1
第 9 章
定量分析中的分离方法
9.1 概述
9.2 沉淀分离法
9.3 溶剂萃取分离法
9.4 离子交换法
9.5 色谱分离法
2
定量分析过程
取样 → 溶样 → 消除干扰 → 测定 → 计算
掩蔽 原理 数据处理
分离 方法 结果
9.1 概述
3
气液分离, 挥发和蒸馏 克氏定氮法,Cl2预氧化 I-法
液液分离
螯合物萃取
离子缔合物萃取
三元络合物萃取
支撑型液膜
乳状液型液膜
生物膜
萃取分离
液膜分离
其他分离方法, 萃淋树脂、螯合树脂、浮选,色谱分离法
分离分析法,气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法
分
离
方
法
固液分离
沉淀分离
离子交换分离
氢氧化物,NaOH,NH3
硫化物,H2S
有机沉淀剂,H2C2O4，丁二酮肟
阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
固相萃取
气固分离 -超临界流体萃取
4
分离的意义,消除干扰、富集微量待测组分,
对分离的要求：
1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；
2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。
被测组分 A的回收率（ RA）：
A
A 100%
A
R ??分离后 的测定值
样品中 的总量
A为主要组分,RA>99.9%
A在 1%,RA>99%
A为微量组分,RA>95%或更低
A,B两组分分离效果的好坏用分离因数 S 表示
B
B / A
A
= RS R
5
9.2.1 无机沉淀剂
1.氢氧化物沉淀,
OH-:分离两性 (Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III))与非两性物,
蛋白质的分离 -调 pH至等电点,
NH3·H 2O:分离高价金属离子 (Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成
氨络合物的金属 (Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag).
2,硫化物,H2S(控制酸度以控制 S2-浓度 )
3,其他沉淀剂,Cl-,SO42-,CrO42-,PO43-,F-等,
Ag+ Ba2+,Pb2+ Mg2+ Ca2+
容易共沉淀,选择性不高 ; 应首先沉淀微量组分,
9.2 沉淀分离法
6
9.2.2 有机沉淀剂
种类多,选择性好,晶形好,可灼烧除去,
H2C2O4 用于
Ca2+,Ba2+,Sr2+,Th4+与 Fe3+,Al3+,Zr4+ …… 分离
铜铁试剂 （ N-亚硝基 -β-苯胲胺）
在 1:9的 H2SO4 中,Fe3+、
Ti4+,V(V)与 Al3+,Co2+、
Cr3+,Ni2+ 分离,
N-ONH4
N=O
9
9.2.3 共沉淀分离富集
CaCO3↓(Pb),Al(OH)3↓,Fe(OH)3↓
选择性差,干扰下一步测定,
有机共沉淀剂, 丹宁,动物胶等,可灼烧除去,
例, 丁二酮肟 -Ni(内络盐 )+惰性共沉淀剂
+ 丁二酮肟二烷酯
(乙醇溶液 )
+
SCN-甲基紫 +
(络合共沉淀剂 )
Zn2+ Zn(SCN)42- 难溶三元络合物SCN- 甲基紫 +
(10?g/L)
例,
OH
O
Ni
N CO
N C CH3
CH3
HO
CH3C
C
N
NH3C
居里夫妇与
钋和镭
10
2,利用络合掩蔽作用
例 Ca2+,Mg2+分离
(NH4)2C2O4过量,Ca2+ 沉淀,Mg2+生成 Mg(C2O4)22-,
例 Pb2+,Ca2+分离
在 EDTA存在下，控制 pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与 Pb2+分离,
9.2.4 提高沉淀分离的选择性
在 KCN的氨性溶液中通入 H2S,Cd2+被沉淀，
Cu2+不沉淀,Cu2+ Cu(CN)32-
1,控制酸度, 例 Cu2+,Cd2+分离
11
用草酸盐沉淀 分离 Pb2＋, Ca2＋
pCa?
pPb?
pPb? X 1.0
pCa?
无 EDTA
X6.1
10
8
6
4
2
0pM
(pM′)
0 2 4 6 82.8 4.9 pH
6.8
8.7
pCa??5
pPb?? 2
pCa?
pPb′
pKsp(PbC2O4) =9.7,lgK(PbY)=18.0
pKsp(CaC2O4) =7.8,lgK(CaY)=10.7
有 EDTA
[C2O4′ ]
=0.1 mol·L-1
[Y? ]
=0.01 mol·L-1
12
3,利用氧化还原反应,改变离子存在状态
Fe3+
Cr3+
Mn2+
Ca2+,Mg2+
NaOH
H2O2
Fe(OH)3↓
CrO42-
MnO(OH)2↓
Ca2+,Mg2+
O2
13
9.3 溶剂萃取分离法
9.3.1 萃取原理与基本概念
依据,,相似相溶”,物质在极性不同的溶剂
中
溶解度不同,
水, 极性,离子型化合物 (亲水性 )易溶,
有机溶剂 (丙酮,CHCl3,CCl4,苯 ):
有机化合物 (疏水性 )易溶,
萃取, 将亲水性物质转化成疏水性化合物而
进入有机相,
反萃取, 恢复亲水性,再回到水相,
14
分配平衡
示意图
1,分配系数
在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称 分配定律。
w
oA 有机相
A 水相
W
D
O[ A ]
[ A ]
K ?
中性分子
? ≈1
D
W
O( A )
( A )
a
K
a
?
严格说：
16
2,分配比
例,有 I-存在时,I2在 CCl4－ H2O中的分配
12
1WW 2 W
O O O( A ) [ A ] + [ A ] +==
( A ) [ A ] + [ A ] +
c
D
c
???
???
2
W
OO D
I ( I
22
23 W 2 )W
[ I ] [ I ]
[ I ] [ I ] [ I ] ( 1 [ I ]
=
)
KD
?? ???
??
??
23( I I I,7 1 0 )???? ? ?
lgKD
lgD
lg[I-]
D
D
-
-
-I ( I )
2
-I ( I )
2
1
[ 1I ] 1,,
[I ] 1,,DK
DK
?
?
?
??
? ?
?
?
?当则
当则
17
3,萃取率
100%DE
DR
?? ?
?
WO
W O W
OO
O O W W
OO
O O W
WO
OW
100%
/
100%
//
100%
/
cV
c V c V
cV
c V c V
cV
c V c V
D
D V V
??
?
??
?
??
?
相比 R
100%E ??被萃取物在有机相中的总量 被萃取物总量
18
在不同 KI浓度下的 I2在 CCl4-H2O体系中的 D和 E
(R =1)
lg[I-] 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6
lgD -1.1 0.013 0.98 1.68 1.90 1.93 1.94
D 0.079 1.03 9.5 47.9 79.4 85.1 87.1
E 7.7 50.8 90.5 98.0 98.8 98.85 98.85
相比确定时,分配比 D 越大,萃取率 E 越高。
19
分配比与萃取率的关系曲线
D E/%
1 50
10 91
100 99
1000 99.9
1000
100
10.0
1.0
0.10
0.01
D
0 20 40 60 80 100
萃取率 (E/%)
100%DE DR???
（ VO=VW,R=1)
20
若 D=5,R=1 时,一次萃取率 E = 83%
若 D=5,R=1/3 时，一次萃取率 E = 94%
若 D=5,R=1 时,三次总萃取率 E = 99.5%
用同量溶剂多次萃取效果好,
O
O
W
W1 0 0 % 1 0 0 % )/ (/
DE R V V
D
D
D V V R
? ? ? ?
?
?
?
萃取次数与萃取率的关系
21
m0为被萃取物总量,m1为一次萃取后，水中剩余量,
多次萃取时 萃取率 E 的计算
OO
W
0 1
1 W
( ) /
/
m
m
cV
D
V
m
c
?
??
W
10
OW
() Vmm
D V V
?
?
一 次 萃 取,
W
0
OW
() nn Vn m m
D V V
?
?
萃 取 次,
?0
0
= 1 0 0 %nmmE
m
?
22
例 1 在 pH=7.0时,以 8－羟基喹啉 (Oxine)氯仿溶液从
水溶液中萃取 La3+。
已知, D=43,c(La3+)W=1.00 mg/mL,VW=20.0 mL.
2,VOxine= 5.0 mL n=2
2
2
2 0, 0= 2 0, 0 ( ) = 0, 1 4 5 mg
4 3 5, 0 + 2 0, 0m ?
2 0,0 - 0,1 4 5= = 9 9 %
2 0,0
E
/
DE
D V V? WO
=
=43/(43+2)=96%
1,VOxine= 10.0 mL
23
乙醚作用：生成 盐,溶剂,萃取剂,
1,离子缔合物萃取
＋ ＝
萃取容量较大,常用于分离基体元素,
如钢铁中的 Fe3+.
9.3.2 萃取类型与萃取平衡
盐 萃入乙醚中
FeCl4ˉOH+C2H5
C2H5
? ?
＋
OHC2H5
C2H5
[FeCl4ˉ]
24
Sb(V)在浓 HCl中生成 SbCl6-，可与碱性染料孔
雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用
于萃取光度法测微量 Sb。
离子缔合物萃取 例
? ?
＋(H
3C)2N N(CH3)2
·[SbCl6]ˉC
25
丁二酮肟镍 (电中性 )，从水中萃入 CHCl3,
2,螯合物萃取
2＋Ni2＋
CH3C
C
NOH
NOHH3C
OH
O
N i
N CO
N C CH3
CH3
HO
CH3C
C
N
NH3C
26
9.3.3 几种重要的萃取剂
乙酰丙酮
lgKH(HL)=8.9,lgKD=0.77（ C6H6－ H2O ）
萃取离子：
Fe3＋ >Be>Cu>Al>Th>Pb>Ni>Co2+>Zn>Mn>Hg
噻吩甲酰三氟丙酮
lgKH(HL)=6.23,lgKD=1.6
可在酸性溶液中萃取金属离子,主要用于锕系元素分离,
CH3 C
O
CH2 C CH3
O
S
C
O
CH2 C
O
CF3
27
8-羟基喹啉
铜铁试剂
lgKD=2.6,lgKH(HL)=9.9,lgKH(H2L) =5.0 （ CH2Cl2－ H2O ）
VO2+>Fe3+>Ga3+>Cu>TiO2+>Bi>Ni>Al>Th> Hg >Co> Zn>
Cd>Pb>Mn>Ca
lgKH(HL)=4.16,lgKD=2.18 （ CHCl3－ H2O ）
Fe3＋,Ti,Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）
N
OH
N-ONH4
N=O
28
9.3.4 溶剂萃取的应用
1,萃取分离
双硫腙能与 20余种 M生成螯合物
稀无机酸溶液（ 0.1~0.5mol·L-1），可萃取 Hg,Ag、
Au,Cu；萃取后,用含 EDTA的碱性溶液洗萃取液,HgY
被反萃到水相,几乎无干扰,
弱酸性介质，可萃取 Bi.
中性或弱碱性，可萃取 Zn,Cd,Pb,Ni.
2,萃取富集
天然水中致癌物 3,4-苯并芘的检测
用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后
荧光法测定,
29
溶剂比水轻 溶剂比水重
溶剂
溶
剂
水溶液
水
溶
液
冷凝器
连续萃取装置
30
3,萃取比色, 合金钢中钒的测定
三元络合物
紫红色
萃取光度法
λ= 530nm
V(IV) 氧化剂 V(V) 钽试剂－ CHCl3
V-钽试剂 -Cl
HCl(3.5mol·L-1)
1, 2, 1
31
+ + +
+ + +
+ + +
+ o +
o + o
+ o +
o + o
o o o
o + o
o o o
o o o
o o o
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ o +
o + o
o + o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o + o
+ o +
o o +
+ + o
+ + +
+ + +
+ + +
K+ H+
淋洗交换上柱
溶液中的离子
与离子交换树
脂发生离子交
换而分离,
9.3 离子交换分离法
32
A+B
A
B
A
B
柱层析
离子交换层析法
将交换上去的离子，
用适当的洗脱剂依
次洗脱而分离,
33
C
O
O H
CH2 CH
OH
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H3 C H C H3 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H3 C H C H2 C H C H2
H2S O4
S O3H S O3H S O3H S O3H S O3H S O3H
+
HC=CH
HC=CH
HC=CH
（ 催 化 剂 ）
n
（ 分 散 剂 ）
交联度, w (交联剂 ) 8～ 12%
交换容量,3～ 6 mmol/g(干）
9.3.1 树脂的种类和性质 — 网状高分子聚合物
34
树脂类型
阳离子交换树脂, 含酸性活性基团的树脂。
强酸型,R—SO3H pH 0-14
不受酸度限制
33R - S O H N a R - S O N a H
????
交换
洗脱
弱酸型,R—COOH pH>4
R—OH pH>9.5
选择性好,可分离各种有机碱及氨基酸
35
强碱型,R —N(CH3)3Cl pH 0-14
弱碱型,R —NH2, R—NHCH3 pH 0-7
R—N(CH3)2 pH < 9.5
螯合树脂,含有特殊的螯合活性基团
+ - +33R - N H O H C l R - N H C l O H? ? ???
交换
洗脱
+
2 2 3R - N H H O R - N H O H
??
水化作用
阴离子交换树脂, 含碱性活性基团的树脂
36
9.3.2 树脂对离子的亲和力顺序
强酸型阳离子交换树脂
对一价阳离子
Li+ <H+ <Na+ <NH4+ <K+ <Rb+ <Cs+ <Ag+ <Tl+
对二价阳离子
Mg2+ <Ca2+ <Sr2+ <Ba2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2 +<Cu2+ <Zn2+
水合离子半径越小亲和力越大
强碱型阴离子交换树脂
F- <OH- <Ac- <HCOO- <H2PO4- <Cl- <NO3- <HSO4-
<CrO42- <SO42-
对不同价态离子
Na+ <Ca2+ <Fe3+ <Th4+ 电荷数越高亲和力越大
37
阳离子交换分离 （ 0.1mol·L-1 HCl为淋洗液）
0 100 200 300 400 V洗 (mL)
c
Li+ Na
+
K+(2mol·L-1 HCl)
K+
亲和力大的先被交换上去,后被洗脱下来,
38
9.3.3 离子交换分离操作技术
1,树脂的选择和处理
2,装柱
3,交换
4,洗脱
5,树脂再生
离
子
交
换
树
脂 玻璃纤维
交换柱
39
9.3.4 离子交换分离法的应用
1,水的净化, 阳离子柱 ━ 阴离子柱 ━ 混合柱
2,离子的分离与富集,
Al3+,Fe3+与 SO42-分离 ;
Cr(VI)与 Cr3+分离 ;
Al3+与 Fe3+分离,FeCl4-用阴离子交换树脂除去 ;
Co2+
Ni2+
HCl
9mol·L-1
CoCl42-
Ni2+ 阴离子交换树脂
40
用强碱性阴离子交换树脂分离 Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn
(HCl 浓度 mol·L-1)
0 20 40 60 80 100
洗脱剂体积,mL
Ni2+ Mn2+
Co2+
Cu2+ Fe3+
Zn2+
12 6 4 2.5 0.5 0.005
洗脱曲线
41
3,氨基酸的分离 ( 阳离子交换树脂 )
用 pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱 侧链 pKa增大的氨基酸
4,蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的
分离、纯化和富集,
42
例, 测定含 Fe3+溶液中 H3BO3的浓度
1,将溶液通过强酸型阳离子交换树脂除去 Fe3+;
2,预中和溶液中的游离酸 (MR),加入多元醇,用
NaOH 标准溶液滴定 (PP).
例, 用离子交换法测定 NaAc的含量
NaAc
(NaOH滴定,PP)HAc
Cl-阴离子树脂 NaCl (AgNO3滴定,K2CrO4)
NaOHOH-阴离子树脂 (HCl滴定,MR,PP)
43
叶绿素 ?
叶绿素
叶黄素 ?',?"
叶黄素 ?
茨维特色谱图 （ 1906）
叶绿素的石油醚溶液流经
装有 CaCO3的柱子，然后
用石油醚淋洗,
CaCO3对叶绿素各成分吸
附能力不同，而分离成为
色带,
9.4 色谱法
45
9.4.1 柱色谱法 (Column Chromatograph)
机理, 吸附色谱
吸附剂, Al2O3,SiO2(硅胶 ),
聚酰胺等
吸附剂和洗脱剂的选择,
物质极性 吸附活性 洗脱剂极性
强 小 强
弱 大 弱
装柱 加入样品 层析后
常用洗脱剂极性次序,
石油醚 <环己烷 <CCl4<甲苯
<CH2Cl2<CHCl3<乙醚 <醋酸乙酯 <
正丙醇 <乙醇 <甲醇 <水
46
原理,根据溶质 A在流动相与固定相（纸纤维中吸着
的水分）中的分配系数不同，流动相因毛细现象
沿纸上升,KD大的前进慢,KD小的上升快，因而
溶质得到分离。
9.4.2 纸色谱法 （分离 ?g级物质）
（ Paper Chromatography）
D
[ A ]
[ A ]
K ? 固 定 相
流 动 相
固定相 ——滤纸上的吸附水
流动相 ——溶剂（乙醇、丙醇、丙酮及与水不相溶
的溶剂）
47
纸色谱示意图
? Rf > 0.02,A,B可分离,
1
2
f
1
f
2
f
x
R
y
x
R
y
x
R
y
?
?
?
比移值
溶剂前沿
起始线
（原点）
展开剂
yx
2
x1
层析缸
层
析
纸
与标样比较可定性鉴定
48
定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体
样品：
氨基蒽醌
固定相：
?-溴代萘附
着于滤纸纤
维素上,
展开剂：
吡啶,水
（ 1:1）
1,7-氨基蒽醌
1,6-氨基蒽醌
1,8-氨基蒽醌
1-氨基蒽醌
硝基蒽醌
溶剂前沿
原点
49
例,氨基酸混合液点在 15× 15cm滤纸边 2cm处，风干，
展开剂用 CH3OH-H2O-吡啶（ 20:5:1）,当溶剂移动至
14cm处，取出风干。 （ 第一次展开）
将滤纸折成筒状，
使斑点处于下方，再用
叔丁醇 -甲基乙基酮 -
H2O-二乙胺 (10:10:5:1)
展开至 14cm，取出风干。
(第二次展开 )
显色,茚三酮 -4-乙 -2-
甲氮苯 -冰 HAc
?
?
? ?
?
?
x
x
?
第二次展开
双向纸色谱法
第一次展开
50
氨基酸的 Rf值
展开剂
正丁醇 +吡啶 +水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.24
1, 1, 1
正丁醇 +醋酸 +水 0.23 0.23 0.70 0.28 0.22 0.11
12, 3, 5
天
冬
氨
酸
甘
氨
酸
白
氨
酸
谷
氨
酸
丝
氨
酸
组
氨
酸
PC检测方法；
1,颜色,
2,显色 (反应显色,I2蒸气,紫外灯照 )
3,剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定 (比色,荧光 )
51
薄
层
板
玻璃板
上涂吸附剂层
SiO2
Al2O3
上行法
薄层板
层
析
缸
展开剂
层
析
缸
展开剂
滤纸条
下行法
薄层板
9.4.3 薄层色谱法 (Thin Chromatography)
52薄层色谱法点样及展开过程
53
展
开
后
的
薄
层
板
54
薄层层析法的应用
天然产物和有机化合物的分离与鉴定
(药物,香精,氨基酸及其衍生物 )
发展, 薄层层析胶片,旋转薄层层析仪，
自动进样技术，光谱扫描技术等。
例, 3,4-苯并芘的检测
富集, 环己酮或石油醚提取,脱水后浓缩至 0.1mL;
层析分离, 制板,点样,展开 ;
测定, 截取 -乙醚洗脱 -蒸干 -浓 H2SO4溶解,
荧光法测定 (对照标样 ).
55
习 题
9.1 9.2 9.3 9.5 9.6
第 9 章
定量分析中的分离方法
9.1 概述
9.2 沉淀分离法
9.3 溶剂萃取分离法
9.4 离子交换法
9.5 色谱分离法
2
定量分析过程
取样 → 溶样 → 消除干扰 → 测定 → 计算
掩蔽 原理 数据处理
分离 方法 结果
9.1 概述
3
气液分离, 挥发和蒸馏 克氏定氮法,Cl2预氧化 I-法
液液分离
螯合物萃取
离子缔合物萃取
三元络合物萃取
支撑型液膜
乳状液型液膜
生物膜
萃取分离
液膜分离
其他分离方法, 萃淋树脂、螯合树脂、浮选,色谱分离法
分离分析法,气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法
分
离
方
法
固液分离
沉淀分离
离子交换分离
氢氧化物,NaOH,NH3
硫化物,H2S
有机沉淀剂,H2C2O4，丁二酮肟
阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
固相萃取
气固分离 -超临界流体萃取
4
分离的意义,消除干扰、富集微量待测组分,
对分离的要求：
1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；
2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。
被测组分 A的回收率（ RA）：
A
A 100%
A
R ??分离后 的测定值
样品中 的总量
A为主要组分,RA>99.9%
A在 1%,RA>99%
A为微量组分,RA>95%或更低
A,B两组分分离效果的好坏用分离因数 S 表示
B
B / A
A
= RS R
5
9.2.1 无机沉淀剂
1.氢氧化物沉淀,
OH-:分离两性 (Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III))与非两性物,
蛋白质的分离 -调 pH至等电点,
NH3·H 2O:分离高价金属离子 (Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成
氨络合物的金属 (Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag).
2,硫化物,H2S(控制酸度以控制 S2-浓度 )
3,其他沉淀剂,Cl-,SO42-,CrO42-,PO43-,F-等,
Ag+ Ba2+,Pb2+ Mg2+ Ca2+
容易共沉淀,选择性不高 ; 应首先沉淀微量组分,
9.2 沉淀分离法
6
9.2.2 有机沉淀剂
种类多,选择性好,晶形好,可灼烧除去,
H2C2O4 用于
Ca2+,Ba2+,Sr2+,Th4+与 Fe3+,Al3+,Zr4+ …… 分离
铜铁试剂 （ N-亚硝基 -β-苯胲胺）
在 1:9的 H2SO4 中,Fe3+、
Ti4+,V(V)与 Al3+,Co2+、
Cr3+,Ni2+ 分离,
N-ONH4
N=O
9
9.2.3 共沉淀分离富集
CaCO3↓(Pb),Al(OH)3↓,Fe(OH)3↓
选择性差,干扰下一步测定,
有机共沉淀剂, 丹宁,动物胶等,可灼烧除去,
例, 丁二酮肟 -Ni(内络盐 )+惰性共沉淀剂
+ 丁二酮肟二烷酯
(乙醇溶液 )
+
SCN-甲基紫 +
(络合共沉淀剂 )
Zn2+ Zn(SCN)42- 难溶三元络合物SCN- 甲基紫 +
(10?g/L)
例,
OH
O
Ni
N CO
N C CH3
CH3
HO
CH3C
C
N
NH3C
居里夫妇与
钋和镭
10
2,利用络合掩蔽作用
例 Ca2+,Mg2+分离
(NH4)2C2O4过量,Ca2+ 沉淀,Mg2+生成 Mg(C2O4)22-,
例 Pb2+,Ca2+分离
在 EDTA存在下，控制 pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与 Pb2+分离,
9.2.4 提高沉淀分离的选择性
在 KCN的氨性溶液中通入 H2S,Cd2+被沉淀，
Cu2+不沉淀,Cu2+ Cu(CN)32-
1,控制酸度, 例 Cu2+,Cd2+分离
11
用草酸盐沉淀 分离 Pb2＋, Ca2＋
pCa?
pPb?
pPb? X 1.0
pCa?
无 EDTA
X6.1
10
8
6
4
2
0pM
(pM′)
0 2 4 6 82.8 4.9 pH
6.8
8.7
pCa??5
pPb?? 2
pCa?
pPb′
pKsp(PbC2O4) =9.7,lgK(PbY)=18.0
pKsp(CaC2O4) =7.8,lgK(CaY)=10.7
有 EDTA
[C2O4′ ]
=0.1 mol·L-1
[Y? ]
=0.01 mol·L-1
12
3,利用氧化还原反应,改变离子存在状态
Fe3+
Cr3+
Mn2+
Ca2+,Mg2+
NaOH
H2O2
Fe(OH)3↓
CrO42-
MnO(OH)2↓
Ca2+,Mg2+
O2
13
9.3 溶剂萃取分离法
9.3.1 萃取原理与基本概念
依据,,相似相溶”,物质在极性不同的溶剂
中
溶解度不同,
水, 极性,离子型化合物 (亲水性 )易溶,
有机溶剂 (丙酮,CHCl3,CCl4,苯 ):
有机化合物 (疏水性 )易溶,
萃取, 将亲水性物质转化成疏水性化合物而
进入有机相,
反萃取, 恢复亲水性,再回到水相,
14
分配平衡
示意图
1,分配系数
在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称 分配定律。
w
oA 有机相
A 水相
W
D
O[ A ]
[ A ]
K ?
中性分子
? ≈1
D
W
O( A )
( A )
a
K
a
?
严格说：
16
2,分配比
例,有 I-存在时,I2在 CCl4－ H2O中的分配
12
1WW 2 W
O O O( A ) [ A ] + [ A ] +==
( A ) [ A ] + [ A ] +
c
D
c
???
???
2
W
OO D
I ( I
22
23 W 2 )W
[ I ] [ I ]
[ I ] [ I ] [ I ] ( 1 [ I ]
=
)
KD
?? ???
??
??
23( I I I,7 1 0 )???? ? ?
lgKD
lgD
lg[I-]
D
D
-
-
-I ( I )
2
-I ( I )
2
1
[ 1I ] 1,,
[I ] 1,,DK
DK
?
?
?
??
? ?
?
?
?当则
当则
17
3,萃取率
100%DE
DR
?? ?
?
WO
W O W
OO
O O W W
OO
O O W
WO
OW
100%
/
100%
//
100%
/
cV
c V c V
cV
c V c V
cV
c V c V
D
D V V
??
?
??
?
??
?
相比 R
100%E ??被萃取物在有机相中的总量 被萃取物总量
18
在不同 KI浓度下的 I2在 CCl4-H2O体系中的 D和 E
(R =1)
lg[I-] 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6
lgD -1.1 0.013 0.98 1.68 1.90 1.93 1.94
D 0.079 1.03 9.5 47.9 79.4 85.1 87.1
E 7.7 50.8 90.5 98.0 98.8 98.85 98.85
相比确定时,分配比 D 越大,萃取率 E 越高。
19
分配比与萃取率的关系曲线
D E/%
1 50
10 91
100 99
1000 99.9
1000
100
10.0
1.0
0.10
0.01
D
0 20 40 60 80 100
萃取率 (E/%)
100%DE DR???
（ VO=VW,R=1)
20
若 D=5,R=1 时,一次萃取率 E = 83%
若 D=5,R=1/3 时，一次萃取率 E = 94%
若 D=5,R=1 时,三次总萃取率 E = 99.5%
用同量溶剂多次萃取效果好,
O
O
W
W1 0 0 % 1 0 0 % )/ (/
DE R V V
D
D
D V V R
? ? ? ?
?
?
?
萃取次数与萃取率的关系
21
m0为被萃取物总量,m1为一次萃取后，水中剩余量,
多次萃取时 萃取率 E 的计算
OO
W
0 1
1 W
( ) /
/
m
m
cV
D
V
m
c
?
??
W
10
OW
() Vmm
D V V
?
?
一 次 萃 取,
W
0
OW
() nn Vn m m
D V V
?
?
萃 取 次,
?0
0
= 1 0 0 %nmmE
m
?
22
例 1 在 pH=7.0时,以 8－羟基喹啉 (Oxine)氯仿溶液从
水溶液中萃取 La3+。
已知, D=43,c(La3+)W=1.00 mg/mL,VW=20.0 mL.
2,VOxine= 5.0 mL n=2
2
2
2 0, 0= 2 0, 0 ( ) = 0, 1 4 5 mg
4 3 5, 0 + 2 0, 0m ?
2 0,0 - 0,1 4 5= = 9 9 %
2 0,0
E
/
DE
D V V? WO
=
=43/(43+2)=96%
1,VOxine= 10.0 mL
23
乙醚作用：生成 盐,溶剂,萃取剂,
1,离子缔合物萃取
＋ ＝
萃取容量较大,常用于分离基体元素,
如钢铁中的 Fe3+.
9.3.2 萃取类型与萃取平衡
盐 萃入乙醚中
FeCl4ˉOH+C2H5
C2H5
? ?
＋
OHC2H5
C2H5
[FeCl4ˉ]
24
Sb(V)在浓 HCl中生成 SbCl6-，可与碱性染料孔
雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用
于萃取光度法测微量 Sb。
离子缔合物萃取 例
? ?
＋(H
3C)2N N(CH3)2
·[SbCl6]ˉC
25
丁二酮肟镍 (电中性 )，从水中萃入 CHCl3,
2,螯合物萃取
2＋Ni2＋
CH3C
C
NOH
NOHH3C
OH
O
N i
N CO
N C CH3
CH3
HO
CH3C
C
N
NH3C
26
9.3.3 几种重要的萃取剂
乙酰丙酮
lgKH(HL)=8.9,lgKD=0.77（ C6H6－ H2O ）
萃取离子：
Fe3＋ >Be>Cu>Al>Th>Pb>Ni>Co2+>Zn>Mn>Hg
噻吩甲酰三氟丙酮
lgKH(HL)=6.23,lgKD=1.6
可在酸性溶液中萃取金属离子,主要用于锕系元素分离,
CH3 C
O
CH2 C CH3
O
S
C
O
CH2 C
O
CF3
27
8-羟基喹啉
铜铁试剂
lgKD=2.6,lgKH(HL)=9.9,lgKH(H2L) =5.0 （ CH2Cl2－ H2O ）
VO2+>Fe3+>Ga3+>Cu>TiO2+>Bi>Ni>Al>Th> Hg >Co> Zn>
Cd>Pb>Mn>Ca
lgKH(HL)=4.16,lgKD=2.18 （ CHCl3－ H2O ）
Fe3＋,Ti,Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）
N
OH
N-ONH4
N=O
28
9.3.4 溶剂萃取的应用
1,萃取分离
双硫腙能与 20余种 M生成螯合物
稀无机酸溶液（ 0.1~0.5mol·L-1），可萃取 Hg,Ag、
Au,Cu；萃取后,用含 EDTA的碱性溶液洗萃取液,HgY
被反萃到水相,几乎无干扰,
弱酸性介质，可萃取 Bi.
中性或弱碱性，可萃取 Zn,Cd,Pb,Ni.
2,萃取富集
天然水中致癌物 3,4-苯并芘的检测
用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后
荧光法测定,
29
溶剂比水轻 溶剂比水重
溶剂
溶
剂
水溶液
水
溶
液
冷凝器
连续萃取装置
30
3,萃取比色, 合金钢中钒的测定
三元络合物
紫红色
萃取光度法
λ= 530nm
V(IV) 氧化剂 V(V) 钽试剂－ CHCl3
V-钽试剂 -Cl
HCl(3.5mol·L-1)
1, 2, 1
31
+ + +
+ + +
+ + +
+ o +
o + o
+ o +
o + o
o o o
o + o
o o o
o o o
o o o
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ o +
o + o
o + o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o + o
+ o +
o o +
+ + o
+ + +
+ + +
+ + +
K+ H+
淋洗交换上柱
溶液中的离子
与离子交换树
脂发生离子交
换而分离,
9.3 离子交换分离法
32
A+B
A
B
A
B
柱层析
离子交换层析法
将交换上去的离子，
用适当的洗脱剂依
次洗脱而分离,
33
C
O
O H
CH2 CH
OH
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H3 C H C H3 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H3 C H C H2 C H C H2
H2S O4
S O3H S O3H S O3H S O3H S O3H S O3H
+
HC=CH
HC=CH
HC=CH
（ 催 化 剂 ）
n
（ 分 散 剂 ）
交联度, w (交联剂 ) 8～ 12%
交换容量,3～ 6 mmol/g(干）
9.3.1 树脂的种类和性质 — 网状高分子聚合物
34
树脂类型
阳离子交换树脂, 含酸性活性基团的树脂。
强酸型,R—SO3H pH 0-14
不受酸度限制
33R - S O H N a R - S O N a H
????
交换
洗脱
弱酸型,R—COOH pH>4
R—OH pH>9.5
选择性好,可分离各种有机碱及氨基酸
35
强碱型,R —N(CH3)3Cl pH 0-14
弱碱型,R —NH2, R—NHCH3 pH 0-7
R—N(CH3)2 pH < 9.5
螯合树脂,含有特殊的螯合活性基团
+ - +33R - N H O H C l R - N H C l O H? ? ???
交换
洗脱
+
2 2 3R - N H H O R - N H O H
??
水化作用
阴离子交换树脂, 含碱性活性基团的树脂
36
9.3.2 树脂对离子的亲和力顺序
强酸型阳离子交换树脂
对一价阳离子
Li+ <H+ <Na+ <NH4+ <K+ <Rb+ <Cs+ <Ag+ <Tl+
对二价阳离子
Mg2+ <Ca2+ <Sr2+ <Ba2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2 +<Cu2+ <Zn2+
水合离子半径越小亲和力越大
强碱型阴离子交换树脂
F- <OH- <Ac- <HCOO- <H2PO4- <Cl- <NO3- <HSO4-
<CrO42- <SO42-
对不同价态离子
Na+ <Ca2+ <Fe3+ <Th4+ 电荷数越高亲和力越大
37
阳离子交换分离 （ 0.1mol·L-1 HCl为淋洗液）
0 100 200 300 400 V洗 (mL)
c
Li+ Na
+
K+(2mol·L-1 HCl)
K+
亲和力大的先被交换上去,后被洗脱下来,
38
9.3.3 离子交换分离操作技术
1,树脂的选择和处理
2,装柱
3,交换
4,洗脱
5,树脂再生
离
子
交
换
树
脂 玻璃纤维
交换柱
39
9.3.4 离子交换分离法的应用
1,水的净化, 阳离子柱 ━ 阴离子柱 ━ 混合柱
2,离子的分离与富集,
Al3+,Fe3+与 SO42-分离 ;
Cr(VI)与 Cr3+分离 ;
Al3+与 Fe3+分离,FeCl4-用阴离子交换树脂除去 ;
Co2+
Ni2+
HCl
9mol·L-1
CoCl42-
Ni2+ 阴离子交换树脂
40
用强碱性阴离子交换树脂分离 Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn
(HCl 浓度 mol·L-1)
0 20 40 60 80 100
洗脱剂体积,mL
Ni2+ Mn2+
Co2+
Cu2+ Fe3+
Zn2+
12 6 4 2.5 0.5 0.005
洗脱曲线
41
3,氨基酸的分离 ( 阳离子交换树脂 )
用 pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱 侧链 pKa增大的氨基酸
4,蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的
分离、纯化和富集,
42
例, 测定含 Fe3+溶液中 H3BO3的浓度
1,将溶液通过强酸型阳离子交换树脂除去 Fe3+;
2,预中和溶液中的游离酸 (MR),加入多元醇,用
NaOH 标准溶液滴定 (PP).
例, 用离子交换法测定 NaAc的含量
NaAc
(NaOH滴定,PP)HAc
Cl-阴离子树脂 NaCl (AgNO3滴定,K2CrO4)
NaOHOH-阴离子树脂 (HCl滴定,MR,PP)
43
叶绿素 ?
叶绿素
叶黄素 ?',?"
叶黄素 ?
茨维特色谱图 （ 1906）
叶绿素的石油醚溶液流经
装有 CaCO3的柱子，然后
用石油醚淋洗,
CaCO3对叶绿素各成分吸
附能力不同，而分离成为
色带,
9.4 色谱法
45
9.4.1 柱色谱法 (Column Chromatograph)
机理, 吸附色谱
吸附剂, Al2O3,SiO2(硅胶 ),
聚酰胺等
吸附剂和洗脱剂的选择,
物质极性 吸附活性 洗脱剂极性
强 小 强
弱 大 弱
装柱 加入样品 层析后
常用洗脱剂极性次序,
石油醚 <环己烷 <CCl4<甲苯
<CH2Cl2<CHCl3<乙醚 <醋酸乙酯 <
正丙醇 <乙醇 <甲醇 <水
46
原理,根据溶质 A在流动相与固定相（纸纤维中吸着
的水分）中的分配系数不同，流动相因毛细现象
沿纸上升,KD大的前进慢,KD小的上升快，因而
溶质得到分离。
9.4.2 纸色谱法 （分离 ?g级物质）
（ Paper Chromatography）
D
[ A ]
[ A ]
K ? 固 定 相
流 动 相
固定相 ——滤纸上的吸附水
流动相 ——溶剂（乙醇、丙醇、丙酮及与水不相溶
的溶剂）
47
纸色谱示意图
? Rf > 0.02,A,B可分离,
1
2
f
1
f
2
f
x
R
y
x
R
y
x
R
y
?
?
?
比移值
溶剂前沿
起始线
（原点）
展开剂
yx
2
x1
层析缸
层
析
纸
与标样比较可定性鉴定
48
定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体
样品：
氨基蒽醌
固定相：
?-溴代萘附
着于滤纸纤
维素上,
展开剂：
吡啶,水
（ 1:1）
1,7-氨基蒽醌
1,6-氨基蒽醌
1,8-氨基蒽醌
1-氨基蒽醌
硝基蒽醌
溶剂前沿
原点
49
例,氨基酸混合液点在 15× 15cm滤纸边 2cm处，风干，
展开剂用 CH3OH-H2O-吡啶（ 20:5:1）,当溶剂移动至
14cm处，取出风干。 （ 第一次展开）
将滤纸折成筒状，
使斑点处于下方，再用
叔丁醇 -甲基乙基酮 -
H2O-二乙胺 (10:10:5:1)
展开至 14cm，取出风干。
(第二次展开 )
显色,茚三酮 -4-乙 -2-
甲氮苯 -冰 HAc
?
?
? ?
?
?
x
x
?
第二次展开
双向纸色谱法
第一次展开
50
氨基酸的 Rf值
展开剂
正丁醇 +吡啶 +水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.24
1, 1, 1
正丁醇 +醋酸 +水 0.23 0.23 0.70 0.28 0.22 0.11
12, 3, 5
天
冬
氨
酸
甘
氨
酸
白
氨
酸
谷
氨
酸
丝
氨
酸
组
氨
酸
PC检测方法；
1,颜色,
2,显色 (反应显色,I2蒸气,紫外灯照 )
3,剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定 (比色,荧光 )
51
薄
层
板
玻璃板
上涂吸附剂层
SiO2
Al2O3
上行法
薄层板
层
析
缸
展开剂
层
析
缸
展开剂
滤纸条
下行法
薄层板
9.4.3 薄层色谱法 (Thin Chromatography)
52薄层色谱法点样及展开过程
53
展
开
后
的
薄
层
板
54
薄层层析法的应用
天然产物和有机化合物的分离与鉴定
(药物,香精,氨基酸及其衍生物 )
发展, 薄层层析胶片,旋转薄层层析仪，
自动进样技术，光谱扫描技术等。
例, 3,4-苯并芘的检测
富集, 环己酮或石油醚提取,脱水后浓缩至 0.1mL;
层析分离, 制板,点样,展开 ;
测定, 截取 -乙醚洗脱 -蒸干 -浓 H2SO4溶解,
荧光法测定 (对照标样 ).
55
习 题
9.1 9.2 9.3 9.5 9.6
