
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-
OH
~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e
? ? ? ? ? ?3 3 2 2 3 2 2 3
s
11K B r O K B r O N a S O N a S O
66
( ) =
c V c V M
m
w
?
??? ? ? ?? ? ?
? ? ? ???? ? ? ?
??
苯酚
苯酚
1000
? ?
? ?
-
2
-
32
Br /Br = 1,0 8 V
Br O /Br = 1,5 V
?
?
?
?
OH
+ =
Br
OH
Br
Br
3Br2(过 ) +3HBr+Br2(剩 )
53
习 题
5.6 5.9 5.10 5.11 5.15
设计方案, 思考题 16
(1) 4班 (3) 2003级
(5) 地空 (7) 元培
54
祝同学们
5.3.1 氧化还原滴定曲线
以 Ce4＋ 滴定 Fe2＋ （均为 0.1000mol·L-1）为例,
（ 1mol·L-1H2SO4)
对于滴定的每一点，达平衡时有：
滴定前,Fe3＋ 未知，不好计算
sp前,Ce4＋ 未知，按 Fe3＋ /Fe2＋ 电对计算
sp后,Fe2＋ 未知，按 Ce4＋ /Ce3＋ 电对计算
)/ CeCe/ F eFe 3423 ???? ? ()( ??
5.3 氧化还原滴定
4 + 3 + 3 + 2 +( C e / C e ) = 1, 4 4 V,( F e / F e ) = 0, 6 8 V????? ?
2
sp 时 电位的计算
3+
3 + 2 +
2+
4+
4 + 3 +
3+
3 + 2 + 4 + 3 +
3 + 4 +
2 + 3 +
sp
sp
sp
( F e )
= ( F e /F e ) + 0.05 9lg
( F e )
( C e )
= ( C e /Ce ) + 0.05 9lg
( C e )
( F e /F e ) + ( C e /Ce )
( F e ) ( C e )
+ 0.05 9lg
( F e ) ( C e
2
)
c
c
c
c
cc
cc
?
?
?
?
?
? ?
?
?
??
?
?
?
?
?
? ?
3
3 3 2 4s p (F e ) ( C e ),(F e ) ( C e )c c c c? ? ? ???时，
34
23
Fe C elg 0
Fe C e
cc
cc
??
??
???
?
（ ）（ ）
（ ）（ ）
3 2 4 3
sp
( Fe /Fe ) ( C e /C e )
2
?
?
?? ? ? ??
?
0, 6 8 1, 4 4 1, 0 6 V
2
??? （）
????
6
滴定百分数 电对 电位 (V)
9 Fe3+/Fe2+ ?=0.68+0.059lg(9/91)=0.62
*50 Fe3+/Fe2+ ?=0.68
91 Fe3+/Fe2+ ?=0.68+0.059=0.74
*99.9 Fe3+/Fe2+ ?=0.68+0.059× 3=0.86
*100 ?=(0.68+1.44)/2=1.06
*100.1 Ce4+/Ce3+ ?=1.44+0.059× (-3)=1.26
110 Ce4+/Ce3+ ?=1.44+0.059× (-1)=1.38
*200 Ce4+/Ce3+ ?=1.44
突
跃
范
围
Ce4＋
Fe2＋
-1 241 mo l L H SO?Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
7
Ce4+滴定 Fe2+的 滴定曲线 4 + 3 +
3 + 2 +
( C e / C e ) = 1, 4 4 V
( Fe / Fe ) = 0, 6 8 V
?
?
?
??
?
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
0 50 100 150 200
?/
V 突
跃
1.26
1.06? 1.06邻二氮菲亚铁
0.86 ? 0.89 邻苯氨基苯甲酸? 0.85 二苯氨磺酸钠
1.44
0.68
T/%
8滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？
2 1 1 2 2 1 1 2O x + R e d R e d + O xp p p pOx1
↓
Red2
50%时, ； 200%时, 1=?? ?
2=?? ?
? ?
2
2
3 0, 0 5 9 =
n
?? ?? ?
?-0.1%：
1 1 2 2
12
=
nn
nn
??
?
???
?
??
sp：
?
1
1
3 0, 0 5 9 =
n
?? ?? ?
+0.1%：
9
2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+
T/％ 电对 电位 （ V）
9 Sn4+/Sn2+ ? =0.14+(0.059/2)× (-1) =0.11
50 Sn4+/Sn2+ ? =0.14
91 Sn4+/Sn2+ ? =0.14+(0.059/2)=0.17
99.9 Sn4+/Sn2+ ? =0.14+(0.059/2)× 3=0.23
100 ? =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33
100.1 Fe3+/Fe2+ ? =0.70+0.059× (-3)=0.52
110 Fe3+/Fe2 ? =0.70+0.059× (-1)=0.64
200 Fe3+/Fe2 ? =0.70
Fe3+滴定 Sn2+
(1mol·L-1HCl)
3 + 2 + 4 + 2 +( F e / F e ) = 0, 7 0 V,( S n / S n ) = 0, 1 4 V??????
10
Fe3+滴定 Sn2+的滴定曲线
指示剂,SCN-
生成 红色
Fe(SCN)2+
(1x10-5 mol·L-1)
??1,??2
=n2:n1=2:1
?sp偏向 n大的
电对一方,
T/%
?/ V 突
跃
0.52
0.23
0.33
??1
??2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 50 100 150 200
影响突跃大小的因素?
11
1,自身指示剂
标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴
定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，
本身的颜色变化起着指示剂的作用。
例,KMnO4
（观察到紫色的浓度为 2× 10－ 6mol·L-1）
5.3.2 氧化还原滴定中的指示剂
12
2,特殊指示剂
有些物质本身不具有氧化还原性，但
是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色,
例：淀粉 + I3- ( 1 × 10－ 5mol·L-1)
生成 深蓝色 吸附化合物，
SCN- + Fe3＋ → FeSCN2+
（ 1 × 10－ 5 mol·L-1可见 红色 络合物）
13
3,氧化还原指示剂
酸碱中：
络合中：
In(Ox) + ne In(Red)
O色 R色
指示剂转变点的电位
t (In )?
pHt= pKa(In)
(pM?)t = lgK?(MIn)
? ?变色电位范围
? ?
? ?
I n ( O x )0, 0 5 9
= lg
I n ( R e d )
c
nc
?? ??
?
? ? 0,0 5 9In n? ? ??
[H In ] =1
[In ]?
[M In ] =1
[In ]?
比
较
14
常用氧化还原指示剂
[H+]=1mol·L-1 还原形 氧化形
颜色变化
次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色
二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色
邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色
邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色
? ??(V)指示剂
15
5.3.3 氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,
? ?
-2+
4,A g +( N H ) S O4 2 2 8
2-3+
27
MnOMn
1.
C r O( C r )
???????????
?
2,铬铁矿中铬含量的测定
? ?
+2 3 NaOH H2- 2-
4 2 73H O (22
23
C r O
C r O + F e O H C r O
F e O
????????? ? ????预氧化)滤去
Fe2+
16
Cr2O72-
4,Fe3+ Fe2+
Fe2+
SnCl2
△
预氧化剂和预还原剂的选择,
1,定量 氧化或还原 ; 2,有一定的 选择性, 例钛铁矿中 Fe的
测定,不能用 Zn 作还原剂 ;
3,过量的氧化剂或还原剂 易除去,H2O2,(NH4)2S2O8 加热分
解,NaBiO3 过滤除去,Sn2++HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+
Fe3+,I2
3,Sn4+ Sn2+
Ti4+ Ti3+
Zn
预还原
0.14
0.10
-0.76
17
Jones还原器
锌 -汞齐
Ti4++HCl
Ti3+
Fe2+ + Ti4+
Fe3+
Cr2O72-
Fe3+
? ?(Zn2+/Zn)=-0.76V
? ?(Ti4+/Ti3+)=0.10V
(3 mol·L-1HCl)
23
5.5 常用氧化还原滴定法
5.5.1 高锰酸钾法
5.5.2 重铬酸钾法
5.5.3 碘量法
5.5.4 溴酸钾法
24
5.5.1 高锰酸钾法
- + 2 +
42M n O + 8 H + 5 e = M n + 4 H O
1,5 1? ?
测定,-2 + 2 +
2 2 2 2 4 2H O,H C O,Fe,S n,N O,A s ( I I I ),
1,酸性 (pH≤1)
?
2,pH4～ 7，在 P2O74-或 F-存在下
- 2 - 3 -+4 2 2 7 2 2 7 3 2M n O + 3 H P O + 8 H + 4 e = M n ( H P O ) + 4 H O
1,7? ?
(III) ?
3 - 2 -2+
2 2 7 3 2 2 7M n ( H P O ) + e = M n + 3 H P O
1,1 5? ?
测定,Mn2+(如钢样中 ),电位法确定终点,
?
25
注意不同反应条件下 KMnO4 基本单元的选取,
4,强碱性 (pH>14)
- 2 -
44M n O + e = M n O0,5 6? ?
返滴定法测有机物,反应速度快,
?
- -4 2 2M n O + 2 H O + 3 e = M n O + 4 O H?0,5 9? ?
测定,S2－, SO32-,S2O32-及某些有机物,
3,弱酸性、中性、弱碱性
?
29
KMnO4标准溶液的配制与标定
基准物, Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,
(NH4)2FeSO4·6H2O,纯 Fe丝 等,
棕色瓶暗处保存 用前标定,
微沸约 1h
充分氧化还原物质
粗称 KMnO4溶于水
滤去 MnO2 (玻璃砂漏斗 )
30
KMnO4的标定 —
- 2 - + 2 +
4 2 4 2 22 M n O + 5 C O + 1 6 H = 2 M n + 1 0 C O + 8 H O
条件：
温度, 70～ 80℃ [ 低 — 反应慢,高 — H2C2O4分解 ( + )]
酸度, ～ 1mol·L-1H2SO4介质。 (HCl? )
[ 低 — MnO2 (— ),高 — H2C2O4分解 ( + )]
滴定速度, 先慢后快 (Mn2+催化 )。
[ 快 — KMnO4来不及反应而分解 (— ) ]
典型反应
31
滴定方法和测定示例
1,直接滴定法,可测 Fe2+,As(III),Sb(III)、
C2O42-,NO2-,H2O2等,
2,间接滴定法：
凡能与 C2O42-定量生成沉淀的 M
(Ca2+,Pb2+,Th4+……).
32
例, KMnO4法测定 Ca
酸性溶液中加过量的 (NH4)2C2O4
用稀氨水中和至 pH=4.4
高 沉淀不完全 (— )
低 碱式碳酸钙 Ca2(OH)2C2O4 (— )
沉淀时
酸度
2+
2 4 2 2 4
2-CO
2 4
p H 4
C a C a C O H C O?????? ???????
?
? 滤、洗
H S O 溶解24
均相沉淀
4K M nO
(MO变黄 )
33
滴
定
条
件
滤纸
速度
温度
酸度 高低
高
低
开始快
不充分 （ — ）
碎，时间长 (+)
C2O42-分解 (— )
MnO2 沉淀 (+)
C2O42-分解 (— )
慢
KMnO4分解 (+)
应 1mol·L－ 1
应 70～ 80℃
应先慢后快
应搅开后贴烧杯壁
洗涤
情况 陈化时间长,MgC
2O4后沉淀 (＋ )
洗过分 (— )
不充分 (＋ )
34
3,返滴定法,MnO2,PbO2,K2Cr2O7
和有机物,
? ? ? ?2+2
2+
2
N a C O2 2 4
2 2 4
P bO Pb
Mn
HC
O
+
Mn
O??????? 过 剩
24H S O?,
4K MnO
MnO4-+MnO2
碱性,△
H+,歧化 Fe2+(过 )
有机物 +KMnO4(过 ) CO32-+ MnO42-+MnO4-
Fe2+(剩 )
KMnO4
？
35
5.5.2 重铬酸钾法
优点,纯、稳定、直接配制，氧化性适中,
选择性好 (滴定 Fe2+时不诱导 Cl-反应 ).
缺点,有毒,浓度稀时需扣空白,
指示剂,二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸,
应用, 1,铁的测定 (典型反应 )
2,利用 Cr2O72- -- Fe2+反应测定其他物质,
1, 3 3 V? ?Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
?
36
K2Cr2O7法测定铁
23 2 + 2 + 2 +S n C l S - P2Fe O Fe + S n ( Fe
Fe O
?????? ?????滴加 混酸剩）
HCl,?
? ?2H g C l 过
22H g C l ?
2-27C r O
二苯胺磺酸钠
（无色－紫色）
终点：浅绿－紫红
滴定前应稀释
?
? ?2 - 3 +27C r O /C r = 1, 3 3 V??
注,1） S-P混酸应在滴定前加入 （ ??, Fe2+不稳定）
2）加 S-P混酸目的 降低 ???
b,络合 Fe3+ 消除 Fe3＋ 黄色
a,控制酸度
37
1.02
1mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO4
0 50 100 150 200
1.3
1.1
0.9
0.7
0.5
? / V
T/%
1mol·L-1H2SO4中
???(Cr2O72-/Cr3+)
=1.15V
???(Ce4+/Ce3+)
=1.44V
???(Fe3+/Fe2+)
=0.68V
K2Cr2O7(Ce4+)滴定 Fe2+的滴定曲线
38
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
23 2 + 3 +2S n C lFe O Fe + Fe ( )
Fe O ????????
滴加 少量
HCl,? 浅黄色
24Na W O ? ?242W O W O
钨蓝
? ?2 + 3 +3T iC l F e + T i????? 剩
*空白的测定？
*只用 Sn2+或 Ti3+
还原 Fe3+是否可以？
3 + 2 +T i + Fe
2-27Cr O2-27Cr O
Fe3++Cr3+
调 0前 调 0后
↘ Ti4+ 至蓝色消失
39
利用 Cr2O72-－ Fe2+的反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂, NO3-,ClO3-等
- 2+
3
2+F e ( )N O N O + F e ( )?????? ? 过 剩
2-27C r O
(2) 测定强还原剂, Ti3+,Cr2+,Sn2+,V2+等
4 + 3 + 4 + 2 +3+FeT i T i T i + F e????? ????预还原器
2-27Cr O
(3)测定非氧化、还原性物质, Pb2+,Ba2＋
? ?2-2 + 3 + 2 +4 2 7+ 2 +2-C r O H Fe ( )4B a B a C r O C r O C r + Fe????? ? ???? ????? 过 剩
2-27Cr O
40
5.5.3 碘量法 (指示剂：淀粉 )
1,直接碘量法（碘滴定法）,滴定剂 I3-
直接滴定强还原剂,S2O32-,As(III),Sn(II),
SO32-,S2-,Vc 等
I3- ＋ 2e 3I-
弱氧化剂 中强还原剂
? ?3I /I 0, 5 4 5 V? ?? ?
?
41
碘溶液的配制与标定
配制, I2 溶于 KI 浓溶液 →稀释 →贮棕色瓶
As2O3 NaAsO2 HAsO2
HAsO42-+I-
NaOH H+
NaHCO3
pH≈8
I3-
I2+ KI = I3- K = 710
标定,基准物 As2O3
42
2,间接碘量法（滴定碘法）,
高酸度,
2 - +2 3 2 3S O + 2 H = H S O + S ?
- 2 - +2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H
1, 1
用 I- 的还原性测氧化性物质, KIO3,MnO4-,Cr2O72-,
Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)
用 Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2：
2 - - 2 -2 2 3 4 6I + 2 S O = 2 I + S O
1, 2
2 - 2 -4 6 2 3(S O / S O ) = 0, 0 9 V?
弱酸性至弱碱性
?
43
即部分的发生如下反应：
2 - - 2 - -2 2 3 4 24 I + S O + 1 0 O H = 2 S O + 8 I + 5 H O
4, 1
滴定中应注意,
S2O32-滴定 I2 时,pH <9 ( 防止 I2 岐化 ),
[H+] 3～ 4mol·L-1可以；
I2 滴定 S2O32-时,pH < 11,
不可酸性太强 ( 防 Na2S2O3分解 ).
22I 2 O H I O I H O
? ? ?? ? ? ?
- - 2 - 2 -
3 4 4 6
2-SO 2 3
I + I O SO + S O????
高碱度,
44
Na2S2O3溶液的配制
抑
制
细
菌
生
长
维
持
溶
液
碱
性
酸
性
不
稳
定
S2O32-
杀
菌
赶赶
CO2 O2 →
分
解
→
氧
化
→
酸
性
S2O32- S2O32- S2O32-
不
稳
定→
HSO3-,S↓
↓ ↓
(SO42-, (SO32-,
S↓） S↓)
避
光→
光
催
化
空
气
氧
化
S2O32-
煮沸 冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3 贮于棕色
玻璃瓶 标定
蒸馏水
45
标定 Na2S2O3— 间接碘量法的典型反应
S2O32-
I-+S4O62-[H+] ~ 0.4 mol·L-1
注, 用 KIO3标定也可 ( 反应快,H+稍过量即可 ).
淀粉, 蓝 → 绿
避光
放置Cr2O7
2-+6I-(过 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O
46
1,碘量法测定铜（间接碘量法）
Cu2+
(Fe3+)
NH3中和
絮状 ↓出现 调节 pH
NH4HF2
pH3~4
消除干扰pH ≈ 3
Cu2+ KI(过 )
CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色淀粉
S2O32-继续滴
蓝色消失 ( 粉白色沉淀 )
CuI↓→CuSCN↓
浅蓝色 KSCN 蓝色
S2O32-滴定
碘量法应用示例
47
Pb2+,Ba2+与 Na2S2O3的摩尔比均为 1, 3
基本单元,1/3 Pb2+(Ba2+)
Ba2+
Pb2+
K2CrO4 BaCrO4↓
PbCrO4↓ H
+ Cr
2O72- KI I2 I-
S2O32-
1 1 1/2 3/2
例, 测定 Ba2+ 或 Pb2+
2,测定无氧化还原性物质（间接滴定）
48
例, 测定 SO42－,
SO42-与 Na2S2O3的摩尔比为 1:3
基本单元,1/3 SO42-
BaCrO4 ↓
BaSO4↓
NH3 滤
洗 Cr2O7
2-
（ 滤液、洗液中）
酸化
碘量法测定
过量
剩余
SO42- + BaCrO4 + H+ → BaSO4↓ + Cr2O72- + Ba2+
49
3,卡尔 ·费歇尔法测水
原理,I2氧化 SO2需定量的水。
I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI
在吡啶存在下，反应才向右定量进行,
Py ·I2 + PySO2 + Py + H2O = 2Py ·HI +Py ·SO3
加入甲醇，以防止 Py ·SO3与水发生副反应,
Py ·SO3 + CH3OH = Py ·H+CH3OSO3-
50
总反应,
I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyHI + PyH+CH3OSO3-
红棕色 淡黄色
将 Py＋ I2＋ SO2 ＋ CH3OH 配成溶液，即成费歇尔试剂,
红棕色
ROH + CH3COOH CH3COOR + H2OBF3
例, 酯化反应
滴定生成的水,可测得醇或羧酸含量,
51
4,碘量法测定葡萄糖含量（返滴定法）
I2
2OH-↓
H2O + IO- + I-
CH2OH(CHOH)4CHO CH
2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O
3IO-
(剩 )
OH- IO
3- + 2I-
H+
5I- 3I2
6S2O32-
摩尔比,1 I2 → 1IO- → 1 葡萄糖 → 2 S2O32-
↓
基本单元,1/2(葡萄糖）
52
5.5.4 溴酸钾法
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-
OH
~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e
? ? ? ? ? ?3 3 2 2 3 2 2 3
s
11K B r O K B r O N a S O N a S O
66
( ) =
c V c V M
m
w
?
??? ? ? ?? ? ?
? ? ? ???? ? ? ?
??
苯酚
苯酚
1000
? ?
? ?
-
2
-
32
Br /Br = 1,0 8 V
Br O /Br = 1,5 V
?
?
?
?
OH
+ =
Br
OH
Br
Br
3Br2(过 ) +3HBr+Br2(剩 )
53
习 题
5.6 5.9 5.10 5.11 5.15
设计方案, 思考题 16
(1) 4班 (3) 2003级
(5) 地空 (7) 元培
54
祝同学们
